Способ определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени

Способ определения компонентного состава природного газа в реальном масштабе времени

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области абсорбционной спектроскопии и может быть использовано для компонентного анализа природного газа и газовых смесей на его основе в реальном масштабе времени.

Определение компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей в реальном масштабе времени является одной из основных задач, стоящих перед газовыми компаниями. Это обусловлено тем, что состав природного газа может существенно различаться в зависимости от месторождения (в частности, доля метана в природном газе может колебаться в диапазоне от 99,2% до 63,7% для различных месторождений [1]). При этом необходимо иметь в виду, что по мере распространения газовых смесей в магистральных трубопроводах и при хранении их в подземных хранилищах происходит смешивание природного газа из различных месторождений. В результате этого компонентный состав природного газа, поступающего потребителю, может существенно меняться во времени, что приводит к изменению потребительских свойств природного газа, в частности к изменению теплоты его сгорания. Это, в свою очередь, определяет различия в стоимости природного газа различного компонентного состава.

Поэтому информация о компонентном составе природного газа является одним из важнейших параметров, существенно влияющих на экономическую эффективность функционирования газовых компаний. Особую остроту этот вопрос приобретает при поставках газа по магистральным газопроводам, пролегающим по территории нескольких стран, поскольку отсутствие такой информации не позволяет газовым компаниям-поставщикам отстаивать свои экономические интересы перед конечным потребителем. На практике возможны ситуации, когда компонентный состав природного газа, передаваемого поставщиком конечному потребителю, может существенно измениться при транзите через одну или более стран.

Основными компонентами природного газа являются метан, этан, пропан, бутан и пентан с преобладающим содержанием метана. В зависимости от содержания в природном газе остальных компонентов представляется обоснованным разделить природный газ на три основные категории. Для первой категории доля метана составляет 95% и более. К другим категориям относится природный газ, в котором содержание метана менее 95%, а суммарная доля каких-либо двух-трех других компонентов, как правило, составляет более десяти процентов при массовой доле остальных компонентов, не превышающей десятых долей процента. При этом вторая категория характеризуется повышенным содержанием этана и пропана, а третья категория - повышенным содержанием бутана и пентана.

Кроме того, в качестве примесей природный газ может содержать некоторые примесные компоненты: сероводород, углекислый газ и молекулярный азот, суммарная концентрация которых не превышает 1-1,5%.

Как правило, основными из этих примесных компонентов для большинства месторождений природного газа являются углекислый газ и молекулярный азот, причем доля азота в большинстве случаев в несколько раз больше доли углекислого газа. Однако следует учесть, что для молекулы азота, являющейся гомоядерной и не имеющей собственного дипольного момента, колебательно-вращательные переходы запрещены в инфракрасной области спектра. Вследствие этого величины сечений поглощений данной молекулы слишком малы, чтобы наличие молекулярного азота в газовой смеси привело к сколько-нибудь заметному ухудшению точности детектирования основных ее компонентов. В то же время, для молекулы углекислого газа колебательно-вращательные переходы являются разрешенными и вклад углекислого газа в суммарное поглощение может оказаться существенным, т.е. без учета поглощения углекислого газа точность детектирования углеводородов может оказаться низкой.

Из вышесказанного следует, что на практике прежде всего необходимо проводить анализ следующих компонентов природного газа: метан, этан, пропан, бутан, пентан, углекислый газ.

В настоящее время действуют два ГОСТа по определению компонентного состава природного газа, разработанные во ВНИИГАЗе и ВНИИНП: ГОСТ 23781-87 [2] и ГОСТ 14920-79 [3]. Этим ГОСТам соответствуют следующие международные стандарты: ИСО 6974-1-ИСО 6974-6, ИСО 6569 и ИСО 6568 [4-6].

В 2008 г. Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 06.06.2008 г. №33) принят новый комплекс ГОСТов, являющихся стандартом определения компонентного состава природного газа, разработанных в ФГУП ВНИИМ им. Д.И.Менделеева: ГОСТ 31371.1-2008-ГОСТ 31371.6-2008 [7]. Этот стандарт является модифицированным по отношению к международным стандартам ИСО 6971-1:2000 [8-12].

Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 03.12.208 г. №340-ст данный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта РФ с 01.01.2010 г.

Все существующие методы определения компонентного состава природного газа, основанные на этих стандартах [13], являются хроматографическими и различаются в зависимости от количества углеводородных компонентов в природном газе, а также соединений, которые не являются компонентами природного газа, но могут присутствовать в качестве малых примесей в промышленных газовых смесях (кислород, оксид углерод и низшие офелины). Хроматографические методы обладают рядом недостатков, главным из которых является невозможность осуществлять анализ в реальном масштабе времени. Среди других недостатков можно выделить достаточно большую погрешность определения молярных долей компонентов природного газа, а также высокую стоимость и сложность применяемой аппаратуры.

Перечисленные недостатки связаны с принципиальными особенностями хроматографического анализа и не могут быть устранены в рамках данного метода.

Вследствие вышесказанного хроматографические методы следует признать в настоящее время устаревшими и не отвечающими современным требованиям, что определяет необходимость разработки новых методов контроля газового состава, свободных от недостатков применяющихся способов анализа.

С точки зрения устранения недостатков хроматографических методов одними из наиболее перспективных являются методы оптической спектроскопии, применяющиеся в сочетании с автоматизированными средствами обработки результатов измерений.

Существуют методы [14-16], основанные на определении концентраций углеводородов в газовых средах методами комбинационного рассеяния (рамановской спектроскопии). В этих методах излучение монохроматического источника (лазера) направляется в измерительную ячейку, содержащую природный газ, и возбуждает спектры комбинационного рассеяния входящих в него компонентов. Селективность достигается за счет того, что в зависимости от химической формулы компонента природного газа частоты спектральных линий комбинационного рассеяния различаются. Регистрируя интенсивности сигналов комбинационного рассеяния на соответствующих частотах, делается вывод о концентрации того либо иного компонента в анализируемой пробе. Несмотря на то, что измерения проводятся в реальном масштабе времени (время между измерениями с учетом обработки измеренных сигналов не превышает 2-3 с), недостаток метода состоит в том, что интенсивности регистрируемых сигналов комбинационного рассеяния малы. Это означает, что для измерения содержания малых примесей в пробе природного газа необходимо использовать мощные лазеры, которые являются дорогостоящими и конструктивно сложными устройствами. Кроме того, к настоящему времени проведены измерения лишь для незначительного количества компонентов природного газа (метан, этан, этилен).

Известен метод [17], предназначенный для обнаружения утечек газа из подземных газопроводов. Авторами работы разработан абсорбционный газоанализатор углеводородов на основе He-Ne-лазера («ЛГАУ-02»), предназначенный для этой цели. При помощи измерения ослабления излучения на линии генерации He-Ne-лазера с длиной волны 3,3922 мкм делается вывод о содержании метана, интенсивно поглощающего на данной длине волны. Разработанный прибор подходит лишь для качественных оценок, подходящих для обнаружения утечек газа, но не позволяющих использовать его как для определения компонентного состава газа, так и для обнаружения точного содержания метана в газопроводе, что связано с наличием поглощения на выбранной длине волны ряда углеводородов, входящих в состав природного газа.

В работе [18] приводятся результаты определения компонентного состава природных газовых смесей методом инфракрасной абсорбционной спектроскопии. На первом этапе производились исследования с искусственными газовыми смесями, состоящими из метана, этана и пропана. Молярные доли метана варьировались в диапазоне 86-95% молекулярной массы, этана - в диапазоне 2-10% молекулярной массы, пропана - от 0 и 4% молекулярной массы. Далее проводились измерения описанным методом концентраций этих трех веществ в пробах природного газа, взятых из трубопровода. Полученные результаты сравнивались с результатами, полученными традиционным хроматографическим способом. Для метана и этана получены удовлетворительные результаты, ошибка в измерении пропана оказалась существенной. Авторы связывают этот результат с существенно меньшим (в несколько раз) содержанием пропана в исследованных газовых смесях по сравнению с остальными двумя компонентами. Таким образом, данный метод не представляется возможным использовать для решения задачи компонентного анализа природного газа, в котором доли различных компонентов могут существенно различаться.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ детектирования меркаптановой одоризационной смеси природного газа (одоранта) в реальном масштабе времени [19]. Данный способ основан на измерении поглощения одоризованным газом зондирующего излучения на четырех длинах волн, одна из которых λ₁ соответствует минимуму поглощения одоранта, а три других λ₂, λ₃ и λ₄ соответствуют максимумам поглощения одоранта. При этом λ₁ поддерживают в диапазоне от 7,6 до 7,8 мкм, соответствующем максимуму поглощения неодоризованного газа, λ₂ поддерживают в диапазоне от 9,0 до 9,2 мкм, λ₃ поддерживают в диапазоне от 10,3 до 10,5 мкм, а λ₄ поддерживают в диапазоне от 15,6 до 15,8 мкм, при этом оптический путь зондирующего излучения в измерительной ячейки поддерживают в диапазоне от 3 до 10 м. При этом определяются значения интенсивностей излучения на соответствующих длинах волн перед вводом его в измерительную ячейку с неодоризованной смесью природного газа и интенсивности излучения, прошедшего через измерительную ячейку, при прокачке через нее неодоризованной смеси природного газа. Производятся измерения интенсивностей излучения перед вводом его в измерительную ячейку с уже одоризованной смесью природного газа и интенсивностей излучения, прошедшего через измерительную ячейку с уже одоризованной смесью природного газа, на указанных выше четырех длинах волн. Все сигналы обрабатываются вычислительным комплексом и далее производится расчет концентраций одоранта и компонентов природного газа из решения неоднородной линейной системы уравнений, в данном случае, методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней с использованием преобразований Хаусхолдера.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание способа определения компонентного состава природного газа и близких к нему по составу газовых смесей в реальном масштабе времени.

Поставленная задача решается путем цикличного во времени или одновременного измерения поглощения излучения анализируемым газом на различных комбинациях длин волн (от восьми до девяти длин волн в каждой комбинации) инфракрасного спектрального диапазона, соответствующих центрам полос поглощения компонентов природного газа. Данные комбинации выбираются исходя из того, к какой категории относится природная газовая смесь, что, в свою очередь, определяется предварительным измерением поглощения излучения анализируемым газом на семи длинах волн инфракрасного спектрального диапазона, соответствующих центрам полос поглощения компонентов природного газа.

Согласно изобретению предварительное измерение поглощения излучения проводится на семи длинах волн, при этом длину волны λ₁ поддерживают в диапазоне от 7,6 мкм до 7,8 мкм, λ₂ поддерживают в диапазоне от 6,898 мкм до 6,902 мкм, λ₃ поддерживают в диапазоне от 6,87 до 6,89 мкм, λ₄ поддерживают в диапазоне от 12,1 до 12,3 мкм, λ₅ поддерживают в диапазоне от 15,2 до 15,4 мкм, λ₆ поддерживают в диапазоне от 6,92 до 6,94 мкм и λ₇ поддерживают в диапазоне от 6,908 мкм до 6,912 мкм. При этом для первой категории природного газа, для которой доля метана равна или превышает 95% и для второй категории природного газа, для которой доля метана меньше 95% и выполняется соотношение n_e+n_pr>n_b+n_pent, где n_e, n_pr, n_b, n_pent - концентрации этана, пропана, бутана и пентана в анализируемом газе соответственно, проводится окончательное измерение интенсивностей излучения на восьми длинах волн, где λ₁-λ₇ указаны выше, а длину волны λ₈ поддерживают в диапазоне от 10,518 мкм до 10,522 мкм для первой категории природного газа и в диапазоне от 13,66 до 13,76 мкм для второй категории природного газа. Для третьей категории природного газа, для которой доля метана меньше 95% и выполняется соотношение n_e+n_pr>n_b+n_pent, проводится окончательное измерение интенсивностей излучения на девяти длинах волн, где λ₁-λ₇ указаны выше; длину волны λ₈ поддерживают в диапазоне от 13,66 до 13,76 мкм, а длину волны λ₉ поддерживают в диапазоне от 10,508 мкм до 10,512 мкм. Часть светового потока от источника света направляют в измеритель (или измерители) для контроля значений интенсивностей на входе в измерительную ячейку. Измеряют интенсивности излучения J₀₁ ^*, …, J₀₇ ^* перед вводом его в вакуумированную измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁ ^*, …, J₇ ^*, прошедшего через вакуумированную измерительную ячейку, на указанных выше длинах волн λ₁-λ₇ и вводят значения этих интенсивностей в вычислительный комплекс. Затем начинают прокачку через измерительную ячейку природного газа и измеряют интенсивности излучения J₀₁, …, J₀₇, перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁, …, J₇, прошедшего через измерительную ячейку с природным газом на указанных выше семи длинах волн λ₁-λ₇. Направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей J₀₁, …, J₀₇, J₁, …, J₇ в вычислительный комплекс, и рассчитывают концентрации компонентов природного газа из решения неоднородной линейной системы уравнений, в данном случае методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней с использованием преобразований Хаусхолдера:

где N - количество длин волн, на которых проводятся измерения,

n_m, n_e, n_pr, n_b, n_pent, n_co2 - концентрации метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа в анализируемом природном газе соответственно,

L - длина измерительной ячейки;

σ_m(λ_i), σ_e(λ_i), σ_pr(λ_i), σ_b(λ_i), σ_pent(λ_i), σ_co2(λ_i) (i=1…N) - сечения поглощения метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа соответственно на длинах волн λ₁, …, λ_N;

k_i (i=1…N) - коэффициенты, равные отношению интенсивностей J_i ^*/J_0i ^*, где J_i ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i, прошедшего через вакуумированную измерительную ячейку, a J₀ ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i перед вводом его в вакуумированную измерительную ячейку;

J_0i (i=1…N) - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i, перед вводом их в измерительную ячейку с природным газом;

J_i (i=1…N) - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i прошедшего через измерительную ячейку с природным газом.

Затем для первой и второй категорий природного газа проводится дополнительное измерение интенсивностей излучения J₀₁ ^*, …, J₀₈ ^* и J₁ ^*, …, J₈ ^* до и после ввода излучения в вакуумированную измерительную ячейку, соответственно, на указанных выше восьми длинах волн λ₁-λ₈. Для третьей категории природного газа проводится дополнительное измерение интенсивностей излучения J₀₁ ^*, …, J₀₉ ^* и J₁ ^*, …, J₉ ^* до и после ввода излучения в вакуумированную измерительную ячейку, соответственно, на указанных выше девяти длинах волн λ₁-λ₉. Далее эти интенсивности вводятся в вычислительный комплекс, после чего начинают прокачку через измерительную ячейку природного газа и измеряют интенсивности излучения J₀₁, …, J_0N перед вводом его в измерительную ячейку и интенсивности излучения J₁, …, J_N, прошедшего через измерительную ячейку с природным газом, где N=8 для первой и второй категорий природного газа, N=9 для третьей категории природного газа, на указанных выше длинах волн λ₁-λ₈ для первой и второй категорий природного газа или λ₁-λ₉ для третьей категории природного газа. Направляют сигналы, соответствующие значениям интенсивностей J₀₁, …, J_0N, J₁, …, J_N в вычислительный комплекс, и рассчитывают окончательные концентрации компонентов природного газа по формуле (1), в данном случае методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней, с использованием преобразований Хаусхолдера.

На фиг.1 изображены сечения поглощения компонентов природного газа - метана (1), этана (2), пропана (3), бутана (4), пентана (5) и CO₂ (6) - при атмосферном давлении.

На фиг.2 изображены зависимости коэффициентов поглощения смеси метан:этан от доли этана на длинах волн 7,68 мкм (1), 6,88 мкм (2) и 12,24 мкм (3) при полном давлении газовой смеси, равном атмосферному.

На фиг.3 изображены зависимости коэффициентов поглощения смеси метан:этан:пропан при соотношении этан:пропан=1:1 от суммарной доли этана и пропана на длинах волн 7,68 мкм (1), 6,90 мкм (2), 6,88 мкм (3), 12,24 мкм (4) и 13,64 мкм (5) при полном давлении газовой смеси, равному атмосферному.

На фиг.4 изображены экспериментальные и расчетные зависимости погрешности определения концентраций метана, этана и пропана для газовой смеси месторождения «Медвежье, юра» от выбора длин волн измерений.

На фиг.5 изображена зависимость погрешности определения концентрации углекислого газа от его концентрации в газовой смеси месторождения «Медвежье, юра».

На фиг.6 изображены экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости погрешности определения концентрации углекислого газа (1) и метана (2) от доли CO₂ в смеси месторождения «Медвежье, юра».

На фиг.7 изображены зависимости погрешности детектирования бутана (сплошная линия) и пентана (штриховая линия) от выбора комбинации длин волн, на которых производятся измерения поглощения. Суммарная доля бутана и пентана при их соотношении в смеси 1:1 составляет 10^-3%.

На фиг.1 вдоль вертикальной оси отложены величины сечений поглощения σ метана (1), этана (2), пропана (3), бутана (4), пентана (5) и CO₂ (6) в зависимости от длины волны в диапазоне от 6 до 17 мкм.

Сечения поглощения определялись по измеренным интенсивностям излучения на длине волны λ по следующей формуле:

где σ - сечение поглощения компонента природного газа;

λ - длина волны излучения источника;

α - коэффициент поглощения компонента природного газа;

n - концентрация компонента природного газа;

L - длина измерительной ячейки;

J₀(λ) - интенсивность прошедшего через ячейку излучения в отсутствие компонента природного газа;

J(λ) - интенсивность прошедшего через ячейку излучения при наличии компонента природного газа.

Концентрация компонента природного газа n определялась из соотношения

где p - давление компонента природного газа в измерительной ячейке, равное атмосферному;

k - постоянная Больцмана;

T - температура.

При анализе фиг.1 видно, что исследуемые компоненты природного газа имеют ряд полос поглощения в исследованной области. У метана имеется одна полоса поглощения с центром на длине волны 7,68 мкм. Этан имеет две полосы поглощения с центрами на длинах волн 6,88 и 12,24 мкм. У пропана обнаружено 5 полос поглощения с центрами на длинах волн 6,90; 8,77; 9,60; 11,16 и 13,64 мкм, причем наибольшее поглощение достигается на длинах волн 6,90 и 13,64 мкм. У бутана имеется три полосы поглощения с центрами на длинах волн 6,93; 10,51 и 13,49 мкм. У пентана обнаружено три полосы поглощения с центрами на длинах волн 6,91 мкм; 10,52 и 13,71 мкм. У CO₂ обнаружена одна полоса поглощения с центром на длине волны 15,31 мкм.

Несмотря на то, что компонентный анализ природного газа проводится всегда при одном и том же полном давлении газовой смеси, равном атмосферному, доля какого-либо компонента в смеси может колебаться в широком диапазоне (например, доля этана или пропана от 0 до 15 процентов, а доля метана от 99 до 70 процентов). Поскольку коэффициенты столкновительного уширения компонентов природного газа могут различаться, то это может привести к нелинейным зависимостям коэффициентов поглощения на фиксированных длинах волн для природного газа разного состава.

Для исследования зависимостей коэффициентов поглощения от долей компонентов природного газа в смеси друг с другом было приготовлено несколько смесей различного состава. Вначале исследовалась смесь метана и этана, для которой в исследуемом спектральном диапазоне с шагом 1 мкм измерялись зависимости коэффициентов поглощения от доли этана в данной смеси, которая изменялась от десятых долей процента до 15% при полном атмосферном давлении всей смеси.

На фиг.2 приведены в качестве примера полученные зависимости на длинах волн, соответствующих центрам полос метана и этана. Как видно, зависимости линейны. На остальных длинах волн также получены линейные зависимости.

Аналогичные результаты были получены для смесей метан-пропан, метан-бутан и метан-пентан.

Затем исследовались смеси, содержащие одновременно все компоненты природного газа в различных соотношениях. Во всех случаях зависимости также оказались линейными. В качестве примера на фиг.3 приведены зависимости коэффициентов поглощения для смесей метан-этан-пропан от суммарной доли этана и пропана в смеси при их соотношении 1:1. Измерения проводились на длинах волн, соответствующих центрам полос поглощения этана и метана, а также на двух длинах волн 6,90 и 13,64 мкм, соответствующих максимальным значениям сечений поглощения пропана.

Таким образом, проведенные исследования показали, что во всем исследованном спектральном диапазоне зависимости коэффициентов поглощения от долей компонентов природного газа линейны при любых возможных соотношениях между этими компонентами. Это делает возможным однозначное определение долей компонентов природного газа по измеренным значениям коэффициентов поглощения.

Чувствительность детектирования компонентов природного газа с учетом погрешности измерений исходя из стандартного соотношения «сигнал/шум=1» может быть получена из уравнения (2):

где n - концентрация компонента природного газа;

σ(λ) - сечение поглощения компонента природного газа;

λ - длина волны излучения источника;

L - длина измерительной ячейки;

J₀(λ) - интенсивность прошедшего излучения в отсутствие компонента природного газа;

J(λ) - интенсивность прошедшего излучения при наличии компонента природного газа.

Очевидно, что наилучшие чувствительности для всех компонентов природного газа достигаются на длинах волн, соответствующих максимальным значениям их сечений поглощения в исследованном диапазоне. Однако необходимо отметить, что эти чувствительности достижимы при условии наличия в исследуемой смеси только одного из рассмотренных компонентов, что в реальных условиях практически никогда не реализуется. Для решения задачи одновременного определения всех компонентов, входящих в газовую смесь, необходимо использование методики, предусматривающей одновременное измерение интенсивностей прошедшего через поглощающую ячейку излучения на нескольких длинах волн, значения и количество которых заранее неочевидно и зависит от того, к какой категории принадлежит исследуемая газовая смесь.

Авторами изобретения были проведены исследования по определению данных значений длин волн.

Пусть σ_m(λ_i), σ_e(λ_i), σ_pr(λ_i), σ_b(λ_i), σ_pent(λ_i), σ_co2(λ_i) - сечения поглощения метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа соответственно на различных длинах волн λ₁, …, λ_N. Тогда, считая, что интенсивность прошедшего через ячейку излучения изменяется в соответствии с законом Бугера, получим следующую систему уравнений относительно n_m, n_e, n_pr, n_b, n_pent, n_co2:

где n_m, n_e, n_pr, n_b, n_pent, n_co2 - концентрации метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа в анализируемом природном газе соответственно;

σ_m(λ_i), σ_e(λ_i), σ_pr(λ_i), σ_b(λ_i), σ_pent(λ_i), σ_co2(λ_i) (i=1…N) - сечения поглощения метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа соответственно на длинах волн λ_i;

λ_i(i=1, …, N) - длины волн поглощения;

L - длина измерительной ячейки;

J_0i(i=1, …, N) - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i перед вводом их в измерительную ячейку с природным газом;

J_i(i=1, …, N) - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i, прошедшего через измерительную ячейку с природным газом;

J_0i* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i перед вводом его в вакуумированную измерительную ячейку;

J_i ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i, прошедшего через вакуумированную измерительную ячейку.

Поскольку интенсивности J_0i, J_i, J_0i ^* и J_i ^* измеряются экспериментально, то данная система разрешима при проведении измерений на шести длинах волн.

Однако как измеряющиеся интенсивности излучения, так и величины сечений поглощения компонентов природного газа определены с погрешностями, и мы имеем дело с неоднородной системой уравнений вида Ax≈b:

где σ_m(λ_i), σ_e(λ_i), σ_pr(λ_i), σ_b(λ_i), σ_pent(λ_i), σ_co2(λ_i) (i=1…N) - сечения поглощения метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа соответственно на длинах волн λ_i;

λ_i(i=1, …, N) - длины волн поглощения;

n_m, n_e, n_pr, n_b, n_pent, n_co2 - концентрации метана, этана, пропана, бутана, пентана и углекислого газа в анализируемом природном газе соответственно;

L - длина измерительной ячейки;

k_i(i=1…N) - коэффициенты, равные отношению интенсивностей J_i ^*/_0i ^*, где J_i ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i, прошедшего через вакуумированную измерительную ячейку, a J_oi ^* - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i перед вводом его в вакуумированную измерительную ячейку;

J_oi(i=1, …, N) - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i перед вводом их в измерительную ячейку с природным газом;

J_i(i=1, …, N) - интенсивности излучения на соответствующих длинах волн λ_i, прошедшего через измерительную ячейку с природным газом.

Эта система, вообще говоря, может оказаться либо несовместной, либо неопределенной, в результате чего ошибка в расчете концентраций исследуемых веществ может оказаться большой.

Повышение точности получаемых решений в этом случае может быть достигнуто за счет переопределения системы уравнений, т.е. проведения измерений более чем на шести длинах волн.

Исследование системы (6) было проведено методом наименьших квадратов с итерационным уточнением корней, в котором использовалось QR-разложение матрицы A, получаемое в результате применения последовательности ортогональных преобразований Хаусхолдера [20-23]. Критерием точности получаемых решений являлась минимизация суммы квадратов невязок.

Первыми были изучены смеси второй категории природного газа. Вначале были исследованы смеси, содержащие метан, этан и пропан. Всего было проанализировано 18 смесей с различными долями этих компонентов (таблица 1). Расчетные исследования системы (6) показали, что наименьшие погрешности определения долей компонентов для всех случаев достигаются на комбинациях длин волн, приведенных в таблице 2. Для каждой комбинации погрешности определения отдельных компонентов увеличивались по мере уменьшения их содержания в смеси. В таблице 2 приведены величины погрешностей для каждой комбинации, соответствующие максимальной (верхняя строка) и минимальной (нижняя строка) доле компонента в смеси.

Как оказалось, наименьшие погрешности соответствуют проведению измерений на комбинации из 4 длин волн (комбинация (3)). Эти длины волн по своим значениям соответствуют центрам полос поглощения компонентов смеси.

Как и следовало ожидать, наименьшая погрешность достигается для метана (она практически не меняется от доли метана в смеси) вследствие его существенно большего содержания в смеси по сравнению с остальными компонентами и заметно больших величин сечения поглощения в области 7-8 мкм. Погрешность измерения пропана наибольшая, поскольку полоса его поглощения перекрывается с полосой поглощения метана. В то же время у этана имеется полоса поглощения с центром на длине волны 12,24 мкм, не перекрывающаяся с полосой поглощения метана. Погрешности определения этана приблизительно одинаковы на комбинациях длин волн (2) и (3) и примерно на порядок лучше по сравнению с комбинацией (1). Однако для комбинации (3) погрешность измерения пропана становится немного меньше.

Дальнейшие исследования проводились с газовой смесью месторождения «Медвежье, юра», которая характеризовалась повышенным содержанием этана и пропана (содержание метана, этана и пропана составляло 76,58%; 10,2% и 12,6% соответственно). Доли других компонентов в этой смеси крайне малы (содержание пентана и углекислого газа - на уровне 0,01% для каждого вещества; бутан отсутствует полностью), что позволяет с хорошим приближением говорить об этой смеси, как о состоящей из трех компонентов - метана, этана и пропана.

Для этой газовой смеси были проведены как расчетные, так и экспериментальные исследования по определению погрешности определения концентраций ее компонентов в зависимости от выбора комбинаций длин волн измерений. Исследования проводились на комбинациях длин волн (1)-(3) таблицы 2. На фиг.4 приведены экспериментальные и расчетные зависимости погрешности определения концентраций метана, этана и пропана от выбора комбинации длин волн измерений. Экспериментальные исследования показали, что минимальные погрешности наблюдаются при проведении измерений на комбинации длин волн (3) и составляют 1,2% для метана; 1,3% для этана и 1,6% для пропана. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Исходя из этого, в дальнейших исследованиях использовалась комбинация длин волн 7,68; 12,24; 6,90; 6,88 мкм.

Далее в данную газовую смесь добавлялся в различных долях углекислый газ. При этом соотношение метана, этана и пропана, а также полное давление смеси, равное атмосферному, оставались неизменными. Измерение содержания углеводородов и CO₂ в смеси проводилось на комбинации длин волн (3) из таблицы 2, а также на длине волны λ₅=15,31 мкм, совпадающей с центром полосы поглощения углекислого газа.

На фиг.5 приведена экспериментально полученная зависимость погрешности детектирования углекислого газа Δ от его концентрации в смеси. Видно, что Δ остается небольшой вплоть до долей CO₂ в смеси порядка 0,01%. Погрешность детектирования углеводородов при этом находилась на уровне, соответствующем лучшим значениям, приведенным в таблице 2 для комбинации длин волн (3), и практически не ухудшалась даже при доле CO₂ в смеси 10% вследствие значительной удаленности полосы поглощения углекислого газа относительно полос поглощения метана, этана и пропана.

На фиг.6. изображены экспериментальные (точки) и расчетные (линии) зависимости погрешности определения концентрации углекислого газа и метана от доли CO₂ в смеси месторождения «Медвежье, юра».

Как видно, согласие экспериментальных и расчетных результатов во всех проведенных исследованиях оказалось достаточно хорошим, вследствие чего дальнейшие исследования были проведены при использовании численного моделирования.

На следующей стадии была расчетным образом смоделирована смесь метана, этана, пропана и CO₂ в соотношении 0,766:0,102:0,126:0,01 (аналог газовой смеси месторождения «Медвежье, юра») в которую последовательно «добавлялись» (путем моделирования) в качестве малых примесей бутан и пентан как по отдельности, так и вместе в различных соотношениях друг с другом и производилась оптимизация длин волн с точки зрения достижения наилучшей чувствительности их детектирования и наилучшей точности измерений всех компонентов. Оценка проводилась при проведении расчетов на комбинации длин волн (3) и длине волны 15,31 мкм, а также на одной либо нескольких дополнительных длинах волн, совпадающих с центрами полос поглощения бутана и пентана.

Сначала были проведены расчеты при «добавлении» в исходную смесь бутана. На первом этапе были рассчитаны чувствительности определения бутана при проведении исследований на одной из трех дополнительных длин волн, соответствующих центрам его полос поглощения. При этом наилучшая чувствительность детектирования бутана достигалась при проведении измерений на длине волны 10,51 мкм и составляла 1,4·10^-2% объема. Наихудшая чувствительность была получена для длины волны 6,93 мкм, что, очевидно, обусловлено близостью этой полосы поглощения к интенсивной полосе поглощения метана, концентрация которого в смеси существенно больше. Кроме того, по мере увеличения содержания бутана точность детектирования остальных компонентов падала. Особенно сильно это сказывалось на точности определения концентрации пропана по той же причине - полосы поглощения метана, пропана и бутана находятся в непосредственной близости друг с другом.

На следующем этапе было проведено определение чувствительностей при выборе в качестве дополнительных длин волн измерений центров каких-либо двух либо всех трех линий поглощения бутана. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Видно, что наилучшая чувствительность достигается при одновременном детектировании на дополнительных длинах волн 10,51 и 13,49 мкм. По сравнению с проведением измерений на одной длине волны поглощения бутана полученная величина лучше приблизительно в 50 раз и составляет 2,6·10^-4%. Погрешность детектирования других компонентов смеси во всех случаях не превышала двух процентов.

Следующая серия расчетов проводилась при «добавлении» в исходную смесь пентана. В качестве дополнительных были выбраны длины волн 6,91; 10,52 и 13,71 мкм, совпадающие с центрами его линий поглощения. Исследования проводились таким же образом, что и в случае бутана. Окончательные результаты суммированы в таблице 4.

Видно, что наилучшая чувствительность достигается при одновременном детектировании на дополнительных длинах волн 10,52 и 13,71 мкм. Сравнение с результатами, полученными для бутана при соответствующем выборе длин волн, показывают, что величины чувствительностей детектирования пентана и бутана достаточно близки - для всех