Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2

Способ получения бицикло[3.2.1.]октена-2

Реферат

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I),

и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.

Известен способ (К.Alder, Н.Krieger und Н.Weiss, Chem. Ber., 88, 144, 1955) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции дегидратации 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана в присутствии 85% раствора фосфорной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160°С. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 70%,

К недостаткам данного способа относятся малая доступность и необходимость трудоемкого синтеза исходного вещества - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]-гептана.

Известен способ (патент США 3361837, опубликовано 02.01.1968, С.А., 68, 8689h, 1968) получения бицикло[3.2.1]октена-2 в реакции изомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием каталитической системы СеCl₃ - LiАlН₄ при мольном соотношении, равном 1:1, и температуре реакции 230°С, в автоклаве, за 6 ч, в бензоле. Время приготовления катализатора 18 ч. Конверсия 4-винилциклогексена-1 составляет 84%, выход бицикло[3.2.1]октена-2 достигает 47.6%.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура процесса и высокая себестоимость безводного СеСl₃ (малодоступного), что вызывает необходимость его предварительного получения (энергозатратный, трудоемкий синтез, в агрессивной среде), а также низкий выход целевого продукта.

Предлагается новый способ получения бицикло[3.2.1]октена-2.

Сущность способа заключается в циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 под действием катализатора на основе гексагидрата трихлорида церия (СеСl₃·6Н₂O) и диизобутилалюминийгидрида ((i-Bu)₂AlH), взятых в мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl₃·6Н₂O:(i-Вu)₂АlН=100:1:14. Реакция проводится при 150°С, в автоклаве, в течение 6 ч. В качестве растворителя применяли бензол. Время приготовления катализатора 15 минут. Реакция протекает по схеме.

Конверсия 4-винилциклогексена-1 достигает 98%, выход бицикло[3.2.1]-октена-2 - до 90%.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных соединений для получения катализатора коммерческих реагентов: гексагидрата трихлорида церия и диизобутилалюминийгидрида. Реакция идет при температуре 150°С с более высоким выходом целевого продукта.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Не требует предварительного получения безводной соли СеСl₃ (трудоемкий, длительный синтез в агрессивной среде) и синтеза сложного соединения - 2-гидроксиметилбицикло[2.2.1]гептана.

2. Позволяет за счет снижения температуры взаимодействия (от 230 до 150°С) увеличить выход (до 90%) целевого продукта.

3. Позволяет значительно уменьшить время приготовления катализатора (15 мин) в сравнении с каталитической системой СеСl₃-LiAlH₄ (18 ч).

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl₃·6Н₂O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)₂AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 150°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)₃, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 90% (5,24 г).

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 20 мл, предварительно продутый аргоном и установленный на магнитной мешалке, помещают 2,5 мл бензола и 0,54 ммоль СеСl₃·6Н₂O. При интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе аргона добавляют 7,56 ммоль (i-Bu)₂AlH. После прекращения выделения газа (10-15 мин), не выключая перемешивание, в раствор добавляют 54 ммоль сухого 4-винилциклогексена-1. Полученную смесь под током аргона переносят в стальной автоклав. Реакцию проводят при постоянном перемешивании в течение 6 часов и температуре 100°С. После охлаждения открывают автоклав, отделяют гомогенный раствор от твердого катализатора и гидролизуют раствор дистиллированной водой в ледяной бане. Осадок Аl(ОН)₃, продукт гидролиза, растворяют в 10% растворе НСl, и полученную верхнюю органическую фазу подвергают фракционированию. Выход бицикло[3.2.1]октена-2 составляет 38% (2.21 г).

Полученный бицикло[3.2.1]октен-2 имеет следующие физико-химические характеристики: Т_кип=133°С. Найдено %: С 88,53; Н 11,47. C₈H₁₂. Вычислено, %: С 88,82; Н 11,18. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 0.95-1.58 м (6Н, СН₂),1.73 м (2Н, СН₂), 2.21 с (Н, СН), 2.66 с (Н, СН), 5.34 д (Н, СН), 5.54 д (Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 30.60 т (С⁶), 33.60 д (С⁵), 35.50 т (С⁷, С⁸), 35.95 д (С¹), 37.50 т (С⁴), 123.80 д (С³), 136.04 д (С²).

Способ получения бицикло[3.2.1]октена-2, имеющего формулу (I) путем циклоизомеризации 4-винилциклогексена-1 в бензоле под действием каталитической системы, содержащей хлорид церия (III), отличающийся тем, что трихлорид церия используется в виде гексагидрата трихлорида церия СеCl₃·6Н₂О, в качестве второго компонента катализатора применяется диизобутилалюминий гидрид (i-Bu)₂AlH, и реакцию проводят при мольном соотношении 4-винилциклогексена-1:СеСl₃·6Н₂О:(i-Вu)₂АlН, равном 100:1:14, температуре 150°С в автоклаве.