Фотоотверждаемые композиции для получения абс-подобных изделий

Фотоотверждаемые композиции для получения абс-подобных изделий

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к прозрачной, с низкой вязкостью композиции, включающей (i) катионноотверждаемое соединение, (ii) акрилатсодержащее соединение, (iii) полиолсодержащую смесь, (iv) катионный фотоинициатор и (v) свободно-радикальный фотоинициатор, и ее применению для получения непрозрачных трехмерных изделий, используя метод быстрого макетирования.

Уровень техники изобретения

Сплошное отображение жидкой основы является процессом, при котором фотоформирующая жидкость покрывает тонким слоем поверхность, и изображение экспонируется актиническим излучением, например УФ излучением, направленным лазером для стереолитографии, таким образом, что жидкость затвердевает в виде изображения. После этого новые тонкие слои фотоформирующих жидкостей покрывают предыдущие слои жидкости или ранее отвержденные сечения. Затем, новые слои экспонируют изображение с целью отверждения фрагментов изображения и для того, чтобы вызвать адгезию между фрагментами нового отвержденного участка и фрагментами предыдущего отвержденного участка. Каждое экспонированное изображение содержит форму, которая связана с соответствующим поперечным сечением фотоотверждаемого объекта таким образом, что когда все слои будут покрыты и все экспонирования будут проведены, то общий фотоотвержденный объект может быть удален из окружающей жидкой композиции. В некоторых случаях, полезно наблюдать частично законченное изделие под поверхностью жидкой смолы в течение построения изделия, что позволяет определить, необходимо ли прекратить построение, или модифицировать параметры построения для последующих слоев или будущих построений.

Одним из наиболее важных преимуществ процесса быстрого макетирования является способность быстро получать реальные изделия, которые были спроектированы с помощью компьютерного проектирования. Были достигнуты значительные успехи относительно композиций и процессов, которые были адаптированы таким образом, чтобы улучшить точность получаемых изделий. Также, разработчики композиций достигли успеха в улучшении индивидуальных свойств, таких как модуль упругости или теплостойкость при изгибе (также называемая HDT, являющаяся температурой, при которой деформируется образец материала при заданной нагрузке) фотоотверждаемых изделий. Обычно, материал с высоким значением HDT будет лучше функционировать, а именно лучше противостоять деформации при высокой температуре.

Однако попытки имитировать определенный набор физических свойств традиционных производимых материалов в такой степени, чтобы законченное изделие могло быть легко принято за производимый материал на основе внешнего вида или на ощупь, были ограничены. Например, патенты США 6287748 и 6762002 описывают фотоотверждаемые композиции, используемые для получения изделий, имеющих на вид и на ощупь свойства полиэтиленовых и полипропиленовых изделий.

Желательно было бы получить прозрачную, с низкой вязкостью фотоотверждаемую композицию, которая при отверждении в процессе стереолитографии давала бы непрозрачное изделие, имеющее внешний вид и ощущение на ощупь производимого материала акрилонитрил-бутадиен-стирола («АБС»).

Известно добавление различных материалов в УФ отверждаемые смолы с целью достижения непрозрачности изделия. Например, патент США 4942060 описывает использование разделения фаз в акриловой смоле в процессе для контроля глубины отверждения.

Для процесса лазерной стереолитографии особенно важными являются составы, основанные на эпоксидноакриловых смесях. Данные составы также нуждаются в повышающих прочность добавках для достижения сбалансированных механических свойств. Например, патент США 5476748 и более поздний уровень техники, связанный с такими специальными эпоксидно-акриловыми гибридными композициями, описывают использование, по крайней мере, одного гидроксисодержащего «ударопрочного агента», выбранного либо из сложного полиэфира, либо полиэфира, или полиуретана. Нет упоминания об использовании таких ударопрочных агентов, которые являются фазоразделяемыми, давая ударопрочные композиции с высоким HDT.

WO 2005/045523 описывает прозрачные композиции смол, которые при отверждении дают твердые изделия с высоким HDT. Главным образом рассматривается не содержащий гидроксильных групп акриловый компонент, который совместим с эпоксидсодержащим компонентом, и твердая смола является прозрачным полимером.

США 2005/072519 описывает некоторые эпоксидно-акриловые смолы, которые дают стабильные свойства растяжения. Данное описание включает гибридные композиции без глицидилового эпоксидного соединения.

США 2003/198824 описывает эпоксидно-акриловые смолы, содержащие предварительно полученные реакционно-способные частицы, которые обеспечивают ударопрочность в отвержденной смоле. Описываются реакционно-способные частицы, содержащие полисилоксаны, используемые в низкой концентрации, которые дают свойства, похожие на АБС и глянцевые отвержденные поверхности.

США 5972563 касается эпоксидно-акриловых гибридных систем с различным содержанием соединений, особенно, ароматических соединений с гидроксильными группами. Особое внимание уделено достижению водостойкости отвержденной смолы.

США 5476748 определяет требования точности и механических свойств. Нет упоминания об использовании таких повышающих прочность агентов, которые являются фазоразделяемыми, давая ударопрочные композиции с высоким HDT. Примеры иллюстрируют сложные полиэфиры, содержащие диолы.

В предшествующем уровне техники нет особого упоминания о примерах смешанных полиолов в эпоксидно-акриловых гибридах, которые позволяют проводить дифференциальное и селективное разделение микрофазовых доменов, повышающих ударную прочность. Могут быть достигнуты такого типа прозрачные композиции, которые становятся непрозрачными, и что важно, маловязкими, что необходимо в работе оборудования, например SL аппарата, причем давая необходимую высокую ударопрочность. Обычно, предварительно полученные добавки, повышающие прочность, не могут быть загружены в достаточном количестве, в связи с увеличением вязкости.

Сущность изобретения

В настоящее время, пользователям необходимо наблюдать частично готовую деталь под слоем смолы во время построения детали. Таким образом, это позволяет им делать заключение о прекращении построения или модификации параметров построения последующих слоев будущих построений. Прозрачный отвержденный материал или непрозрачная жидкая смола ограничивает данное очень необходимое свойство.

Также, агенты, которые делают жидкость непрозрачной, могут вызывать проблемы для SL смол. Обнаружено, что некоторые добавки вызывают образование пузырей. В других случаях, они могут требовать большей вязкости, чем оптимальная.

Помимо этого, существует возрастающая необходимость в улучшении качества деталей быстрого макетирования. Настоящее изобретение не только предоставляет смолы, которые изменяют цвет во время отверждения, но также готовые детали имеют лучшие механические свойства и термостойкость. Они также имеют вид белого термопластика, что является желаемым свойством для большого числа пользователей.

Необходимость в УФ отверждаемых стереолитографических смолах, которые меняются от прозрачных до непрозрачных, является требованием потребителей. Предыдущее упоминание подобных смол есть в США 4942060, который описывает акриловые смолы. Нет упоминания об эпоксидно-акриловых производных. Помимо этого, целью является процесс контроля глубины/точности, а не улучшение ударной прочности/механических свойств.

Было обнаружено, что комбинация полиолов и низкомолекулярных спиртов или эпоксидов может давать оптимальное опалесцирующее действие, наряду с хорошими механическими свойствами и термостойкостью. Комбинацией, обеспечивающей требуемый эффект, является смесь компонента (1), образованного, по крайней мере, одним соединением от низкого до среднего молекулярного веса, который может быть как спиртом, так и эпоксидом, и компонента (2), который является, по крайней мере, одним полиолом большего молекулярного веса, чем компонент (1). Было обнаружено, что смесь (1), по крайней мере, одного компонента от низкого до среднего молекулярного веса, который может быть как спиртом, так и эпоксидом, и (2), по крайней мере, одного полиола большего молекулярного веса, чем (1), вероятно будет подвергаться фазовому разделению полиола в процессе УФ-отверждения, вызывая переход от прозрачной, гомогенной жидкой смолы к белому твердому веществу. Неожиданно было обнаружено, что в присутствии небольших количеств низкомолекулярного компонента (1) происходит усиление фазового разделения высокомолекулярного полиола (2), приводящее к большему улучшению механических свойств.

Альтернативным путем улучшения ударопрочности, известным специалисту в данной области, было бы увеличение количеств полиола (2). Однако данный подход привел бы к потере модуля упругости и HDT и нежелательному увеличению вязкости. Наше изобретение позволяет увеличить эффективность полиола (2) в качестве добавки, повышающей ударопрочность, без увеличения вязкости и при поддержании или улучшении модуля упругости и HDT.

Известно, что полиолы от среднего до высокого молекулярного веса подвергаются фазовому разделению в процессе отверждения смещенного состава, вследствие увеличения несовместимости в процессе отверждения. Степень фазового разделения зависит от ряда параметров, таких как: химическая структура полиола (ППО(поли[пропиленоксид]), ПЭО (поли[этиленоксид]), полиТГФ (тетрагидрофуран), полибутадиен, эпоксидированный полибутадиен, сложный полиэфир, полиуретан и т.д.), его функциональных возможностей (линейный, 3-лучевая звезда, высокофункционализированный, разветвленный, сополимеризованный или сверхразветвленный и т.д.), класса концевой гидроксильной группы (первичная или вторичная), его молекулярного веса, количества, присутствующего в составе. В зависимости от всех этих параметров фазовое разделение может вообще не происходить: отвержденный состав является прозрачным и бесцветным как жидкая смола. Такие прозрачные отвержденные составы имеют хорошую гибкость и, следовательно, обычно низкое HDT. Фазовое разделение может происходить, но лишь в небольшой степени: твердая смола слегка опалесцирует. Если фазовое разделение происходит в значительной степени, то твердая смола может иметь более или менее матовый вид.

Было обнаружено, что низкомолекулярный спирт или эпоксид (компонент (1)) может интенсифицировать фазовое разделение полиола (компонента (2)) в такой степени, что твердая деталь выглядит белой, при сохранении хороших механических и термических свойств.

Удивительно, некоторые определенным образом смешанные полиолсодержащие смеси совместимы с отверждаемыми эпоксидно-акриловыми смолами и дают композиции с низкой вязкостью, которые при отверждении в условиях стереолитографии образуют ударопрочные объекты с высоким HDT. Считается, что композиции, включающие данные специальные смеси полиолов, содержат поддающиеся управлению разделяемые микрофазовые области полиольной смеси, образуя непрозрачные и ударостойкие области в отвержденной эпоксидно-акриловой гибридной смоле.

Без связи с какой-либо теорией, считается, что изобретение, в том числе, использует низкомолекулярные соединения, такие как спирты или эпоксиды, для содействия разделению высокомолекулярных полиолов. Высокомолекулярные полиолы обеспечивают ударостойкость: однако, сами по себе высокомолекулярные полиолы не могут легко отделяться от отверждаемой и отверждающейся смоляной матрицы. При нечистом разделении от отверждающейся смоляной матрицы полиолы ведут себя как пластификаторы, понижая термические характеристики отвержденной смолы, например HDT, и Tg, и модуль упругости.

Смесь низкомолекулярного соединения с высокомолекулярным полиолом дает удивительно наилучший компромисс низкой вязкости и совместимости с эпоксидно-акриловой матрицей и высокой ударопрочностью и лучший компромисс в гибкости против потери в HDT.

Компонент (1) является одним или несколькими спиртовыми или эпоксидными молекулами низкого или среднего молекулярного веса, которые интенсифицируют фазовое разделение высокомолекулярного полиола. Данные спиртовые или эпоксидные молекулы могут быть алифатическими, алициклическими или ароматическими. Они могут быть монофункциональными, дифункциональными или высокофункциональными. Гидроксильные группы могут быть как первичными, вторичными, так и третичными.

Компонент (1) может быть акриловым соединением, особенно медленно реагирующим акриловым соединением, таким акриловым соединением, где акриловая функциональная группа является стерически затрудненной, или метакриловым соединением.

Предпочтительным соединением (1) в порядке предпочтения является: полиол>эпокси>акрилат>моноспирт. Следовательно, предпочтительным соединением (1) является полиол или эпоксидное соединение.

В примерах, молекулярный вес соединения (1) может быть столь малым, как 60 г/моль (изопропанол), и может подниматься до 4800 (Desmophen PU21IK01). В более общем варианте, предпочтительно меньше чем 6000, более предпочтительно меньше чем 5000.

Компонент (2) является одним или несколькими полиолами молекулярного веса выше, чем у компонента (1), которые подвергаются фазовому разделению при полимеризации. Фазовое разделение данных полиолов интенсифицируется в присутствии компонента (1). Данные полиолы могут быть полиэфирами полиолов, сложными полиэфирами полиолов, полиуретанами полиолов, полисилоксанами, с концевыми гидроксильными группами, и т.д. Они могут быть линейными (дифункциональными полиолами), или разветвленными (трифункциональными или более функционализированными), или звездообразными (трифункциональными или более функционализированными). Предпочтительно, с целью обеспечения надлежащего фазового разделения, молекулярный вес полиола (2) выше чем 1000, предпочтительно выше чем 1500. В примерах, молекулярный вес данных полиолов изменяется в пределах от 2000 г/моль до 11200 г/моль (Acclaim® 12200) и более.

Композиция содержит 5-40% смеси (1) и (2).

Специалисту в данной области известно, что полиолы с высоким молекулярным весом будут подвергаться фазовому разделению при УФ полимеризации состава вследствие изменения взаимодействия, вызванного длинными цепями, которое становится более и более несовместимым с матрицей. Использование полиолов в качестве пластификаторов и повышающих прочность добавок обычно приводит к размягчению матрицы, вызывая падение значений модуля упругости растяжения и изгиба и приводя к снижению термостойкости. Данные полиолы также имеют высокую вязкость и значительно увеличивают вязкость конечных композиций.

Что не было известно и не очевидно специалисту в данной области - это то, что добавлением низкомолекулярного спирта (компонент (1)) авторы могут усилить фазовое разделение компонента (2) без потери механических свойств.

Авторы неожиданно обнаружили, что фазовое разделение высокомолекулярных полиолов (компонента (2)) усиливается в присутствии низкомолекулярных спиртов или эпоксидов (компонент (1)) и что образующиеся таким способом домены обеспечивают лучший ударопрочный эффект, чем при отсутствии низкомолекулярных спиртов или эпоксидов. Авторы неожиданно обнаружили, что в данном случае образующиеся образцы имеют вид белого термопластика, даже несмотря на то, что исходная смола была прозрачной, что добавляет ценности для потребителя, и что конечные произведенные объекты были жесткими, но сохраняли упругость и имели значительную термостойкость. Помимо этого, изобретение может обеспечивать все данные преимущества без какого-либо увеличения вязкости, что, как хорошо известно, является недостатком ударопрочной эпоксидной системы с полиолами.

Предпочтительно соединение (1) отличается от поликарбонатного полиола.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения соединение (1) является полиолом, который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами.

Предпочтительно соединение (2) является полиоксиалкиленовым полиолом, полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом или полиуретановым полиолом.

Предпочтительно соединение (1) добавляется в количестве, по крайней мере, 0,1 г на каждый грамм полиола (2).

Предпочтительно полиакриловый компонент содержит диакрилатное соединение или полностью образован из диакрилата.

Эпоксисодержащий компонент может содержать одно эпоксидное соединение или смесь различных эпоксидных соединений.

Фотоотверждаемая композиция является прозрачной жидкостью. Обычно, ее вязкость, определяемая при 30°С, ниже 1000 мПа·с (Centipoise cP). При отверждении она образует непрозрачное твердое вещество. Предпочтительно данное отвержденное непрозрачное твердое вещество имеет яркость L* (измеренную, как определенно ниже) не менее 65, более предпочтительно не менее 69. Твердые экземпляры с L* менее чем 65 на вид выглядят мутными или опалесцирующими, что непредпочтительно.

Помимо образования трехмерных объектов с помощью традиционного способа, стереолитографии лазерным наведением, композиции согласно изобретению могут быть использованы для других УФ или видимого не трехмерного моделирования (например, в струйных системах и средствах экспонированных световых клапанов). Они могут быть использованы для фотоотверждаемых покрытий и типографических красок, паяльных масок, оболочек для оптических волокон.

В том числе, в одном варианте изобретения используют низкомолекулярные полиолы для облегчения разделения высокомолекулярных полиолов, таким образом достигая низкой вязкости, кроме того, высокой ударопрочности и лучшего компромисса в гибкости против потери в HDT. В данном варианте композиция является следующей: прозрачной, фотоотверждаемой композицией с низкой вязкостью, содержащей около 40-80% вес. катионно-отверждаемого соединения, около 5-40% вес. акрилатсодержащего соединения, около 5-40% вес. реакционно-способной полиольной смеси для ударопрочности, содержащей, по крайней мере, два полиола: (1) полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 180-1500 г/ОН эквивалент, и который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами, или полисилоксаном с концевыми гидроксильными группами; и (2), по крайней мере, один другой полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 230-7000 г/ОН эквивалент, и который может быть полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом или полиуретановым полиолом, около 0,2-10% вес. катионного фотоинициатора, около 0,01-10% вес. свободно-радикального фотоинициатора и, возможно, один или несколько стабилизаторов, где процент по весу рассчитан исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции. Предпочтительно в фотоотверждаемой композиции полиолом является поли(окситетраметилен)полиол.

Предпочтительно в фотоотверждаемой композиции молярное отношение поли(окситетраметилен)полиола к полиолу компонента (2) равно или менее чем 25.

Более предпочтительно данное молярное отношение равно или менее чем 10, или равно или менее чем 5.

Предпочтительно полиол компонента (2) является полиэфирным полиолом.

Предпочтительно фотоотверждаемая композиция является прозрачной и, после ее отверждения воздействием на нее актиническим излучением, становится матово-белой, что имитирует АБС.

Предпочтительно фотоотверждаемая композиция содержит:

а) около 40-80% вес. эпоксисодержащего соединения;

b) около 5-40% вес. дифункционального (мет)акрилата;

с) около 5-40% вес. полиольной смеси, включающей

(1) полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 180-1500 г/ОН эквивалент, и который может быть линейным или разветвленным поли(окситетраметиленом), поли(оксипропиленом), поли(оксиэтиленом), полибутадиеном с концевыми гидроксильными группами, или полисилоксаном с концевыми гидроксильными группами; и

(2) по крайней мере, один другой полиол, имеющий вес гидроксильного эквивалента 230-7000 г/ОН эквивалент, и который может быть полиэфирным полиолом, сложным полиэфирным полиолом или полиуретановым полиолом;

d) около 0,2-10% вес. катионного фотоинициатора;

е) около 0,01-10% вес. свободно-радикального фотоинициатора; и, необязательно,

f) один или более стабилизаторов,

где процент по весу рассчитан исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции и где фотоотверждаемая композиция после ее отверждения воздействием на нее актиническим излучением и, возможно, нагреванием имеет прочность на разрыв в диапазоне примерно 30-65 МПа, удлинение при разрыве в диапазоне 2-110%, прочность на изгиб в диапазоне примерно 45-107 МПа, модуль упругости при изгибе в диапазоне примерно 1600-5900 МПа, ударную прочность по Изоду с надрезом менее чем 12 ft lb/in и теплостойкость при изгибе (при 0,46 МПа) в диапазоне примерно 68-140°С.

Изобретение распространяется на способ, включающий:

g) нанесение слоя фотоотверждаемой композиции по п.1 на поверхность;

h) экспонирование слоя изображения актиническим излучением с образованием отображенного поперечного сечения, где излучение является необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение слоя в экспонированных областях;

i) нанесение тонкого слоя композиции по п.1 на предыдущее экспонированное отображенное поперечное сечение;

j) экспонирование тонкого слоя изображения из стадии (с) актиническим излучением с образованием дополнительного отображенного поперечного сечения, где излучение является необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение тонкого слоя в экспонированных областях, и для того, чтобы вызвать адгезию с предыдущим экспонированным отображенным поперечным сечением; и

k) повторение стадий (с) и (d) необходимое количество раз для построения трехмерного изделия.

Предпочтительно смесь полиолов содержит или получена из «гидрофобных полиолов».

Фотоотверждаемая композиция может быть отверждена посредством нанесения слоя композиции на поверхность и экспонирования слоя изображения актиническим излучением необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение слоя в экспонированных областях таким образом, чтобы образовалось отображенное поперечное сечение. Затем, тонкий слой фотоотверждаемой композиции может быть нанесен на предыдущее отображенное поперечное сечение и экспонирован актиническим излучением необходимой интенсивности для того, чтобы вызвать значительное отверждение тонкого слоя, и для того, чтобы вызвать адгезию с предыдущим отображенным поперечным сечением. Это может быть повторено необходимое количество раз с целью построения трехмерного изделия, имеющего внешний вид и механические свойства, схожие с АБС.

Детальное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, содержащим катионноотверждаемое соединение, акрилатсодержащее соединение, полиолсодержащую смесь, и катионный фотоинициатор, и свободно-радикальный фотоинициатор, и, возможно, один или более стабилизаторов. Неожиданно было обнаружено, что при объединении этих компонентов образуется прозрачная фотоотверждаемая композиция с низкой вязкостью, которая при быстром отверждении лазером дает непрозрачное трехмерное изделие, имеющее превосходный баланс ударопрочности, гибкости и теплостойкости при изгибе, схожий с АБС.

Катионноотверждаемое соединение

В качестве первого компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает от 30 до 80% вес., предпочтительно 40-80% вес., исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции, по крайней мере, одно катионноотверждаемое соединение или смолу, отличающуюся тем, что она имеет функциональные группы, способные реагировать через механизм раскрытия цикла или приводя к раскрытию цикла с образованием полимерной сетки. Примеры таких функциональных групп включают оксирановые-(эпоксид), оксетановые-, тетрагидрофурановые- и лактонные кольца в молекуле. Такие соединения могут иметь алифатические, ароматические, циклоалифатические, аралифатические или гетероциклические структуры, и они могут содержать циклические группы в качестве боковых групп, или эпоксидные группы могут образовывать часть алициклических или гетероциклических кольцевых систем.

В одном варианте катионноотверждаемое соединение является эпоксисодержащим соединением. В большинстве случаев, для настоящего изобретения подходящими являются любые эпоксисодержащие соединения, такие как эпоксисодержащие соединения, описанные в патенте США 5476748, который включен здесь в виде ссылки.

В одном варианте предпочтительными эпоксисодержащими соединениями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются неглицидиловые эпоксиды. Данные эпоксиды могут быть линейными, разветвленными или циклическими по своей структуре. Например, они могут включать одно или несколько эпоксидных соединений, в которых эпоксидные группы образуют часть алициклической или гетероциклической кольцевой системы. Другие включают эпоксисодержащее соединение, по крайней мере, с одной эпоксициклогексильной группой, которая непосредственно или опосредованно присоединена к группе, содержащей, по крайней мере, один атом кремния. Примеры описаны в патенте США 5639413, который включен здесь в виде ссылки. Другие включают эпоксиды, которые содержат одну или несколько циклогексеноксидных групп, которые содержат одну или несколько циклопентеноксидных групп.

Особенно подходящие неглицидиловые эпоксиды включают следующие дифункциональные неглицидиловые эпоксидные соединения, в которых эпоксидные группы образуют часть алициклической или гетероциклической кольцевой системы: бис(2,3-эпоксициклопентил)эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан, 3,4-эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метил-циклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, ди(3,4,-эпоксициклогексилметил)гександиоат, ди(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)гександиоат, этиленбис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), этандиол ди(3,4-эпоксициклогексилметил)эфир, винилциклогександиоксид, дициклопентадиендиэпоксид или 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-1,3-диоксан и 2,2'-бис-(3,4-эпокси-циклогексил)-пропан.

Чрезвычайно предпочтительные неглицидиловые эпоксиды включают циклоалифатические дифункциональные неглицидиловые эпоксиды, такие как 3,4-эпоксициклогексил-метил-3',4'- эпоксициклогексанкарбоксилат и 2,2'-бис-(3,4-эпокси-циклогексил)-пропан, причем первый из них наиболее предпочтителен.

В другом варианте эпоксисодержащим соединением является полиглицидиловый эфир, поли(β-метилглицидиловый)эфир, полиглицидиловый сложный эфир или поли(β-метилглицидиловый) сложный эфир. Синтезы и примеры полиглицидиловых эфиров, поли(β-метилглицидиловых)эфиров, полиглицидиловых сложных эфиров и поли(β-метилглицидиловых) сложных эфиров описаны в патенте США 5972563, который включен здесь в виде ссылки.

Особенно важные представители полиглицидиловых эфиров или поли(β-метилглицидиловых)эфиров основаны на моноциклических фенолах, например на резорцине или гидрохиноне, или полициклических фенолах, например на бис(4-гидроксифенил)метане (бисфенол F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропане (бисфенол А), или на продуктах конденсации, полученных в кислых условиях, фенолов или крезолов с формальдегидом, таких как фенолоформальдегидные смолы и крезолформальдегидные смолы. Примеры подходящих полиглицидиловых эфиров включают триметилолпропан триглициловый эфир, триглицидиловый эфир полипропоксилированного глицерина и глицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола. Примеры особенно предпочтительных полиглицидиловых эфиров включают диглицидиловые эфиры, основанные на бисфеноле А и бисфеноле F и их смеси. В предпочтительном варианте присутствуют полиглицидиловые эфиры или поли(β-метилглицидиловые)эфиры в гидрированном виде указанных моноциклических фенолов или полициклических фенолов.

Катионноотверждаемое соединение может быть также получено из полиглицидиловых и поли(β-метилглицидиловых) сложных эфиров поликарбоксильных кислот. Поликарбоксильная кислота может быть алифатической, например, такой как глутаровая кислота, адипиновая кислота и т.п.; циклоалифатической, например, такой как тетрагидрофталевая кислота; или араматической, например, такой как фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.

В другом варианте катионноотверждаемое соединение является поли(N-глицидиловым) соединением или поли(S-глицидиловым) соединением. Поли(N-глицидиловые) соединения получаются, например, дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлогидрина с аминами, содержащими, по крайней мере, два атома водорода у аминогруппы. Такими аминами, например, могут быть н-бутиламин, анилин, толуидин, м-ксилилендиамин, бис(4-аминофнил)метан или бис(4-метиламинофенил)метан. Однако другие примеры поли(N-глицидиловых) соединений включают N,N'-диглицидильные производные циклоалкиленмочевин, таких как, этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидильные производные гидантоинов, таких как 5,5-диметилгидантион. Примерами поли(S-глицидиловых) соединений являются ди-S-глицидиловые производные, полученные из дитиолов, например этан-1,2-дитиола или бис(4-меркаптометилфенил)эфира.

Также возможно применять эпоксисодержащие соединения, в которых 1,2-эпоксидные группы присоединены к различным гетероатомам или функциональным группам. Примеры таких соединений включают N,N,О-триглицидильное производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир/глицидиловый сложный эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантион или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантион-3-ил)пропан.

Могут быть использованы другие эпоксидные производные, такие как винилциклогесандиоксид, винилциклогексанмонооксид, 3,4-эпоксициклогексилметилакрилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил 9,10-эпоксистеарат, 1,2-бис(2,3-эпокси-2-метилпропокси)этан и т.п.

Также возможным является использование жидких, предварительно подвергнутых реакции аддуктов эпоксисодержащих соединений, таких как упоминались выше, с отвердителями эпоксидных смол. Конечно, также возможно использовать жидкие смеси жидких или твердых эпоксидных смол в новых композициях.

Далее следуют примеры коммерческих эпоксидных продуктов, подходящих для использования в настоящем изобретении: Uvacure® 1500 (3,4-эпоксициклогексил-метил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, предоставленный UCB Chemicals Corp.); Heloxy^TM 48 (триметилолпропантриглицидиловый эфир, предоставленный Resolution Performance Products LLC); Heloxy^TM 107 (глицидиловый эфир циклогександиметанола, предоставленный Resolution Performance Products LLC); Uvacure® 1501 и 1502 являются патентованными циклоалифатическими эпоксидами, предоставленными UCB Surface Specialties of Smyrna, Ga.; Uvacure® 1530-1534 являются циклоалифатическими эпоксидами, смешанными с патентованным полиолом; Uvacure® 1561 и Uvacure® 1562 являются патентованными циклоалифатическими эпоксидами, которые содержат в себе (мет)акриловую непредельность; Cyracure^TM UVR-6100, -6105 и -6110 (все являются 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом); Cyracure^TM UVR-6128 (бис(3,4-эпоксициклогексил)адипинат), Cyracure^TM UVR-6200, Cyracure^TM UVR-6216 (1,2-эпоксигексадекан, предоставленный Union Carbide Corp. of Danbury, Conn.); Araldite® CY 179 (3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат); PY 284 (диглицидиловый гексагидрофталевый полимер); Celoxide^TM 2021 (3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат), Celoxide^TM 2021 Р (3,4-эпоксициклогексанметил-3',4'-эпоксициклогексил-карбоксилат); Celoxide^TM 2081 (3',4'-эпоксициклогексанметил-3',4'-эпоксициклогексил-карбоксилат, модифицированный капролактоном); Celoxide^TM 2083, Celoxide^TM 2085, Celoxide^TM 2000, Celoxide^TM 3000, Cyclomer A200 (3,4-эпокси-циклогексилметил-акрилат); Cyclomer М-100 (3,4-эпокси-циклогексилметил-метакрилат); Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401 и Epolead 403 (от Daicel Chemical Industries Co., Ltd.). Epalloy® 5000 (эпоксидированный гидрированный бисфенол А, предоставленный CVC Specialties Chemicals, Inc.). Могут быть использованы другие гидрированные ароматические глицидиловые эпоксиды.

Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может включать смеси описанных выше катионноотверждаемых соединений.

Акрилатсодержащее соединение

В качестве второго компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения предпочтительно включает примерно 5-40% вес., исходя из общего веса фотоотверждаемой композиции, одного или нескольких акрилатсодержащих соединений. Акрилатсодержащее соединение настоящего изобретения предпочтительно является этиленненасыщенным. Более предпочтительно акрилатсодержащим соединением является (мет)акрилат. «(Мет)акрилат» относится к акрилату, метакрилату или их смеси. Акрилатсодержащее соединение может включать, по крайней мере, один поли(мет)акрилат, например ди-, три-, тетра- или пентафункциональный мономерный или олигомерный алифатический, циклоалифатический или ароматический (мет)акрилат.

В одном варианте акрилатсодержащее соединение является дифункциональным (мет)акрилатом, например алифатическим или ароматическим дифункциональным (мет)акрилатом. Примеры ди(мет)акрилатов включают ди(мет)акрилаты циклоалифатических или ароматических диолов, таких как 1,4-дигидроксиметилциклогексан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, бисфенол А, бисфенол F, бисфенил S, этоксилированный или пропоксилированный бисфенол А, этоксилированный или пропоксилированный бисфенол F, этоксилированный или пропоксилированный бисфенол S. Ди(мет)акрилаты такого типа известны и некоторые являются коммерчески доступными, например Ebecryl® 3700 (бисфенол-А эпоксидиакрилат) (предоставленный UCB Surface Specialties). Особенно предпочтительным ди(мет)акрилатом является основанный на бисфеноле А эпоксидиакрилат.

С другой стороны, ди(мет)акрилат может быть ациклическим алифатическим, а не циклоалифатическим или ароматическим. Ди(мет)акрилаты такого типа, в основном, известны и включают соединения по формулам с (F-I) по (F-IV) патента США 6413697, который включен здесь в виде ссылки. Другими примерами возможных ди(мет)акрилатов являются соединения по формулам с (F-V) по (F-VIII) патента США 6413697. Их получение также описано в EP-A-0646580, который включен здесь в виде ссылки. Некоторые соединения по формулам с (F-I) по (F-VIII) являются коммерчески доступными.

Поли(мет)акрилат, подходящий для настоящего изобретения, может включать три(мет)акрилат или более высшие. Примерами являются три(мет)акрилаты гексан-2,4,6-триола, глицерола, 1,1,1-триметилолпропана, этоксилированный или пропоксилированный глицерол и этоксилированный или пропоксилированный 1,1,1-триметилолпропан. Другими примерами являются гидроксилсодержащие три(мет)акрилаты, полученные по реакции триэпоксидных соединений (например, триглицедиловых эфиров триолов, перечисленных выше) с (мет)акриловой кислотой. Другими примерами являются пентаэритролтетраакрилат, бистриметилолпропантетраакрилат, пентаэритролмоногидрокситри(мет)акрилат или дипентаэритролмоногидроксипента(мет)акрилат. Примерами подходящих ароматических три(мет)акрилатов являются продукты реакции триглицидиловых эфиров тригидроксофенолов и фенол- или крезолформальдегидных смол, содержащих три гидроксильные группы, с (мет)акриловой кислотой.

Предпочтительно акрилатсодержащее соединение включает соединение, имеющее, по крайней мере, одну концевую и/или, по крайней мере, одну в боковой цепи (т.е. врутреннюю) ненасыщенную группу и, по крайней мере, одну концевую и/или, по крайней мере, одну в боковой цепи гидроксильную группу. Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может содержать более чем одно такое соединение. Примеры таких соединений включают гидроксимоно(мет)акрилаты, гидроксиполи(мет)акрилаты, гидроксимоновиниловые эфиры и гидроксиполивиниловые эфиры. Коммерчески до