Способ получения 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил] -3,5-дитиа-1,7-диазагептанов

Способ получения 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил] -3,5-дитиа-1,7-диазагептанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, способу получения 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептанов общей формулы (1):

N,N-гетарил-3,5-дитиа-1,7-диазагептаны могут найти применение в органическом синтезе для получения макрогетероциклов, а также в качестве эффективных сорбентов и экстрагентов драгоценных и редкоземельных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.R. 1341792, 1963 (Chem. Abs. 1964, 60, 5528d)].

Известен способ (Алеев P.С., Дальнова Ю.С., Попов Ю.Н., Масагутов P.M., Рафиков СР. ДАН СССР, 1988, 4, 873-875) получения олигомерных аминосульфидов (2) реакцией тиометилирования морфолина с помощью формальдегида и сероводорода по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептаны общей формулы (1).

Известен способ (Binz А.Н., Reinhart F.E., Winter Н.С. J. Amer. Soc, 1939. P.3134) получения 1,7-ди(4-морфолин)-2,4,6-тритиагептана формулы (3) реакцией морфолина с формальдегидом и сероводородом в присутствии HCl по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептанов общей формулы (1).

Предлагается новый способ получения 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается в предварительном насыщении водного раствора (37%) формальдегида сероводородом с последующим добавлением спиртового (96% этанол) раствора 2-амино-4(5)-метилтиазола, взятых в мольном соотношении аминометилтиазол:CH₂O:H₂S = 20:30:20. Смесь перемешивают 8-12 ч при температуре -5-5°C и атмосферном давлении, выделяют 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептан формулы (1) с выходом 61-72%. Реакция протекает по схеме:

1,7-Бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептаны (1) образуются только лишь с участием 2-амино-4(5)-метилтиазолов, формальдегида и сероводорода, взятых в мольном соотношении 20:30:20. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции. В присутствии других альдегидов (например, алкил-, арилзамещенные альдегиды), других серусодержащих соединений (например, сероуглерод, диалкилсульфиды, меркаптаны) или других замещенных тиазолов (например, арилтиазолы) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при температуре -5-5°C. При температуре выше -5-5°C (например, 40°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже -5-5°C (например, -15°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений морфолина, формальдегида и H₂S в присутствии HCl. Известный способ не позволяет получать 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептаны формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 2-амино-4(5)-метилтиазолы, формальдегид и сероводород, взятые в мольном соотношении 20:30:20, реакция идет в водно-этанольной среде без HCl. В отличие от известного предлагаемый способ позволяет получать индивидуальные 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептаны формулы (1).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, газоподводящей трубкой и капельной воронкой при температуре 0°C помещают 30 ммоль формальдегида (37% водный раствор), насыщают сероводородом (20 ммоль) в течение 30 мин, прикапывают 20 ммоль 2-амино-4-метилтиазола в спиртовой среде (96% этанол). Реакционную смесь перемешивают при температуре ~0°C в течение 10 ч, экстрагируют хлороформом, выделяют 1,7-бис-(4-метил-1,3-тиазол-2-ил)-3,5-дитиа-1,7-диазагептан (1) с выходом 68%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный 2-аминометилтиазол	Время реакции, час	Выход (1), %
1	2-амино-4-метилтиазол	10	68
2	-«-	12	72
3	-«-	8	61
4	2-амино-5-метилтиазол	10	63

Все опыты проводили при температуре (~-5-5°C).

Спектральные характеристики 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептанов (1):

Способ получения 1,7-бис[4(5)-метил-1,3-тиазол-2-ил]-3,5-дитиа-1,7-диазагептанов общей формулы (1): отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор (37%) формальдегида подвергают взаимодействию с 2-амино-4(5)-метилтиазолом при мольном соотношении исходных реагентов 2-амино-4(5)-метилтиазол: формальдегид: сероводород = 20:30:20 при температуре -5-5°С и атмосферном давлении в течение 8-12 ч.