Способ получения тонкопленочного люминесцентного материала, содержащего наночастицы кремния на подложке

Способ получения тонкопленочного люминесцентного материала, содержащего наночастицы кремния на подложке

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к люминесцентным материалам, которые могут быть использованы в оптике, оптоэлектронике, солнечной энергетике. Особенно эффективно изобретение может быть применено в солнечных батареях на основе кремниевых фотоэлектрических преобразователей солнечного излучения при формировании на их поверхности переизлучающих покрытий. Такие покрытия содержат наноразмерные частицы со специфическими оптическими свойствами, при этом качество покрытий определяется однородностью пространственного распределения наноразмерных частиц по поверхности.

Для нанесения наноразмерных частиц кремния (Si) наиболее часто используют метод разложения силана в плазме, создаваемой радиочастотным разрядом.

Другим направлением в технике нанесения наноразмерных люминесцентных частиц является безвакуумное нанесение, преимуществом которого является простота и экономичность.

В частности, известен способ осаждения наночастиц кремния Si из спиртового золя на поверхность солнечных элементов для повышения их эффективности (М.Stupca, М.Alsalhi, Т. Al Saud, A. Almuhanna and М.Н.Nayfehc, Enhancement of polycrystalline silicon solar cells using ultrathin films of silicon nanoparticle, APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 063107, 2007).

Известен способ получения композиционных материалов на основе матрицы из полиэпоксипропилкарбазола с диспергированными в ней наночастицами кремния, а также матрицы из полиорганосилоксана, в которую атомы кремния введены в полимерную цепь при синтезе (А.Н.Алешин и др. Электрические и оптические свойства композитов на основе производных карбазола и частиц кремния. Физика твердого тела. 2008, том 50, вып.5, стр.931-935).

Известен способ получения люминесцентных наночастиц сульфида кадмия, стабилизированных полимерными матрицами, включающий выращивание наночастиц сульфида кадмия непосредственно в полимерных матрицах. Полимерное соединение, выбранное из ряда, включающего полистирол-блок-полиэтиленоксид, полистирол-блок-4-винилпиридин или полифенилен, подвергают растворению, вносят в полученный раствор анионное поверхностно-активное вещество с последующим добавлением соединения, содержащего катионы кадмия, а затем соединения, содержащего анионы серы, и после выращивания наночастиц сульфида кадмия удаляют избыток анионного поверхностно-активного вещества (RU 2370517, 20.10.2009).

Известен способ получения полимерной пленки с внедренными индивидуальными наноразмерными частицами кремнезема SiO₂, включающий введение наночастиц SiO₂ в раствор полимера и нанесение на подложку наночастично-полимерной пленки толщиной 60 нм [Anna М. Chizhik, Alexey I. Chizhik, Raphael Gutbrod, Alfred Johann Meixner, Torsten Schmidt, Jana Sommerfeld and Friedrich Huisken, Imaging and Spectroscopy of Defect Luminescence and Electron-Phonon Coupling in Single SiO₂ Nanoparticles, Nano Lett., 2009, 9 (9), pp. 3239-3244].

Однако известный способ предусматривает высокое содержание полимера в составе пленки (многократно превышающее содержание наноразмерных частиц), что накладывает ограничения на применение данной пленки в оптических и оптоэлектронных приборах и в солнечных элементах из-за специфики оптических свойств.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тонкопленочного люминесцентного материала, содержащего наночастицы кремния на подложке, включающий введение наноразмерных частиц порошка кремния в водно-спиртовой раствор, диспергирование, центрифугирование с образованием устойчивого золя нанокремния в водно-спиртовом растворе, контактирование золя с подложкой и осаждение нанокремния в виде пленки на подложку, для чего подложка вместе с золем, коагулированным гидрофосфатом алюминия, подвергается центрифугированию в три стадии. Толщина осажденных пленок составила от 40 нм до 2 мкм. Полученные пленки затем отжигались в вакууме при температурах от 423 до 673K (С.Г.Дорофеев и др. Оптические и структурные свойства тонких пленок, осажденных из золя наночастиц кремния. Физика и техника полупроводников. 2009, том 43, вып.11, 1460-1467).

Общим недостатком описанных выше способов, в том числе прототипа, является невысокая пространственная однородность распределения наноразмерных частиц кремния Si в пленке. Кроме того, известные способы не позволяют получить пленки с мультидисперсным набором наноразмерных частиц.

Задачей изобретения является создание жидкофазного способа получения тонкой пленки из моно- и мультидисперсных люминесцентных наночастиц кремния с обеспечением на поверхности подложки пространственно однородного распределения и закрепления наночастиц.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения тонкопленочного люминесцентного материала, содержащего наночастицы кремния на подложке, который включает введение наноразмерных частиц порошка кремния в водно-спиртовой раствор, диспергирование, центрифугирование с образованием устойчивого золя нанокремния в водно-спиртовом растворе, контактирование золя с подложкой и осаждение нанокремния в виде пленки на подложке, согласно изобретению перед контактированием золя нанокремния с подложкой в него вводят смесь полимерных материалов, содержащую полимер поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ) и его сополимеры с поли-N-винилпирролидоном (ПВП), при этом молекулярные массы как поли-N-винилкапролактама, так и его сополимеров с поли-N-винилпирролидоном равны 5×(10³-10⁶), а осаждение пленки производят путем испарения растворителя и последующей термообработки при 150-500°С.

Преимущественно средний размер наночастиц кремния составляет 3-50 нм.

Смесь полимерных материалов вводят в золь при массовом отношении нанокремния к смеси полимеров М_Si/М_п, равном от 1 до 100.

Предпочтительно испарение растворителя проводят при 20-85°С.

Предпочтительно термообработку при 150-500°С осуществляют в течение 0,2-20 часов до частичного или полного удаления полимеров из пленки.

Сущность предложенного способа состоит в подборе термочувствительной полимерной смеси в водно-спиртовом растворе, в результате чего при нагреве нанесенного на подложку наночастично-полимерного золя при температуре 20-85°С одновременно происходят испарение растворителя и фазовый переход типа «клубок-глобула» в полимерной системе золя, что приводит к отделению полимерной системы с наночастицами кремния от воды, и при этом за счет использования смесей полимерных материалов с разными молекулярными массами 5×(10³-10⁶) в полимерной системе реализуется однородное распределение мультидисперсных наноразмерных частиц. В результате последующей термообработки прекурсорного слоя при температуре 150-500°С в течение 0,2-20 часов происходит контролируемая частичная или полная термодеструкция полимера, что позволяет получать как ультратонкие оптически прозрачные полимерные пленки, фиксирующие наноразмерные частицы на обрабатываемой поверхности, так и наночастичные покрытия, полностью свободные от полимерной матрицы.

Изобретение иллюстрируется при помощи рис.1-9, на которых представлено:

Рисунок 1 - Схематическое изображение процесса получения тонкопленочного люминесцентного материала из нанопорошка кремния Si

Рисунок 2 - Диаграммы распределения наночастиц кремния Si по размерам для трех партий порошков кремния со средними размерами наночастиц d_Si 3 нм, 25 нм и 50 нм

Рисунок 3 - АСМ 3d изображение поверхности нанесенной на стеклянную подложку пленки, не содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое

Рисунок 4 - Профилограмма по сечению X поверхности пленки, не содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое

Рисунок 5 - Профилограмма по сечению Y поверхности пленки, не содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое

Рисунок 6 - АСМ 3d изображение поверхности нанесенной на стеклянную подложку пленки, содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое

Рисунок 7 - Профилограмма по сечению X поверхности пленки, содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое

Рисунок 8 - Профилограмма по сечению Y поверхности пленки, содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое

Рисунок 9 - Кривые пропускания света для стеклянной подложки и пленок, содержащих наночастицы Si в адгезионном полимерном слое, без термообработки и после термообработки при температурах 300, 400 и 500°С

Изобретение ниже проиллюстрировано конкретными примерами осуществления.

Пример 1

Схематически процесс получения тонкопленочного люминесцентного материала из нанопорошка кремния Si представлен на рисунке 1. На этапе 1 готовили золь нанокремния Si из партии нанопорошка кремния со средним размером наночастиц Si d_Si=25 нм. С этой целью нанопорошок Si постепенно вводили в водно-спиртовую смесь длительным растиранием нанопорошка с водно-спиртовой смесью в агатовой ступке и последующим диспергированием при помощи ультразвуковой обработки. Далее дисперсии Si в водно-спиртовой смеси центрифугировали в течение 25 минут при ускорении 2000 g для удаления агломератов Si в виде осадка. После центрифугирования полученный устойчивый золь нанокремния Si в водно-спиртовой смеси исследовали методом динамического рассеяния лазерного излучения и определили средний размер наночастиц Si, d_Si в золе, равный 25 нм, а также распределение наночастиц по размерам, представленное на рисунке 2. Толщину наночастичной пленки h_пленки задавали количеством прекурсорного золя известной концентрации С, из которого проводили нанесение наночастиц Si на кремниевую подложку. Концентрацию нанокремния в золе определяли путем прецизионного взвешивания сухого осадка после выпаривания. Этап 1 завершали введением в золь нанокремния смеси, состоящей из поли-N-винилкапролактама (ПВКЛ) со средней молекулярной массой ММ 5×10⁵ и его сополимеров с поли-N-винилпирролидоном (ПВП) со средней молекулярной массой ММ 5×10⁵, в соотношении 1 массовая доля полимерной смеси на 10 массовых долей нанокремния. В полимерной смеси массовое отношение ПВКЛ к сополимерам 3:1. В используемых сополимерах ПВКЛ с ПВП количество мономерных звеньев 4×(10-10⁴), содержание ПВП до 50 мол.%, а распределение мономерных звеньев - статистическое.

На этапе 2 получения тонкопленочного материала из нанокремния Si наночастично(Si)-полимерную пленку наносили на стеклянную подложку при температуре t_{нанесения}=50°С.

Толщина полученной тонкой пленки h_пленки была определена при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ).

Пространственную однородность тонкой пленки также оценивали по результатам исследования методом АСМ.

Так, на рисунках 3, 4 и 5 показаны результаты АСМ исследования поверхности пленки, не содержащей наночастиц Si в адгезионном полимерном слое, которая нанесена на стеклянную подложку, а именно трехмерное АСМ изображение поверхности пленки (рисунок 3) и две профилограммы - по сечению X (рисунок 4) и по сечению Y (рисунок 5).

Из профилограмм на рисунках 4 и 5 следует, что разброс значений по оси Z в пленке, не содержащей наночастицы Si в адгезионном полимерном слое, укладывается в интервал (0-1,5) нм, при этом среднеарифметическая шероховатость поверхности R_a=(2,5±0,5) нм.

На рисунках 6, 7 и 8 показаны результаты АСМ исследования поверхности пленки, содержащей наночастицы Si (d_Si=25 нм) в адгезионном полимерном слое, нанесенной на стеклянную подложку, а именно трехмерное АСМ изображение поверхности пленки (рисунок 6) и две профилограммы - по сечению X (рисунок 7) и по сечению Y (рисунок 8).

Из рисунков 7 и 8 следует, что разброс по оси Z в профилиграммах по сечениям X и Y пленки, содержащей в адгезионном полимерном слое наночастицы Si (d_Si=25 нм), укладывается в интервал (0-10) нм. При этом среднеарифметическая шероховатость R_cp.=3,3 нм.

Сравнение результатов, полученных из АСМ исследований пленок, не содержащих и содержащих в адгезионном полимерном слое наночастицы Si, показывает, что увеличение интервала разброса по оси Z во втором случае (рисунки 6, 7 и 8) связано с наличием в пленке наночастиц Si. При этом характерный размер наночастиц Si, попавших в профилограммы по сечениям X и Y (рисунки 7 и 8), не превышает 10 нм, тогда как в поле зрения на рисунке 6 наблюдаются достаточно равномерно расположенные более крупные частицы размером 25 нм и более. Разброс в размерах наночастиц Si на рисунках 6, 7 и 8 соответствует диаграмме распределения наночастиц Si по размерам в партии порошка со средним размером d_Si=25 нм (рисунок 2).

Таким образом, согласно АСМ данным (рисунки 6, 7 и 8) в нанесенной тонкой пленке, содержащей в адгезионном полимерном слое наночастицы Si, отсутствуют агломераты, а наночастицы Si разных размеров расположены равномерно, что свидетельствует о достаточно высокой степени однородности их распределения в адгезионном полимерном слое.

Процесс получения тонкопленочного люминесцентного материала в других примерах осуществляли аналогично примеру 1.

В Таблице 1 представлены значения толщин наночастично-полимерных пленок h_пленки и среднеарифметических шероховатостей R_ср как для образца пленки, описанного в примере 1, так и для других пленок, полученных из золей с разными значениями средних размеров нанокремния d_Si, молекулярных масс ПВКЛ или сополимеров в водно-спиртовой смеси и температур нанесения t_{нанесения} пленки.

Пространственная однородность других тонких пленок, содержащих в адгезионном полимерном слое наночастицы Si, оценивалась по результатам их исследования методом АСМ аналогично примеру 1.

Пример 2

Для полного или частичного удаления полимера из тонких пленок, содержащих наночастицы Si в адгезионном полимерном слое, были приготовлены три образца пленок, как в примере 1 (средний размер наночастиц Si d_Si=25 нм, полимерная смесь из ПВКЛ со средней молекулярной массой ММ 5×10⁵ и сополимеров со средней молекулярной массой ММ 5×10⁵, 1 массовая доля полимерной смеси на 10 массовых долей нанокремния), которые отжигали в муфельной печи при разных температурах и времени выдержки. 1-й образец отжигали при 150°С в течение 20 часов, 2-й образец отжигали при 300°С в течение 2 часов и 3-й образец отжигали при 500°С в течение 0,2 часа.

О степени удаления полимера из пленки судили по данным атомно-силовой микроскопии, а именно по изменению среднеарифметической шероховатости R_cp до и после термообработки. Также о степени удаления полимера судили по изменению величины пропускания света через стекло и нанесенную пленку.

Измеренные значения среднеарифметической шероховатости R_cp пленок до и после термообработки равны соответственно (2,9±0,5) нм и (3,5±0,5) нм для 1-го образца, (2,6±0,5) нм и (4,5±0,5) нм для 2-го образца и (2,5±0,5) нм и (5,7±0,5) нм для 3-го образца.

Наблюдаемое увеличение среднеарифметической шероховатости R_cp после термообработки образцов свидетельствует о значительном уменьшении толщины адгезионного полимерного слоя в результате термообработки образцов.

Кривые пропускания света для трех исследованных образцов показаны на рисунке 9.

Для образца пленки, описанного в примере 2, и для других пленок, термообработанных при 200°С, 250°С, 400°С и 450°С, в Таблице 2 представлены полученные значения среднеарифметических шероховатостей R_cp и процента пропускания света на длине волны 450 нм до и после термообработки в зависимости от температуры термообработки t_{термообработки} и времени выдержки τ.

Пример 3

Для получения оптически прозрачной полимерной пленки, фиксирующей наночастицы Si на поверхности стекла, в соответствии со схемой на рисунке 1 была приготовлена пленка из золя из наночастиц Si (средний размер частиц 25 нм, распределение частиц по размерам представлено на рисунке 2) и смеси термочувствительных полимеров, обеспечивающей соотношение масс наночастиц и полимеров M_Si/M_п=50:1. Для приготовления золя использовалась полимерная смесь ПВКЛ со средней молекулярной массой ММ 5×10⁵ и сополимеров со средней молекулярной массой ММ 5×10⁵.

Анализ данных, полученных на атомно-силовом микроскопе для этой наночастично-полимерной пленки, показал, что в ней отсутствуют агломераты (R_cp=(4,5±0,5)нм) и она имеет хорошую пространственную однородность.

Оптическая прозрачность адгезионной полимерной пленки определялась по измерению процента пропускания света на длине волны 450 нм. Для полученной в этом примере адгезионной полимерной пленки было установлено, что пропускание света на длине волны 450 нм равно 90%.

Для пленки примера 3 и для других пленок, полученных аналогичным способом из золей с разным отношением масс наночастиц и смесей полимеров, в Таблице 3 представлены значения среднеарифметических шероховатостей R_ср поверхностей пленок и процента пропускания света на длине волны 450 нм в зависимости от отношения масс наночастиц и смесей полимеров в золе M_Si/M_п.

Таким образом, из представленных данных видно, что разработан простой и эффективный способ получения на поверхности стеклянной подложки тонкой пленки из моно- и мультидисперсных люминесцентных наночастиц кремния, характеризующейся пространственно однородным распределением закрепленных в адгезионном полимерном слое наночастиц кремния.

Таблицы

Таблица 1
Средний размер наночастиц кремния dSi в золе, молекулярная масса ММ полимеров ПВКЛ и сополимеров в смеси, температура нанесения пленки tнанесения и полученные при помощи АСМ исследований значения толщины пленки hпленки и среднеарифметической шероховатости Rcp поверхности пленки
dSi, нм	ММ (ПВКЛ или сополимера), г/моль	Tнанесения, °C	tпленки±Δh, нм	Rср, нм
		20	4,5±0,9	2,8
3-5	5×103	50	4,3±0,5	3,1
		85	4,7±1,1	3,4
		20	24,5	3,3
25	5×103	50	23,5±0,9	3,3
		85	30,5±0,9	4,3
		20	45,5±3,9	3,5
50	5×103	50	47,5±3,3	4,1
		85	44,5±5,9	5,5
		20	5,5±1,3	3,9
3-5	5×105	50	5,4±0,9	3,3
		85	4,5±2,1	3,9
		20	24,5±2,3	4,3
25	5×105	85	27,2±2,9	5,4
		50*	26,1±2,5*	4,7*
		20	54,5±3,9	5,3
50	5×105	50	54,9±3,9	5,4
		85	55,5±4,9	8,3
	106	20	5,5±1,9	2,3
3-5		50	4,5±2,2	2,2
		85	4,1±2,5	3,3
		20	27,5±3,9	5,3
25	106	50	26,7±3,9	5,0
		85	33,5±5,9	5,3
50		20	65,3±9,9	14,1
	106	50	64,5±9,9	12,3
		85	66,5±9,9	14,9
* - данные для примера 1

Таблица 2
Значения среднеарифметических шероховатостей Rcp пленок и процент пропускания света пленками на длине волны 450 нм до и после термообработки в зависимости от температуры термообработки tтермообработки и времени выдержки τ
tтермообработки, °С	τ, час	Rср, нмдо термообработки	Rср, нмпосле термообработки	Пропускание, %до термообработки	Пропускание, %после термообработки
150*	20,0*	2,9±0,5*	3,5±0,5*	86,5*	88*
200	10,0	2,5±0,5	3,9±0,5	86,5	88
250	5,0	2,8±0,5	3,7±0,5	86,5	88
300*	2,0*	2,6±0,5*	4,5±0,5*	86,5*	89*
400	1,0	3,0±0,5	5,1±0,5	86,5	89
450	0,5	2,7±0,5	5,6±0,5	86,5	90
500*	0,2*	2,5±0,5*	5,7±0,5*	86,5*	91*
* - данные для примера 2

Таблица 3
Значения среднеарифметических шероховатостей Rср поверхностей пленок и процента пропускания света на длине волны 450 нм в зависимости от соотношения масс наночастиц и полимеров в золе MSi/Mп
MSi/Mп	Rср, нм	Пропускание, %
1:1	1,5±0,5	70
20:1	1,9±0,5	83
40:1	3,7±0,5	86
50:1*	4,5±0,5*	90*
70:1	5,1±0,5	91
90:1	5,6±0,5	92
100:1	5,7±0,5	92
* - данные для примера 3

1. Способ получения тонкопленочного люминесцентного материала, содержащего наночастицы кремния на подложке, включающий введение наноразмерных частиц порошка кремния в водно-спиртовой раствор, диспергирование, центрифугирование с образованием устойчивого золя нанокремния в водно-спиртовом растворе, контактирование золя с подложкой и нанесение нанокремния в виде пленки на подложку, отличающийся тем, что перед контактированием золя нанокремния с подложкой в него вводят смесь полимерных материалов, содержащую поли-N-винилкапролактам (ПВКЛ) и его сополимеры с поли-N-винилпирролидоном (ПВП); осаждение пленки производят путем испарения растворителя и последующей термообработки при 150-500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц нанокремния в золе составляет 3-50 нм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь полимерных материалов вводят в золь при массовом отношении кремния к смеси полимеров, равном от 1 до 100.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что испарение растворителя проводят при 20-85°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку при 150-500°С осуществляют в течение 0,2-20 ч до частичного или полного удаления полимеров из пленки.