Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов

Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к способу получения соединений циклопропанового ряда, конкретно к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1):

(1), где R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом и кремнийорганическом синтезах, в частности, при получении веществ с биологической активностью.

Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения алкилциклопропанов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с диизобутилалюминийгидридом i-Bu₂AlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СН₂Br₂, кипячением в эфире 24 часа и последующим гидролизом реакционной массы по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (А.А.Камышева, Е.Ц.Чуковская. Синтез силилзамещенных циклопропанов восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl₂CH₂CHClSiMe₃. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 938-940) получения силилзамещенных циклопропанов (4) восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCCl₂CH₂CHClSiMe₃ (3) с помощью Zn при температуре 80°С в растворе ДМФА по схеме:

Известный способ позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию полигалогеналкилсиланов формулы RCCl₂CH₂CHClSiMe₃, где R=н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁,н-С₆Н₁₃, н-С₈Н₁₇.

Предлагается новый способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe₃, где R=н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с триизобутилалюминием i-Bu₃Al в присутствии дийодметана CH₂I₂, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Bu₃Al: CH₂I₂=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в растворе хлористого метилена в течение 3-5 часов с последующим гидролизом реакционной массы. Выход целевого продукта составляет 68-87%.

Реакция протекает по схеме:

R=н-C₄H₉, н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇.

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-Bu₃Al и CH₂I₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.

Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-Bu₃Al или CH₂I₂ по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при комнатной температуре (20-22°С), при этом выход целевого продукта достигает 87%.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются полигалогеналкилсиланы типа RCCl₂CH₂CHClSiMe₃ и металлический Zn, реакция идет при температуре 80°С в растворе ДМФА. Выход целевого продукта достигает 68%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) в более мягких условиях (20-22°С) с большим выходом с использованием более доступных исходных реагентов и растворителя (выпускаются в промышленных масштабах).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. После гидролиза получают индивидуальный 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)циклопропан (1) с выходом 83%.

Спектральные характеристики 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.45 (т, ³J_CH~8 Гц, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, Me₃Si), 0.65-0.75 (м, 2Н, С(2)Н₂), 0.91 (т, ³J_CH=7.0 Гц, 3Н, С(7)Н₃), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)Н_а), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)H_b, С(5, 6)Н₂).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.10 (Me₃Si), 2.62 (C(1)), 8.78 (C(2)), 14.06 (C(7)), 16.92 (C(3)), 22.52 (C(6)), 31.94 (C(4)), 32.52 (C(5)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Ацетилен	Мольное соотношение ацетилен: i-Bu3Al:CH2I2	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Me3Si-C≡C-Bun	10:30:30	4	83
2	-//-	10:35:30	4	85
3	-//-	10:25:30	4	77
4	-//-	10:30:25	4	73
5	-//-	10:30:35	4	87
6	-//-	10:30:30	5	86
7	-//-	10:30:30	3	75
8	Me3Si-C≡C-Amn	10:30:30	4	80
9	Me3Si-С≡С-Hexn	10:30:30	4	74
10	Me3Si-C≡C-Octn	10:30:30	4	68

Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.

Способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (I): (1), где R - н-C₄H₉, н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇,характеризующийся тем, что 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилены общей формулы RC≡CSiMe₃, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu₃Аl в присутствии дийодметана СН₂I₂, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-Вu₃Аl:CH₂I₂=10:(25-35):(25-35), в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 3-5 ч с последующим гидролизом реакционной массы.