Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60]

Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60]

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] формулы (I):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1]; Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии. СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (И.П.Романова, О.Г.Синяшин, Г.Г.Юсупова, В.И.Коваленко, Ю.Я.Ефремов, Ю.В.Бадеев, И.И.Вандюкова, И.А.Аркелян. Изв. РАН, Сер. хим., 1999, 2168 [3]) получения N-дифенилфосфорилазиридино[2,3:1,2]фуллерена (4) реакцией фуллерена С₆₀ (2) в толуоле с дифенилфосфориламидом (3) в присутствии трет-бутилгипохлорида (t-BuOCl) и диазобициклоундецена (DBU) при комнатной температуре. Последующее (R.Tsuruoka, Т.Nagamachi, Y.Murakami, M.Komatsu, S.Minakata. J. Org. Chem. 2009, 74, 1691-1697 [4]) элиминирование дифенилфосфорильной группы в соединении 4 на нейтральной окиси алюминия приводит к образованию целевого фуллероазиридина (1) с выходом 50%.

Недостатком способа является многостадийность, а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (М.R.Banks, J.I.G.Gadogan, I.Gosney, P.К.G.Hodgson, P.R.R.Langridge-Smith, J.R.A.Millar and A.T.Taylor. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 885 [5]) присоединения трет-бутилазидоформиата (5) к фуллерену С₆₀ в тетрахлорэтане при 147°С или генерированием нитрена с помощью основания α-элеминирования O-4-нитрофенил-трет-бутилсульфонилгидроксамовой кислоты (6) с образованием N-трет-бутоксикарбонилазиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] (7). Дальнейшее термическое элиминирование изобутена и СO₂ из (7) позволяет получить азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1).

Недостатками способа являются многостадийность, а также высокая температура реакции, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый одностадийный способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60](1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ (2) с азотистоводородной кислотой (HN₃), генерируемой in situ из NaN₃ и H₂SO₄, взятыми в мольном соотношении С₆₀:NаN₃:H₂SO₄=1:(100-120):(100-120), предпочтительно 1:110:110, в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 24-35%. Реакция протекает по схеме:

Проведение данной реакции с использованием NaN₃ и H₂SO₄ в большем количестве, чем указано в мольном соотношении, по отношению к фуллерену приводит к существенному снижению селективности образования целевого циклоаддукта (1). Применение NaN₃ и H₂SO₄ в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевого продукта, что связано с уменьшением количества образуемой HN₃ в растворе. Реакцию следует проводить при температуре 60°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании легкодоступной азотистоводородной кислоты в качестве исходного соединения. В известных способах применяются многостадийные превращения органических соединений до соответствующих аддуктов фуллерена С₆₀ и их последующее разложение с образованием азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60], что не позволяет в одну препаративную стадию получать целевой продукт.

Способ поясняется примерами.

В стеклянную ампулу объемом 7 мл загружали 1.54 ммоль (0,1 г) NaN₃ и 0,1 мл Н₂О_дист, далее добавляли раствор 0.0139 ммоль С₆₀ в 2 мл хлорбензола и ампулу опускали в сосуд с жидким азотом до полного замораживания реакционной массы, потом добавили 1.54 ммоль (0,15 г) Н₂SO_4конц. Ампулу запаивали и помещали в пальчиковый металлический микроавтоклав. Получившуюся смесь нагревали до 60°С и перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO₃ до нейтральной реакции, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] с выходом 30%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 4.61 (с, Н, NH). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 148.84, 145.24, 144.80, 144.72, 144.67, 144.60, 144.21, 143.93, 143.24, 143.15, 142.92, 142.81, 142.59, 142.41, 142.20, 141.01, 139.54, 79.27(sp³). ИК: 3270 (ш, NH), 1420, 1180, 1040, 708, 609, 560, 526 см^-1. УФ (λ_max, нм): 258, 328, 404, 425. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено 735.656; вычислено для C₆₀NH 735.657.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение С60:NaN3:Н2SO4, ммоль	Время реакции, час	Выход целевого продукта (1), %
1	1:110:110	3	30
2	1:120:120	3	33
3	1:100:100	3	26
4	1:110:110	4	35
5	1:110:110	2	24

Реакции проводили при температуре 60°С в хлорбензоле.

Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (1): отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с азотистоводородной кислотой (NH₃), генерируемой in situ реакцией NaN₃ с H₂SO₄, взятыми в мольном соотношении C₆₀:NaN₃:H₂SO₄=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч.