Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B.Chem., 1985, vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).

Известен способ ([3]. U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Synthesis of l-Ethil-cis-2,3-dialkil(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Fivemembered Organoaluminium Compounds. Mendeleev Commun., 1992, №4, 135-136) получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1) взаимодействием симметричных дизамещенных ацетиленов R-≡-R, где R=н-C₃H₇, н-C₄H₉, Ph с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора; цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении R-≡-R:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=1:2.5:(0.03÷0.05), при температуре 23-25°C в течение 10-12 часов с выходами 75-90% по схеме:

Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) (1) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt₃.

Известен способ ([4]. И.Р.Рамазанов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Новый метод циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов с участием 1,2-дихлорэтана. ЖОрХ, 2008, т.44, вып.6, 793-796) совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопроп-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)-алюминациклопента-2,4-диенов (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов общей формулы R¹-≡-R², где R¹, R²=н-C₃H₇, н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, Ph с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в ТГФ в присутствии Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора Cp₂TiCl₂ (мольное соотношение [ацетилен]:[C₂H₄Cl₂]:[EtAlCl₂]:[Mg]: [Cp₂TiCl₂:1:2:3:0.05) при комнатной температуре за 10 ч. Выход целевых продуктов (1) составляет 45-65%, суммарный выход побочных продуктов (2, 3) составляет 5-40%. Реакция проходит по схеме:

Известный способ приводит к образованию сложной смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)-алюминациклопроп-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)-алюминациклопента-2,4-диенов (3).

Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1).

Предлагается новый более селективный способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диалкил(фенил)-ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉, Ph, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии порошка Mg и катализатора Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-20):(10-14):(0.3-0.8), предпочтительно 10:15:12:0.5, в атмосфере этилена (C₂H₄) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°C). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 70-89%, суммарный выход побочных продуктов (2, 3) не превышает 6-10%. Реакция проходит по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 8% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°C. При более высокой температуре, например, 50°C снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например, 0°C снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et₂AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении ацетилена (R-≡-R) к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе используется катализатор Cp₂TiCl₂ и 1,2-дихлорэтан в качестве исходного реагента, то в предлагаемом способе используется катализатор Cp₂ZrCl₂ и этилен в качестве исходного реагента. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-ены (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 4 мл ТГФ, 12 мг-ат. магния (Mg, порошок), затем при ~0°C добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 15 ммолей EtAlCl₂, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0,2 атм.), затем при температуре 20-22°C медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей окт-4-ина в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ен (1) с выходом 82%. Выход АОС (1) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена образуется (Z)-4-дейтеро-5-(2-дейтероэтил)-4-октен (4).

Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., D-ТГФ) 1-этил-2,3-дипропилалюминациклопент-2-ена (1): 158.9 (C²), 147.1 (C³), 35.4 (C⁴), 5.6 (C⁵), 1.6 (C⁶), 8.8 (C⁷), 35.2 (C⁸), 23.1 (C⁹), 15.0 (C¹⁰), 32.2 (C¹¹), 22.5 т (C¹²), 14.0 (C¹³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№№ п/п	Исходный 1,2-диалкил(фенил)-ацетилен, R-≡-R	Соотношение R-≡-R: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход целевых продуктов (1), %
1	2	3	4	5
1.	окт-4-ин	10:15:12:0.5	7	82
2.	-«-	10:20:12:0.5	7	85
3.	-«-	10:10:12:0.5	7	74
4.	-«-	10:15:14:0.5	7	83
5.	-«-	10:15:10:0.5	7	75
6.	-«-	10:15:10:0.8	7	89
7.	-«-	10:15:10:0.3	7	70
8.	-«-	10:15:10:0.5	8	86
10.	-«-	10:15:10:0.5	6	77
11.	гекс-3-ин	10:15:10:0.5	7	84
12.	дец-5-ин	10:15:10:0.5	7	79
13.	толан	10:15:10:0.5	7	80

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°C) в ТГФ, в атмосфере этилена.

Способ получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов общей формулы (1): где R=н-C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, Ph каталитическим взаимодействием диалкил(фенил)замещенных ацетиленов общей формулы R-≡-R, где R=н-C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, Ph с EtAlCl₂ в присутствии порошка Mg в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Cp₂ZrCl₂, реакцию проводят в атмосфере этилена в течение 6-8 ч.