Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона

Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (I):

Алкилидентиирантион формулы (1) может найти применение в тонком органическом синтезе, а также синтезе веществ с биологической активностью (А.В. Фокин, А.Ф. Коломиец. Химия тиранов. Изд. «Наука», М. 1978, 344 с).

Известен способ (W.J. Middleton, J. Org. Chem., 34, 1969, p.3201) получения алкилидентиирана формулы (2) реакцией 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-1-пропен-1-тиона с бис-трифторметилдиазометаном при -78°С с последующим кипячением реакционной массы по схеме:

Известным способом не может быть получен 3-(фенилметилиден)2-тиирантион формулы (1).

Известен способ (Asinger F., Schaefer W., Becker H.W. Angew. Chem., 77, 1965, p.41; Asinger F., Becker H.W. end al. Monatsh. Chem., 97, 1966, p.301) получения фенилтиирантиона формулы (3) реакцией ацетофенона с элементной серой в присутствии н-бутиламина. Предполагается, что реакция идет через стадию образования енамина по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1).

Предлагается новый способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии избытка элементной серы (S₈) с N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амином в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)₂], трифенилфосфина (Ph₃P) и триэтилалюминия (Еt₃Al), взятыми в соотношении N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S₈:Со(асас)₂:Ph₃P:Et₃Al=10:(35-45):(0.3-0.7):(0.6-1.4):(0.6-1.4), предпочтительно 10:40:0.5:1.0:1.0 ммолей, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (1) составляет 67-89%. Реакция протекает по схеме:

3-(Фенилметилиден)-2-тиирантион (1) образуется только лишь с участием элементной серы и N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амина. В присутствии других соединений серы (например, сероводород, сероуглерод, тионилхлорид, полухлористая сера) или других третичных аминов (например, N,N-диметилалкиламины, N,N-диметилалкениламины) целевой продукт (1) не образуется. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии Со(асас)₂ в составе трехкомпонентного катализатора больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в составе катализатора Со(асас)₂ менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 125-135°С. При температуре выше 135°С снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 125°С снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений ацетофенона и н-бутиламина. Известным способом не может быть получен 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин, а компоненты катализатора Со(асас)₂, Ph₃P, Еt₃Al применяются в каталитических количествах. Предлагаемый способ позволяет получать 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион формулы (1) с выходами до 89%.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0°С помещают 2 мл толуола, 0.5 ммоль Со(асас)₂, 1 ммоль Ph₃P и 1.0 ммоль Et₃Al, перемешивают 5-10 мин, добавляют 10 ммоль N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин в 5 мл толуола, 40 ммоль элементной серы. Реакционную смесь нагревают до ~ 20°С, переносят в «пальчиковый» автоклав и выдерживают при перемешивании и температуре 130°С в течение 6 ч. Из реакционной массы выделяют 3-(фенилметилиден)-2-тиирантион с выходом 80%.

Спектральные характеристики 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (I):

Спектр ЯМР¹³ С (CDCl₃, δ, м.д.) 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона (I): 126.90, 129.62, 131.65, 132.16, 135.96, 172.89, 215.61.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1

№№ п/п	Соотношение N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S8:Со(асас)2: Ph3P:Et3Al, ммоль	Время реакции, час	Температура, °C	Выход (1), %
1	10:40:0.5:1.0:1.0	6	130	80
2	10:45:0.5:1.0:1.0	6	130	81
3	10:35:0.5:1.0:1.0	6	130	75
4	10:40:0.7:1.4:1.4	6	130	89
5	10:40:0.3:0.6:0.6	6	130	67
6	10:40:0.5:1.0:1.0	7	130	84
7	10:40:0.5:1.0:1.0	5	130	72
8	10:40:0.5:1.0:1.0	6	135	86
9	10:40:0.5:1.0:1.0	6	125	69

Способ получения 3-(фенилметилиден)-2-тиирантиона общей формулы (I): характеризующийся тем, что N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин подвергают взаимодействию с избытком элементной серы (S₈) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из ацетилацетоната кобальта [Со(асас)₂], трифенилфосфина (Ph₃P) и триэтилалюминия (Et₃Al), взятых в мольном соотношении N,N-диметил-3-фенил-2-пропин-1-амин:S₈:Со(асас)₂:Ph₃P:Еt₃Al=10:(35-45):(0,3-0,7):(0,6-1,4):(0,6-1,4), предпочтительно 10:40:0,5:1,0:1,0, при температуре 125-135°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.