Слоистая структура с малой влагопроницаемостью

Слоистая структура с малой влагопроницаемостью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям термопластичных эластомеров, особенно пригодных для использования в шинах и других резинотехнических изделиях, и к способу производства таких композиций. В настоящем документе описаны композиции, применимые в многослойных или слоистых структурах, например, в структуре шин, особенно как воздухо- и влагонепроницаемый слой внутри каркаса шин, который часто называют герметизирующим слоем шины. В качестве альтернативы, такие структуры применимы в структуре шлангов, в частности, как внутренний слой таких структур. По меньшей мере, один из слоев включает нейлон и галогенированный содержащий изобутилен эластомер. В одном из аспектов, настоящее изобретение относится к усовершенствованной композиции термопластичного эластомера, обладающей хорошей теплостойкостью, износостойкостью и гибкостью и при этом - превосходной воздухо- и влагонепроницаемостью с точки зрения использования в составе герметизирующего слоя шин и барьерного слоя. В частности, настоящее изобретение относится к композиции мягкого термопластичного эластомера, имеющего форму одного или более тонких гидрофобных гибких термопластичных слоев.

Уровень техники

В документе ЕР722850В1 описана композиция термопластичного эластомера с малой проницаемостью, непревзойденного с точки зрения использования в качестве барьерного для газа слоя в пневматических шинах. В эту композицию термопластичного эластомера входит малопроницаемая термопластичная матрица, например, полиамид или смесь полиамидов, в которой диспергирован малопроницаемый каучук, такой как бромированный поли(изобутилен-со-п-метилстирол) (brominated poly(isobutylene-co-paramethylstyrene), далее - BIMS. В документах ЕР857761А1 и ЕР969039А1 относительная вязкость термопластичной матрицы и фазы диспергированного каучука описана и как функция отношения объемных долей, и, независимо, как близкая по величине к единице - с целью получения высокой концентрации небольших частиц вулканизированного каучука, диспергированных в термопластичной фазе. В документе ЕР969039А1, кроме того, указывается важность малого размера частиц каучука, диспергированных в матрице термопластичного полимера, с точки зрения достижения приемлемой износостойкости итоговой композиции, особенно, если эта композиция предназначена для использования в качестве герметизирующего слоя пневматических шин.

Композиции, характеризующиеся малой газопроницаемостью (то есть, выполняющие функцию газового барьера) и состоящие из термопластичного полимера/смесей на основе термопластичного полимера, например, полиэтилена высокой плотности и нейлона 6 или нейлона 66 (HDPE/РА6,66), полиэтилентерефталата и ароматического нейлона (РЕТ/MXD6), полиэтилентерефталата и сополимера винилового спирта и этилена (PET/EVOH), где один термопластичный полимер в ходе формования наслаивают на другой слой с образованием множества слоев, а также способы их производства, описаны, например, I. Hata, Kobunshi (Polymers), 40(4), 244(1991). Кроме того, вариант использования такой композиции в качестве герметизирующего слоя шин, описан в заявке на патент Японии № 7-55929. Однако, поскольку эти материалы представляют собой термопластичные полимеры/смеси на основе термопластичного полимера, хотя и обладающие непревзойденными качествами газового барьера, они недостаточно гибкие и, следовательно, изготовленные из них пленки в ходе эксплуатации шин неизбежно разрушаются.

Таким образом, нейлон может быть полезен в полимерных композициях с точки зрения снижения проницаемости для воздуха и других текучих сред герметизирующего слоя шин и т.п., например, для проникновения от внутренней к внешней поверхности шины или шланга. Однако также известно, что нейлон может быть чувствительным к влаге или гигроскопичным, причем последний термин, как правило, подразумевает, что нейлон поглощает влагу из воздуха. Следовательно, влага, которая может присутствовать в воздухе, находящемся в воздушной камере пневматической шины, может поглощаться нейлоном, содержащимся в структуре герметизирующего слоя шины. Затем поглощенная влага может проникать через различные слои структуры шины и, возможно, приводить к образованию пузырей или вздутий внутри какого-либо слоя или между слоями, тем самым, делая их более подверженными разрушению из-за отделения слоев друг от друга. Чтобы избежать такого разрушения, необходимо отыскать способ снижения скорости перемещения паров влаги через герметизирующий слой и другие проходимые для воздуха или жидкости слои.

В патенте США № 5768158 описана пневматическая шина, снабженная предотвращающим проникновение воздуха слоем или герметизирующим слоем, состоящим из тонкой пленки полимерной композиции, включающей, по меньшей мере, 20% вес. термопластичного полиэфирного эластомера, образованного блоксополимером полибутилентерефталата и полиоксиалкилендиимиддикислоты в весовом отношении полибутилентерефталата к полиоксиалкилендиимиддикислоте 85/15 или менее. Эта полимерная композиция может дополнительно включать диспергированные частицы каучука, каковые частицы каучука были подвергнуты динамической вулканизации. Концепция использования полимерных композиций в качестве герметизирующего слоя была далее разработана, например, в патенте США № 6079465, в котором описывается пневматическая шина, включающая подобный слой, и использование в этой композиции различных термопластичных полимеров. В этом патенте также описано наличие связующего слоя или иного слоя, укрепляющего связь или адгезионную прочность соединения герметизирующего слоя со структурой в целом. Дальнейшее усовершенствование этой технологии в части улучшения сцепления с герметизирующим слоем в структуре описано в патенте США № 6062283, где параметры вязкости расплава и растворимости компонентов термопластичного полимера и компонентов эластомера регулируют в соответствии с конкретной математической формулой. В этом патенте также описывается пневматическая шина, снабженная предотвращающим проникновение воздуха слоем, включающим композицию термопластичного малопроницаемого эластомера, содержащую термопластичный эластомер, в котором композиция термопластичного полимера представляет собой непрерывную фазу, а композиция каучука - дисперсную фазу, в которой имеется композиция полимера с барьерными свойствами, каковая композиция термопластичного малопроницаемого эластомера обладает фазовой структурой, в которой композиция полимера с барьерными свойствами, диспергированная в термопластичном эластомере, имеет плоскую форму, обладает более, чем достаточной, гибкостью, превосходными параметрами газонепроницаемости и позволяет снизить вес шины. В этом патенте также описано использование пленочного слоя полимера для окрашивания самой глубокой внутренней и/или самой наружной поверхностей шины.

В патенте США № 6136123 (и соответствующем выделенном патенте 6402867) описан способ производства пневматических шин, в которых в качестве предотвращающего проникновение воздуха слоя использована однослойная или многослойная термопластичная пленка в форме ленты или цилиндра, включающий: нанесение на, по меньшей мере, часть соединяемого участка термопластичной пленки или элемента шины, обращенного к термопластичной пленке, клеевой композиции, содержащей полимерный компонент с абсолютной величиной разности критического поверхностного натяжения относительно каучукового компонента элемента шины и относительно полимерного компонента поверхностного слоя термопластичной пленки не более 6 мН/м, соответственно.

Другие представляющие интерес ссылки включают: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, патенты США №№ 4480074; 4873288; 5073597; 5157081; 5910544; 6079465; 6346571; 6538066 и 6814118.

Сущность изобретения

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения относится к слоистой структуре, включающей, по меньшей мере, три слоя, один из которых представляет собой слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обладающий верхней и нижней поверхностями, по меньшей мере, один термопластичный слой, образующий слоистую структуру с, по меньшей мере, нижней поверхностью указанного слоя, предотвращающего проникновение текучей среды, где термопластичный слой содержит пленкообразующий полукристаллический полимер с углеродной цепью, характеризующийся температурой стеклования, Tg, менее, примерно, -20ºС, указанный третий слой содержит, по меньшей мере, один каучук с большим содержанием диена; где указанный предотвращающий проникновение текучей среды слой содержит полимерную композицию, характеризующуюся коэффициентом воздухопроницаемости 25×10^-12 см³·см/см²·сек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга от 1 до 500 МПа, где слой указанной полимерной композиции содержит: (А) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного термопластичного полимерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости 25×10^-12 см³·см/см²·сек смHg (при 30ºС) или менее и модулем Юнга более 500 МПа, где полимерный компонент выбран из группы, состоящей из полиамидов, полиэфиров, полинитрилов, полиметакрилатов, поливинилов, целлюлозы, фторполимеров и имидов, и (В) по меньшей мере, 10% вес. относительно общего веса полимерной композиции, по меньшей мере, одного эластомерного компонента с коэффициентом воздухопроницаемости более 25×10^-12 см³·см/см²·сек смHg (при 30ºС) и модулем Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбран из группы, состоящей из диеновых каучуков и их гидрогенатов, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков, фторкаучуков, гидриновых каучуков, акриловых каучуков, иономеров и термопластичных эластомеров, при этом общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не менее 30% вес. относительно общего веса полимерной композиции, где эластомерный компонент (В) в вулканизированном состоянии диспергирован в виде дискретной фазы в матрице термопластичного полимерного компонента (А) полимерной композиции. Адгезия или сцепление гидрофобного термопластичного слоя(ев) со слоем(ями), на который его наносят или с которым он образует слоистую структуру, может достигаться при помощи клеевой композиции или слоя, усиливающего сцепление таких слоев, включая сцепление термопластичного слоя со слоем, предотвращающим проникновение текучей среды и/или каркасным слоем пневматической шины.

В предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к шине, обладающей каркасом, герметизирующим слоем и слоем термопластичной пленки на поверхности герметизирующего слоя, обращенной к воздушной камере, где герметизирующий слой содержит прошедший динамическую вулканизацию сплав конструкционного полимера и галогенированного сополимера изоолефина и пара-алкилстирола, а термопластичная пленка содержит полимер, подбираемый из группы, в которую входят гомополимеры и сополимеры этилена, например, полиэтилен низкой плотности. В другом аспекте настоящее изобретение относится к шлангу с усовершенствованной, поддающейся вулканизации слоистой структурой.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая каркасный слой, герметизирующий слой и, по существу, гидрофобный или не пропускающий пары влаги слой.

Фиг.1а представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая каркасный слой, герметизирующий слой, по существу, гидрофобный или не пропускающий пары влаги слой и клеевой слой, расположенный между последним из названных и каркасным слоем.

Фиг.2 представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая два, по существу, гидрофобных или не пропускающих пары влаги слоя.

Фиг.2а представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая два, по существу, гидрофобных или не пропускающих пары влаги слоя и клеевой слой между каждым из, по существу, гидрофобных слоев и поверхностью следующего прилегающего слоя, с которым он образует слоистую структуру.

Фиг.2b представляет собой упрощенное частичное поперечное сечение шины, на котором показано расположение в шине различных слоев, включая два, по существу, гидрофобных или не пропускающих пары влаги слоя и клеевой слой между каждым из, по существу, гидрофобных слоев и поверхностью следующего прилегающего слоя, с которым он образует слоистую структуру, а также дополнительный клеевой слой, расположенный так, что обе стороны термопластичного слоя между каркасом и герметизирующим слоем имеют клеевой слой.

Подробное описание изобретения

В одном из аспектов настоящим изобретением обеспечивается решение проблемы проникновения паров влаги, заключающееся в использовании, по меньшей мере, одного слоя в значительной степени непроницаемой для влаги пленки в качестве поверхностного слоя на одной или более поверхности содержащего нейлон слоя. В другом аспекте настоящее изобретение может быть применено к шинам, изготовленным с использованием обычных композиций герметизирующего слоя, включающих в качестве компонентов галогенированный содержащий изобутилен эластомер, в частности, в сочетании с композициями термопластичного эластомерного герметизирующего слоя шин, основанными на вулканизированных смесях конструкционных полимеров, например, полиамидов, и бромированных изобутилен-параметилстирольных (BIMS) эластомеров, производимых, например, при помощи динамической вулканизации, как описано в документе ЕР722850В1. Еще в одном, помимо прочих, аспекте настоящее изобретение применимо в других изделиях, где слой, задерживающий воздух или текучую среду, включает нейлон и, обычно, где такой слой используется в сочетании с одним или более другим слоем, например, в шлангах, применяемых для транспортировки различных текучих сред, включая газы и жидкости, а также их смеси.

В контексте настоящего изобретения термин «гидрофобный» является качественной характеристикой, означающей водоотталкивающую природу материала, соединения или вещества; отсутствие или низкое сродство к воде или притяжение воды; склонность отталкивать или не поглощать воду; низкую степень впитывания влаги, склонность не растворяться в воде, не смешиваться с водой или не увлажняться водой; отсутствие свойства легко смешиваться с водой; гидрофобные соединения, обычно, являются неполярными, не имеют заряженных или электроотрицательных атомов, часто содержат много связей СН. Таким образом, словосочетание «по существу, гидрофобный» следует понимать как указывающее на степень, тенденцию к большей, нежели меньшей, гидрофобности, как правило, в сторону полного отталкивания воды или поглощения очень небольшого количества воды. Такое описание следует понимать как относящееся к материалу, соединению, композиции, смеси или веществу, так что специалисту в данной области из данного описания ясно, что и полиолефиновая пленка, и поверхность стекла являются гидрофобными, даже несмотря на то, что измеримые количества влаги могут присутствовать в полиолефине и не могут присутствовать в стекле. Нейлон, напротив, как правило, считается гидрофильным.

В настоящем документе новая система нумерации групп Периодической системы соответствует изложенной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985). Все значения молекулярной массы являются средневзвешенными, ели не указано иное.

Во всем описании, включая формулу изобретения, слово «содержать» и его формы, такие как «содержащий» или «содержит», а также «обладает», «обладающий», «включает», «включать» и «включающий» и их формы означают, что названные стадии, элементы или материалы, к которым они относятся, являются существенными, однако, могут быть добавлены другие стадии, элементы или материалы, и, при этом, получена структура, не выходящая за пределы формулы изобретения или описания. Употребленные при описании изобретения и в пункте формулы изобретения, они означают, что изобретение охватывает то, что указано, и, потенциально, больше. Эти термины, в частности, в формуле изобретения, носят охватывающий, неокончательный характер и не исключают дополнительных, не названных элементов или стадий способа.

В контексте настоящего документа «состоящий, по существу, из» означает, что исключается какой-либо другой элемент или сочетание элементов, а также любое количество какого-либо элемента или сочетания элементов, которые бы изменяли основные и новые признаки изобретения. Таким образом, например, исключается слоистая структура, в которой используется, по существу, гидрофильный полимер или сочетание, по существу, гидрофильных полимеров, за исключением сочетания гидрофобных или, по существу, гидрофобных полимеров в каком-либо слое, гидрофобного слоя, прилегающего к слою, предотвращающему проникновение текучей среды, и в которой слой, предотвращающий проникновение текучей среды, изготовлен из какой-либо композиции иначе, нежели путем динамической вулканизации, содержащей конструкционный полимер композиции. Аналогично, и, снова только в качестве примера, гидрофобный слой, содержащий некоторое количество добавки или смесь полимеров, которые изменяют скорость проникновения паров влаги через образующийся гидрофобный слой или слоистую структуру в целом до уровня, не предусматриваемого настоящим изобретением, исключается.

В контексте настоящего изобретения, если иное не определено по отношению к конкретному свойству, характеристике или переменной, термин «по существу», примененный к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает реализацию указанного критерия в такой степени, что специалистам в данной области ясно, что желаемое преимущество или условие или нужная величина свойства достигнуты.

Термин «полимер» может быть использован в отношении гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Подобным образом, термин «сополимер» может относиться к полимеру, содержащему, по меньшей мере, два мономера, при необходимости, с другими мономерами. Когда полимер описывается как содержащий какой-либо мономер, этот мономер присутствует в данном полимере в форме полимеризованного мономера или в производной форме. Однако, для краткости используется словосочетание «содержащий (соответствующий) мономер» или подобное ему. Термин «изоолефин» означает любой мономер с двумя или более двойными связями. В предпочтительном варианте осуществления изобретения «мультиолефин» представляет собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, например, изопрен.

Используемый в настоящем документе термин «эластомер» означает любой полимер или сочетание полимеров, отвечающее определению, данному в ASTM D1566. Этот термин может использоваться взаимозаменяемо с термином «каучук(каучуки)».

«Алкил» означает группу парафинового углеводорода, которая может быть получена из алкана удалением из его формулы одного или более атома водорода, например, метильная группа (СН₃) или этильная группа (СН₃СН₂) и т.д.

«Арил» означает углеводородную группу с кольцевой структурой, характерной для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., которая, обычно, обладает чередующимися двойными связями («ненасыщенными»). То есть, арильная группа является производной ароматического соединения, из формулы которого удален один или более атом водорода, например, фенил или С₆Н₅.

Термин «замещение» означает замену, по меньшей мере, одного атома водорода в группе на, по меньшей мере, один заместитель, представляющий собой, например, галоген (хлор, бром, фтор и йод), аминогруппу, нитрогруппу, сульфоксигруппу, (сульфонат или алкилсульфонат), тиол, алкилтиол и гидроксигруппу; алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в том числе метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д.; алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в том числе, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкил, то есть, алкил с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, замещенный, по меньшей мере, одним галогеном, например, хлорметил, бромметил, фторметил, йодметил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-фторэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 3-фторпропил, 4-хлорбутил, 4-фторбутил, дихлорметил, дибромметил, дифторметил, дийодметил, 2,2-дихлорэтил, 2,2-дибромметил, 2,2-дифторэтил, 3,3-дихлорпропил, 3,3-дифторпропил, 4,4-дихлорбутил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, 4,4-дифторбутил, трихлорметил, трифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,3,3-трифторпропил, 1,1,2,2-тетрафторэтил и 2,2,3,3-тетрафторпропил. Так, например, «замещенное стирольное звено» может быть п-метилстиролом, п-этилстиролом и т.д.

В различных предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к слоистой структуре, включающей, по меньшей мере, один слой, содержащий конструкционный термопластичный полимер в виде непрерывной фазы и вулканизированный эластомер в виде дискретной фазы. Такую композицию готовят, например, при помощи технологии, известной как динамическая вулканизация, а образующаяся композиция известна как динамически вулканизированный сплав; подробности, касающиеся такой композиции и способа ее получения, описаны ниже. Данная структура дополнительно включает слой эластомерной композиции, включающей каучук с большим содержанием диена, например, природный каучук и/или сополимер стирола и бутадиена, что подробно описано ниже. Каждый из этих слоев, обычно, содержит дополнительные компоненты, такие как армирующие агенты и технологические добавки, например, сажу и/или расслоенную, интеркалированную или просто дисперсную глину и технологическое масло, соответственно. Слой эластомерной композиции или слой каучука с большим содержанием диена, обычно, получаемые стандартными способами составления резиновых смесей, содержат сшивающие агенты или вулканизирующие вещества, часто именуемые вулканизирующей системой, включающей смесь двух или более индивидуальных компонентов с тем, чтобы конечная композиция была пригодна для вулканизации. На поверхности слоя конструкционного термопластичного полимера, обращенной к текучей среде, которую должна задерживать слоистая структура, находится слой гидрофобной пленки. Второй слой гидрофобной пленки, необязательно, образует прослойку между слоем эластомерной композиции и другой поверхностью слоя конструкционного термопластичного полимера. Если такой необязательный второй гидрофобный слой используется, обычно, также используется клеевая композиция или клеевой слой, располагаемый между этим гидрофобным слоем и слоем эластомерной композиции с целью повышения сцепления этих двух слоев. Клеевая композиция или клеевой слой также имеется, необязательно, между первым гидрофобным слоем и слоем конструкционного термопластичного полимера для улучшения сцепления этих двух слоев. Обычно, композиции этих двух клеевых слоев, если имеется оба слоя, одинаковые, хотя необязательно, чтобы они были одинаковыми. Слой конструкционного полимера настоящего изобретения может содержать, по меньшей мере, один армирующий наполнитель и другие компоненты с тем, чтобы они препятствовали проникновению текучих сред. В контексте использования в пневматических шинах, слой конструкционного полимера выполняет функцию облицовки, обычно, самой глубокой внутренней поверхности структуры шины, и в шинной промышленности известен как герметизирующий слой. Его композиция и способ производства разработаны специалистами в области составления резиновых смесей так, чтобы обеспечить замедление проникновения через этот слой воздуха или кислорода с целью сохранения давления в шине в течение длительного времени. Исключение проникновения воздуха также уменьшает вероятность роста давления газа между слоями, что может стать причиной преждевременного разрушения или расслоения. Использование, по меньшей мере, одного слоя гидрофобной пленки, обычно, термопластичной пленки, и, необязательно, двух таких слоев гидрофобной пленки, значительно затрудняет проникновение как текучей среды типа воздуха, так и текучей среды типа паров влаги от самой глубокой внутренней поверхности слоистой структуры к самой наружной поверхности слоистой структуры и, например, в атмосферу. Таким образом, высокая воздухонепроницаемость конструкционного полимера, такого как полиамид или нейлон, может быть дополнена использованием гидрофобной пленки, чтобы существенно затруднить прохождение или проникновение паров влаги через структуру и, тем самым, уменьшить вероятность межслоевого разрушения, вызванного объемным расширением таких паров.

Если слой конструкционного полимера используется в качестве самого глубокого внутреннего слоя структуры шланга, он также обеспечивает затруднение прохождения текучих сред через структуру. К текучим средам в данном случае относится воздух, кислород и другие газы, а также жидкости, такие как вода, фторуглероды или промышленные текучие среды. Природа текучей среды внутри слоистой структуры диктует выбор компонентов слоя, содержащего конструкционный полимер, включая выбор пригодного для вулканизации каучука, используемого для получения композиции динамически вулканизированного сплава. Процедуры такого выбора хорошо известны специалистам по составлению смесей для производства шлангов.

Если слой, содержащий конструкционный полимер, используется в качестве герметизирующего слоя шин, композиция герметизирующего слоя шин настоящего изобретения может быть использована при производстве герметизирующего слоя шин для автомобилей, таких как грузовики, автобусы, легковые автомобили, мотоциклов, мопедов, всех наземных транспортных средств и т.п. Кроме того, такой слой может быть использован в шинах, предназначенных для немоторизованных транспортных средств, таких как велосипеды.

Первый слой, обычно, представляет собой композицию, включающую каучук с большим содержанием диена, в виде пленки или листа или каркасного слоя. В качестве альтернативы, подобный первый слой может представлять собой трубчатый слой структуры шланга. Этот слой также может содержать армирующие волокна, например, шинный корд или другие пригодные для использования в шинах или шлангах армирующие компоненты.

Если необязательный второй гидрофобный слой не используют, то второй слой, обычно, представляет собой композицию динамически вулканизированного сплава, подробно описываемую ниже, и, обычно, присутствует в форме листа или пленки, однако, также может иметь форму трубчатого слоя структуры шланга. Если необязательный второй гидрофобный слой используют, то слой динамически вулканизированного сплава является третьим слоем.

Гидрофобный слой, обычно, присутствует в форме листа или пленки, получаемых, например, путем экструзии или каландрования, и формируется при образовании нескольких слоев за одну операцию экструдирования или каландрования.

Галогенированный каучук представляет собой каучук с содержанием, по меньшей мере, около 0,1% мол. галогена, где галоген подбирают из группы, в которую входят бром, хлор и йод. К предпочтительным галогенированным каучукам, применимым в контексте настоящего изобретения, относятся галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена. Эти полимеры можно описать как статистические сополимеры, включающие звенья, производные от изомоноолефина С₄-С₇, например, звенья, производные от изобутилена, и, по меньшей мере, один другой тип способных к полимеризации звеньев. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения галогенированный сополимер на основе изобутилена представляет собой каучук на основе бутила или разветвленного бутила, особенно, бромированные варианты этих эластомеров. (Пригодные ненасыщенные бутиловые каучуки, такие как гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов, и другие типы эластомеров, применимые в контексте настоящего изобретения, хорошо известны и описаны в Rubber Technology 209-581 (под ред. Maurice Morton ed., Chapman & Hall 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm, R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и Edward Kresge и H.C. Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4-e изд. 1993)).

Бутиловые каучуки обычно получают путем осуществления реакции смеси мономеров, каковая смесь содержит, по меньшей мере, (1) изоолефиновый мономер С₄-С₁₂, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый мономер. В одном из вариантов осуществления изобретения изоолефин присутствует в количестве от 70 до 99,5% вес. относительно общего веса смеси мономеров, в другом варианте осуществления - от 85 до 99,5% вес. Мультиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5% вес. в одном из вариантов осуществления и от 15 до 0,5% вес. - в другом. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5% вес. смеси мономеров составляет мультиолефин. Изоолефин, предпочтительно, представляет собой соединение С₄-С₁₂, примерами которого, не имеющими ограничительного характера, являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой мультиолефин С₄-С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен, а также другие мономеры, подобные описанным в европейском патенте ЕР № 0279456 и патентах США № 5506316 и № 5162425. Другие способные к полимеризации мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также пригодны для осуществления гомополимеризации или сополимеризации с получением бутиловых каучуков. В одном из вариантов осуществления изобретения бутиловый полимер, применимый в контексте изобретения, получают по реакции 95-88,5% вес. изобутилена с 0,5-8% вес. изопрена или, в еще одном варианте осуществления, 0,5-5,0% вес. изопрена. Бутиловые каучуки и способы их производства подробно описаны, например, в патентах США №№ 2356128, 3968076, 4474924, 4068051 и 5532312.

Галогенированный бутиловый каучук получают путем галогенирования бутилового каучука - продукта, описанного выше. Галогенирование может быть осуществлено любым способом, и настоящее изобретение не ограничивается способом галогенирования. Способы галогенирования полимеров, таких как бутиловые полимеры, описаны в патентах США №№ 2631984, 3099644, 4288575, 4554326, 4632963, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном из вариантов осуществления изобретения бутиловый каучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60ºС с использованием в качестве галогенирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Также может быть проведена последующая обработка галогенированного бутилового каучука, как описано в патенте США № 4288575. Галогенированный бутиловый каучук, обычно, обладает вязкостью по Муни от, примерно, 20 до, примерно, 70 (ML 1+8 при 125ºС); например, от, примерно, 25 до, примерно, 55 в другом варианте осуществления изобретения. Содержание галогена, обычно, составляет около 0,1-10% вес. относительно веса галогенированного бутилового каучука; например, около 0,5-5% вес.; в качестве альтернативы - от, примерно, 0,8 до, примерно, 2,5% вес.; например, от, примерно, 1 до, примерно, 2% вес.

Применимый в контексте настоящего изобретения галогенированный бутиловый каучук выпускается серийно; это Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни, обычно, составляет, примерно, 27-37 (ML 1+8 при 125ºС, ASTM 1646), а содержание брома - примерно, 1,8-2,2% вес. относительно веса Bromobutyl 2222. Кроме того, Bromobutyl 2222 обладает следующими параметрами вулканизации, сообщаемыми производителем: МН, примерно, 28-40 дН·м, ML, примерно, 7-18 дН·м (ASTM D2084). Другой выпускаемый серийно вариант галогенированного бутилового каучука, применимого в контексте настоящего изобретения, это Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет, примерно, 41-51 (ML 1+8 при 125ºС, ASTM D1646), содержание брома - примерно, 1,8-2,2% вес. Кроме того, производитель сообщает следующие параметры вулканизации: МН от 34 до 48 дН·м, ML от 11 до 21 дН·м (ASTM D2084).

Другим применимым вариантом осуществления галогенированного бутилового каучука является галогенированный, разветвленный или «звездообразно разветвленный» бутиловый каучук. Такие каучуки описаны, например, в европейском патенте ЕР № 0678529 В1, патентах США № 5182333 и 5071913, каждый из которых включается в настоящее описание путем ссылки. В одном из вариантов осуществления звездообразно разветвленный бутиловый каучук (star-branched butyl rubber - SBB) представляет собой композицию, содержащую бутиловый каучук и полидиен или блоксополимер. В контексте настоящего изобретения способ получения SBB не является ограничением. Полидиены, блоксополимер или разветвляющие агенты (далее «полидиены»), обычно, обладают катионной химической активностью и присутствуют в ходе полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, либо могут быть смешаны с бутиловым каучуком с образованием SBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена или разветвляющего агента, используемого для получения SBB.

В одном из вариантов осуществления SBB представляет собой композицию бутилового или галогенированного бутилового каучука, описанных выше, и сополимера полидиена и частично галогенированного полидиена, подбираемого из группы, в которую входят стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, сополимер стирола и бутадиена, этиленпропиленовый диеновый каучук (EPDM), этиленпропиленовый каучук (EPM), блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве, выраженном в весовых процентах общего содержания мономера, обычно, более 0,3% вес.; в качестве альтернативы, от, примерно, 0,3 до, примерно, 3% вес.; либо от, примерно, 0,4 до, примерно, 2,7% вес.

Используемый в настоящем изобретении разветвленный или звездообразно разветвленный бутиловый каучук, предпочтительно, является галогенированным. В одном из вариантов осуществления изобретения галогенированный звездообразно разветвленный бутиловый каучук (halogenated star-branched butyl rubber - HSBB) содержит бутиловый каучук, галогенированный или негалогенированный, и полидиен или блоксополимер, галогенированный или негалогенированный. Способ галогенирования подробно описан в патентах США №№ 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничивается способом получения HSBB. Полидиен/блоксополимер или разветвляющие агенты (далее «полидиены»), обычно, обладают катионной химической активностью и присутствуют в ходе полимеризации бутилового или галогенированного бутилового каучука, либо могут быть смешаны с бутиловым или галогенированным бутиловым каучуком с образованием HSBB. Разветвляющий агент или полидиен может представлять собой любой подходящий разветвляющий агент, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, используемого для получения HSBB.

В одном из вариантов осуществления HSBB представляет собой композицию, содержащую галогенированный бутиловый каучук, описанный выше, и сополимер полидиена и частично галогенированного полидиена, подбираемый из группы, в которую входят стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, природный каучук, сополимер стирола и бутадиена, этиленпропиленовый диеновый каучук, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве, выраженном в весовых процентах общего содержания мономера, обычно, более 0,3% вес.; в качестве альтернативы, от, примерно, 0,3 до, примерно, 3% вес. или, примерно, 0,4-2,7% вес.

Выпускаемый серийно вариант HSBB, применимый в контексте настоящего изобретения, это Bromobutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1