Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида

Способ получения n1,n1,n4,n4-тетраметилбутандитиоамида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1)

Дитиоамид формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью.

Известен способ (S. McKenzie, in “Organic Compounds of Sulphur, Selenium, and Tellurium”, ed. D.H. Reid, The Chemical Society, London, 1970, v.1, Chapter 5) получения тиоамидов (2) нагреванием формальдегида с элементарной серой в присутствии вторичного амина по схеме

Известным способом не может быть получен N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).

Известен способ (Т.Е. Глотова, А.С. Нахманович, А.И. Албанов, Н.И. Процук, Т.В. Низовцева, В.А. Лопырев. О строении продуктов реакции бензоилацетилена с 1,5-дифенилдитиобиуретом. Химия гетероциклических соединений. 2002, №1, с.81-86) получения замещенного 4,6-дитионо-1,3,5-триазина общей формулы (3) взаимодействием бензоилацетилена с эквимольным количеством 1,5-дифенилдитиобиурета в растворе метанола при температуре -8°С в течение 24 часов с выходом 32% по схеме

Известный способ не позволяет синтезировать N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамид общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S₈) с N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)₂], трифенилфосфина (Ph₃P) и триэтилалюминия (Et₃Al), взятых в соотношении N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S₈: Со(асас)₂:Ph₃P:Et₂Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамида (1) составляет 68-86%. Реакция протекает по схеме

N¹,N¹,N⁴,N⁴-Тетраметилбутандитиомид (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина. В присутствии других соединений серы (например, сероводорода) или других диаминов (например, N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутан-1,4-диамина) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)₂ в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)₂ менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе используются в качестве исходных соединений бензоилацетилен и 1,5-дифенилдитиобиурет, выход целевого продукта 2-бензоилметил-1,3-дифенил-4,6-дитионо-1,3,5-триазина не превышает 32%.

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются элементная сера и N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин, а Со(асас)₂, Ph₃P, Et₃Al применяются в каталитических количествах. Выход целевого продукта (1) достигает 86%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 8 мл толуола, 10 ммоль N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина, 40 ммоль элементной серы, 0.5 ммоль Со(асас)₂, 1 ммоль Ph₃P и 1.0 ммоль Еt₃Al. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамид с выходом 78%.

Спектральные характеристики N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамида (1).

Спектр ЯМР ¹³С (СВСl₃, δ, м.д.) N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамида (1): 41.08, 41.79, 44.70, 202.10.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Соотношение N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S8:Со(асас)2:Ph3P: Еt3Al, ммоль	Время реакции, час	Температура, °С	Выход (1), %
1	10:40:0.5:1.0:1.0	6	130	81
2	10:45:0.5:1.0:1.0	6	130	83
3	10:35:0.5:1.0:1.0	6	130	77
4	10:40:0.7:1.4:1.4	6	130	86
5	10:40:0.3:0.6:0.6	6	130	68
6	10:40:0.5:1.0:1.0	7	130	85
7	10:40:0.5:1.0:1.0	5	130	72
8	10:40:0.5:1.0:1.0	6	135	82
9	10:40:0.5:1.0:1.0	6	125	70

Способ получения N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметилбутандитиоамида общей формулы (I): характеризующийся тем, что N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S₈) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетил-ацетоната кобальта [Со(асас)₂], трифенилфосфина (Ph₃P) и триэтилалюминия (Еt₃Аl), взятых в мольном соотношении N¹,N¹,N⁴,N⁴-тетраметил-2-бутин-1,4-диамин:S₈:Со(асас)₂: Ph₃P:Et₃Al=10:(35-45):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,6-1,4), предпочтительно 10:40:0,5:1,0:1,0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.