Способ получения 4,4'-оксидифталонитрила

Способ получения 4,4'-оксидифталонитрила

Реферат

Изобретение относится к химии производных дикарбоновых кислот, а именно к способу получения 4,4'-оксидифталонитрила формулы I:

4,4'-Оксидифталонитрил используется в качестве мономера для полигексазоцикланов и полифталоцианинов, а также полупродукта в синтезе полиэфиримидов.

Известен способ получения 4,4'-оксидифталонитрила I с выходом до 84 % [1. Wöhrle D., Knothe G. Reaction of 4-Nitrophthalonitrile with Carbonate, Nitrite and Fluoride. // Synth. Commun. - 1989. - Vol.19, N 18. - P.3231-3239.] реакцией 4-нитрофталонитрила с безводным фторидами или карбонатами натрия или калия в N,N-диметилформамиде (ДМФА) или диметилсульфоксиде (ДМСО) при 120°C в течение 24 ч согласно Схеме:

По другому способу [A.W.Snow et al, Synthesis and Characterization of Heteroatom-Bridged MetalFree Phthalocyanine Network Polymers and Model Compounds, MACROMOLECULES, 1984, Vol.17, N 8, P.1614-1624] 4,4'-оксидифталонитрил I получают с выходом 69 % реакцией 4-нитрофталонитрила с нитритом натрия и карбонатом калия в сухом ДМСО в атмосфере азота при 120-170°C за 1.3 ч с последующей выдержкой при 90°C в течение 12 ч.

К недостаткам известных способов [1] и [2] следует отнести сравнительно невысокие выходы целевого продукта, большую продолжительность процесса, использование апротонных диполярных растворителей, которые трудно регенерируются после проведения реакции и выделения продукта, образование большого количества сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения 4,4'-оксидифталонитрила [3. Плахтинский В.В., Абрамов И.Г., Канинский П.С. и др., Кинетика реакции 4-нитрофталонитрила с карбонатами щелочных металлов в различных растворителях, КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 1993, том 34, № 6, с.993-996], заключающийся в том, что 4-нитрофталонитрил II подвергают взаимодействию с нитритом натрия в о-ксилоле в присутствии карбоната калия, четвертичной аммониевой соли (ЧАС) Alk₄NBr и воды в мольном соотношении реагентов II:MNO₂:K₂CO₃:Alk₄NBr:H₂O=1.0:0.1:1.0:0.1-0.2:1-3, моль, при температуре выше 120°C течение 3.5-4.0 ч. Получают 4,4'-оксидифталонитрил с выходом 63 %. В качестве ЧАС используются тетрабутиламмнийбромид или тетрабутиламмонийхлорид.

Недостатком известного способа [3] является низкий выход целевого продукта I.

Задачей настоящего технического решения является способ получения 4,4'-оксидифталонитрила I с высоким выходом.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения 4,4'-оксидифталонитрила. Способ заключается в том, что для обеспечения эффективного протекания реакции с получением высокого выхода 4,4'-оксидифталонитрила в качестве ЧАС применяют катализаторы межфазного переноса Adogen® 464 [триалкил(C₈-C₁₀)-метиламмонийхлорид] или Aliquat® 336 (триоктилметиламмонийхлорид), а также тем, что маточный раствор, образующийся при выделении продукта, используют во втором и последующих циклах получения 4,4'-оксидифталонитрила.

Отличительной особенностью данных промышленных катализаторов является наличие в них трех "длинных" алкильных групп в сочетании с "короткой" метильной группой.

В качестве растворителя используют алкилароматические углеводороды, выбранные из группы: ксилол (смесь изомеров), этилбензол, изопропилбензол.

Реакцию 4-нитрофталонитрила II с нитритом калия в присутствии полутораводного карбоната калия K₂CO₃·1.5H₂O и ЧАС Alk₄NCl при молярном соотношении II:KNO₂:K₂CO₃·1.5H₂O:Alk₄NCl = 1.0:0.1:1.0:0.1-0.2 проводят при 130-140°C в течение 3.0-3.5 ч.

После проведения реакции продукт выделяют охлаждением реакционной массы, отделением осадка, промыванием его на фильтре чистым растворителем, затем горячей водой и сушкой. Маточный раствор объединяют с растворителем после промывки осадка и используют в качестве среды для проведения реакции получения 4,4'-оксидифталонитрила во втором и последующих циклах (до 5), следуя вышеописанной процедуре.

Настоящее техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 34.6 г (0.2 моль) 4-нитрофталонитрила, 8.0 г Adogen® 464, 33.0 г (0,2 моль) K₂CO₃·1.5H₂O, 1.7 г (0,02 моль) KNO₂ и 450 мл ксилола (смесь изомеров). Реакционную массу нагревают до 130°C, выдерживают при этой температуре и перемешивании 3.5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре 45 мл ксилола, а затем горячей (50-60°C) водой (3×50 мл) и сушат при 70-80°C. Получают 22.8 г (84.5 % от теории) 4,4'-оксидифталонитрила. Т. пл. 260-263°C.

Найдено, %: С 71.02; H 2.29; N 20.91. C₁₆H₆N₄O. Вычислено, %: C 71.11; H 2.22; N 20.74.

ИК-спектр, см^-1: 2241 (C≡N), 1261, 1102 (C-O). По данным тонкослойной хроматографии - индивидуальное вещество (R_f 0.64).

Маточный раствор объединяют с ксилолом после промывки осадка и используют в качестве растворителя аналогично Примеру 1. Получают [указаны: цикл - выход 4,4'-оксидифталонитрила, г (%)]: 2 - 25,6 (94.0); 3 - 26.0 (96.3); 4 - 25.8 (95.5); 5 - 25.9 (95.9).

Пример 2. Процесс проводят аналогично Примеру 1. Загрузка: 17.3 г (0.1 моль) 4-нитрофталонитрила, 0.85 г (0,01 моль) KNO₂ 4.5 г Aliquat® 336, 16.5 г (0,1 моль) K₂CO₃·1.5H₂O, 225 мл этилбензола, температура 135°C, время 3.0 ч. Выход 4,4'-оксидифталонитрила 85.0%, средний выход во 2-5 циклах - 95.1%.

Пример 3. Процесс проводят аналогично Примеру 2. Растворитель - изопропилбензол. Выход 4,4'-оксидифталонитрила 84.3 %, средний выход во 2-5 циклах - 95.4 %.

Способ получения 4,4'-оксидифталонитрила формулы I: взаимодействием 4-нитрофталонитрила с нитритом калия в среде алкилароматического растворителя в присутствии карбоната калия и четвертичной аммониевой соли при нагревании с последующим охлаждением реакционной массы и выделением продукта, отличающийся тем, что в качестве четвертичной аммониевой соли применяют Adogen® 464 [триалкил(C₈-C₁₀)-метиламмонийхлорид] либо Aliquat® 336 (триоктилметиламмонийхлорид) и используют образующийся при получении 4,4'-оксидифталонитрила маточный раствор во втором и последующих циклах.