Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света

Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области светотехники и, в частности, к люминесцентным материалам, светящимся при возбуждении голубым светом в желто-оранжевой области спектра и используемым в твердотельных источниках белого света, в которых интенсивное белое свечение получается в результате комбинации желто-оранжевой люминесценции люминофора с первичным синим излучением, генерируемым InGaN светодиодом, излучающим в синей области спектра (440-480 нм). В последние годы на базе этих устройств были созданы высокоэффективные источники белого света, имеющие светоотдачу до 150 люмен/ватт, что более чем в 10 раз превышает светоотдачу ламп накаливания и почти в два раза - светоотдачу газоразрядных люминесцентных источников света. По общему мнению, разработка твердотельных источников белого света в настоящее время определяет перспективу развития светотехники.

Эффективность действия устройств данного типа во многом зависит от химического состава применяемых люминофоров, в качестве которых могут быть использованы силикатные, фосфатные, оксидные, алюминатные, нитридные и оксо-нитридные люминофоры и их смеси [С.Ronda. Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260 p.]. Наиболее эффективными среди них являются алюминатные люминофоры со структурой граната, образованные с участием оксидов иттрия, гадолиния и других редкоземельных элементов, активированные церием, обозначаемые в литературе - YAG:Ce. Химический состав этих люминофоров отвечает стехиометрической формуле , где Ln=Gd, Се и совместно с ними один или несколько элементов из группы лантаноидов; Me³⁺ - алюминий или совместно с ним один или несколько элементов из группы Ga, In, Sc. При этом соотношение между жестко фиксировано и равно .

Ключевую роль в формировании люминесцентных свойств иттрий-алюминиевых гранатов наряду со структурообразующими элементами выполняют:

Се, являющийся активатором люминесценции, т.е. атомом, оптические переходы в котором определяют цвет свечения, а концентрация задает яркость люминесценции (родственные, но корректирующие функции могут выполнять Pr, Yb);

Gd, Tb и Lu обеспечивают сдвиг положения максимума в спектре люминесценции в длинноволновую (Gd, Tb) или коротковолновую (Lu) области спектра (аналогичную роль могут играть Ga, In, Sc);

Nd, Eu, Dy, Er, Ho, Tm играют вспомогательную роль, которая отмечалась в ряде патентов, но на количественном уровне не была охарактеризована.

Оптические параметры люминофоров для твердотельных источников света на основе синеизлучающих светодиодов принято характеризовать с помощью следующих основных величин:

- максимум в спектре люминесценции (520-590 нм);

- полуширина полосы излучения 110-125 нм;

- цветовая температура (Т_ц), обычно изменяющаяся в диапазоне 2500-7000 К (если этот параметр составляет менее 4000 К, излучение называют «теплым белым», если Т_ц=4000-5500 К, то излучение считают «стандартным белым», и, наконец, при Тс>5500 К - холодным белым);

- цветовые координаты (x и у);

- индекс цветопередачи;

- яркость свечения, оцениваемая обычно по сравнению со стандартом (чаще всего по сравнению с образцами, выпускаемыми компанией Nichia).

Широкополосный люминофор с желто-оранжевым свечением на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного церием (Y,Се)₃Аl₅O₁₂, и способ его получения был впервые запатентован в 1967 г. сотрудниками фирмы «Филипс» Ж.Бляссе (G.Blasse) и А.Брилем (A.Brile) в ряде стран, в том числе в США: Pat. US 3564322 (U.S. Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/77) от 29.04.1967. Более сложная композиция (Y,Gd,Ce)₃Al₅O₁₂, обладающая близкими люминесцентными свойствами, была описана в 70-х годах прошлого столетия, и ссылки на нее можно найти в фундаментальных справочниках по люминесцентным материалам [G.Blasse and В.С. Grabmaier, "Luminescent materials", Springer-Verlag, Berlin (1994); S.Shionoya. Phosphor Handbook / Science, (1998), 921 pp.].

Спустя 30 лет после Ж.Бляссе в период с 1998 по 2008 гг. японской компанией «Nichia» была получена серия патентов на устройство, состоящее из полупроводникового гетероперехода InGaN, излучающего свет с длиной волны 450-470 нм и покрытого зернами флуоресцирующего вещества со структурой иттрий-алюминиевого граната, активированного церием [US Patents №№: 5998925 (U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: H01J 001/62) от 07.12.1997, 6069440 (U.S. Class: 313/486,489; Intern'l Class: H01L 033/00) от 30.05.2000, 6608332 (U.S. Class: 257/98) от 19.08.2003, 6614179(U.S. Class: 353/512; Intern'l Class: H01L 33/00) от 19.08.2003, 7362048 (U.S. Class: 313/512)].

Во всех указанных патентах авторы рассматривают применение композиции, состав которой соответствует формуле:

, где в числе основных редкоземельных элементов упоминаются иттрий, гадолиний и церий и наряду с ними Lu, Sm, La, Sc.

После первого японского патента в литературе появляется ряд патентных решений, в которых были предложены новые композиции, с измененной рецептурой иттриевой подрешетки классической гранатной композиции стехиометрического состава в отношении набора редкоземельных элементов при сохранении обобщенной формулы «А₃-B₅-O₁₂». Например, для тербий-лютециевого граната авторы патента US Раt. №6630077 (U.S. Class: 313/468; Intern'l Class: C09K 11/27 от 07.10.2003) включили в список заявляемых лантаноидов все 14 f-элементов, с разделением их по виду функционального действия на структурообразующие (Tb, Lu, La, Gd, Yb), активирующие (Се) и выполняющие вспомогательные функции (Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm).

К числу наиболее поздних патентных документов по иттрий-алюминиевому гранату можно отнести заявки US 20080116422 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08) от 22.05.2008 и US 20080290355 (U.S. Class: 257/94; Intern'l Class: C09K 11/08) от 27.11.2008. В первой из них предлагается композиция, формула которой имеет вид [Y_1-x-y-z-p-qGd_xTb_yYb_zLu_pCe_q]₃Al₅O₁₂, в состав которой кроме Gd, Се, Lu, Sm были добавлены Tb, Yb. В заявке US №20080290355 тех же авторов состав люминофора задан формулой [Y_1-x-y-z-qGd_xLu_yYb_zEu_q + активирующие добавки Ce,Pr,Dy,Er,Sm]₃Al₅O₁₂, где в группу лантаноидов были включены 9 из 14 f-элементов.

В качестве нового направления в технологии люминофоров для синих светодиодов с участием иттрий-гадолиниевого граната можно рассматривать синтез композиций, состав которых в сравнении с известным был изменен посредством введения незаявленных ранее заместителей по позициям «А» и по позициям «В». Основанием к этому поиску явилась информация об особенностях строения гранатных минералов. В минералогии под термином гранат понимают более 10 минералов, имеющих одинаковую кристаллическую структуру, но различный химический состав. В частности, хорошо известны минералы Mg₃Al₃Si₃O₁₂, Са₃Al₂Si₃O₁₂, Мn₃Al₂Si₃O₁₂. В общем случае формулу минералов, имеющих структуру граната, записывают в виде A₃B₂(BO₄)₃=A₃B₅O₁₂. Ионы типа А, к которым могут относиться лантаноиды, кальций, магний, марганец, железо и т.д., имеют додекаэдрическую координацию [координационное число (к.ч.), равное 8]. Ионы типа В (кремний и частично алюминий) имеют тетраэдрическую координацию (к.ч.=4). Часть ионов алюминия, находящихся в окружении кислорода, имеет октаэдрическую координацию (к.ч.=6).

Учитывая эти сведения, в заявке US 20070272899 (U.S. Class: 252/301.4F; Intern'l Class: C09K 11/08,77) от 29.11.2007 была предложена гранатная структура с замещением алюминия на магний и кремний (2 иона на и ), что соответствует формуле:

[(YGd + активирующие добавки Се и/или Сr)]₃[Al_5-2x(Mg,Si)_x]O₁₂.

В заявке US 20070278451 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08,77) от 06.12.2007 предложена двухфазная композиция [BaAl₂O₄]_α+[(Y+Ce,Pr,Eu,Dy,Tb,Mn,Ti/Fe)₃Al₅O₁₂]_β, в которой, по мнению авторов, возможно образование твердых растворов. Структурные исследования показали, что при содержании «α» фазы до 20% образцы имеют кубическую структуру, тогда как при более высоких содержаниях наблюдаются несистематическое изменение типа кристаллической структуры. Приводимые сведения об оптических свойствах не содержат данных, устанавливающих взаимосвязь между составом люминофора и светотехническими параметрами. Судя по спектрам люминесценции, приведенным для двух образцов, люминофоры имели достаточно высокую яркость и холодный цвет белого свечения, соответствующий 5100 и 6800 К.

Развитием данного патентного решения является патентная заявка US 20080246005 ((U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/77) от 9.10.2008, авторы которой предложили использовать в качестве люминофоров для синих светодиодов твердые растворы, образованные иттрий-алюминиевым гранатом [(Y+Gd,Lu,Ce,Yb,Pr,Sm)₃Al₅O₁₂]_1-x и гранатом состава {[Mg(и/или Ca,Sr,Ba)]₃[In(Ga,Sc)]₂Si₃O₁₂}_x. По формальному признаку указанная предлагаемая композиция совпадает с предложенной в патентной заявке US 20070272899 (29.11.2007) и является смешанным иттрий-алюминий-кремниевым гранатом с частичным замещением двух атомов Al(In,Ga,Sc) на Mg(Ca,Sr,Ba). Степень замещения (x) при этом не превосходила концентрации 15%.

Аналогом предлагаемого изобретения является заявка US 20090153027 (U.S. Class: 313/503; Intern'l Class: C09K 11/78) от 19.06.2009, в которой предложен люминофор, имеющий состав [Y_2-x-y-z-qGd_xCe_yPr_zDy_pO₃]_1,5±.α+(Al₂O₃)_2,5±β. Цель патента состояла в получении теплого белого излучения за счет использования люминофора, спектр свечения которого был сдвинут в красную область в результате введения в состав трех активаторов, а именно церия, празеодима и диспрозия. В описании авторы даже не упоминают, что достижению поставленной задачи может благоприятствовать изменение соотношения между суммой элементов, образующих иттриевую и алюминиевую подсистемы люминофора. По словам авторов, в рамках патентуемого состава [атомная доля по Gd (0,001-0,4), Се (0,01-0,2), Pr (0,0001-0,1), Dy (0,0001-0,1), а также α(0,01-0,1) и β(0,01-0,1)] удается изменять цветовые координаты в интервалах х=0,405-0,515; у=0,355-0,550 при цветовой температуре 4000 К и доминирующей длине волны в спектре, равной 565 нм. Достигнутый эффект от использования трех активаторов можно рассматривать как вполне тривиальный (см. таблицу с характеристиками приготовленных нами люминофоров).

При этом остается совершенно неясным, какую роль в решении поставленной авторами задачи играют вариации индекса у суммы лантаноидов и алюминия. Это тем более странно, что характеристики излучающей системы приведены для единственной (из множества возможных) композиции: [Y_2,66Gd_0,32Ce_0,03Pr_0,005Dy_0,005]Al_5,02O_12,06, где сумма элементов равна 3,02.

Без всякой аргументации, авторы вначале отмечают, что индекс у алюминия (β) не должен превосходить «5» («to increase the quantum efficiency of the phosphor according to the present invention, the anionic oxide fraction should not exceed 5,0 units»). Но тремя строками ниже пишут, что при индексе α=0 увеличение индекса β на 0,01 увеличивает квантовую эффективность приблизительно на 1% (при этом остается неясным, во-первых, как она измерена, и во-вторых, с помощью каких приемов обеспечивалась такая точность). С другой стороны, авторы отмечают, что уменьшение индекса α будет приводить к сужению спектра, т.е. уменьшению полуширины полосы люминесценции. Масштаб воздействия на указанный параметр охарактеризован величиной 0,5-0,8 нм на каждые 0,005 единицы индекса «α». Максимальный сдвиг по наблюдениям авторов был от 118 до 115 нм. Это означает, что максимальная вариация индекса «α» в исследованных авторами образцах составила 0,03. По словам авторов, предпочтительные значения индексов составляют 0,01 для «α» и 0,03 для «β» («according to the preffered embodiment of the present invention, the stable stoichiometric index «α» is… 0,01., the second index «β», whose increment cannot exceed 0,03 mole fraction»).

Учитывая это заключение, а также принимая во внимание отсутствие количественной информации о влиянии индексов на светотехнические параметры люминофоров, возникает естественное сомнение в обоснованности включения в патентуемую формулу заявки на изобретение верхних значений обоих индексов, равных 0,1.

Следует особо подчеркнуть, что индексы, обозначенные авторами как предпочтительные, практически совпадают с указанными ими в патенте US Раt. №7135129 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern'l Class: C09K 11/08) от 14.11.2006.

Этот патент является наиболее близким по технической сущности к предлагаемому нами изобретению. Авторами был заявлен люминофор состава: [(Y_1-x-y-z-qGd_xDy_yYb_zEr_qСе_p)]_α (Al_1-n-m-kGa_nSc_kIn_l)_βO₁₂, стехиометрические индексы у которого были равны α=2.97-3.02 и β=4.98-5.02. Они отличались от традиционных в структуре стехиометрического иттрий-алюминиевого граната, составляющих 3 и 5. Среди известных патентных решений, относящихся к люминофорам на основе классического иттрий-алюминиевого граната, авторы впервые предложили синтезировать нестехиометрический гранат, хотя и обозначенный в очень узком интервале составов (±0,02).

Люминесцирующий материал был получен в результате трехступенчатой термообработки смеси гидроксидов Gd, Y, Се, Dy, Er, Yb, Аl и Ga, соосажденных аммиаком из раствора смесей нитратов указанных металлов. Прокалку прекурсоров проводили в присутствии минерализаторов в среде водорода: вначале при 500 К, затем 900-1100 К и, наконец, при 1400-1700 К с последующим постепенным охлаждением до 400 К. Полученный продукт после термообработки сильно спекался, и его измельчали до частиц размером <1,5 мкм. Измельчение до таких малых размеров должно было неизбежно приводить к некоторому снижению яркости и качества люминофора.

Максимум в спектре излучения заявленного люминесцирующего материала, при возбуждении голубым светодиодом, изменялся в зависимости от состава от 535 до 590 нм. Белое излучение, генерируемое при смешении желто-оранжевой люминесценции люминофора с синим цветом светодиода, имело цветовую температуру от 3000 до 16000 К.

Задача предлагаемого изобретения состоит в расширении ассортимента неорганических люминесцирующих материалов для твердотельных источников белого света.

Поставленная задача решается созданием неорганического люминесцирующего материала для твердотельных источников белого света на основе сине-излучающих светодиодов InGaN, включающего оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, при этом состав неорганического люминесцирующего материала соответствует общей формуле ,

где α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 2;

x - атомная доля церия, равная 0,001-0,1;

- один или несколько лантаноидов из группы Gd, Tb, La, Yb, образующих совместно с иттрием и церием иттриевую подрешетку.

Наряду с указанными элементами в состав ее могут быть включены Рr, Nd, Sm, Eu, Dy, Er, Lu.

В случае предлагаемого неорганического люминесцирующего материала его иттриевая подрешетка включает кроме иттрия и церия (x) также гадолиний (Gd_p), тербий (Tb_q), лантан (La)_r и иттербий (Yb)_s при этом у=1-х=p+q+r+s, где p - атомная доля гадолиния, равная 0,01-0,70; q - атомная доля тербия, равная 0,001-0,2; r, s - атомные доли лантана и иттербия, равные 0,001-0,1.

При значениях стехиометрического индекса (3+α), изменяющихся от 3,034 до 3,45, предлагаемый материал представляет собой фазу кубической структуры, светотехнические характеристики которой при заданном составе по редкоземельным элементам слабо зависят от величины стехиометрического индекса, тогда как при заданном стехиометическом индексе вариация катионного состава может приводить к изменению цветовых координат и положения максимума в спектре люминесценции в диапазоне от 550 до 590 нм, что позволяет изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света от 2700 до 4500 К.

В интервале индексов y от 3,45 до 5 предлагаемый люминесцирующий материал представляет собой смешанную композицию из двух фаз, одна из которых имеет кубическую структуру и состав , а другая является модификацией алюмината иттрия состава , допированного Gd, Tb, La, Yb и активированного церием, причем при заданном катионном составе светотехнические параметры двухфазных композиций зависят от величины индекса (3+α) вследствие увеличения относительного содержания орторомбической модификации алюмината иттрия, так что цветовая температура твердотельного источника белого света может в зависимости от состава изменяться от 3000 до 6000 К.

Выполненные нами исследования показали, что светотехнические характеристики композиций, состав которых соответствует общей формуле , близки или совпадают с параметрами промышленных и синтезированных нами образцов традиционного иттрий-алюминиевого граната при вариации α в пределах 0,03<α<2 (см. таблицу). Нижняя граница указанного интервала (α=0,033) отвечает пределу, обозначенному в прототипе, тогда как верхняя отвечает формуле , т.е. соединению, в котором соотношение .

Примеры конкретного выполнения

Люминофоры, состав которых приведен в списке примеров, были получены при термической обработке смеси оксидов иттрия, церия, гадолиния, тербия, лантана, иттербия и гидроксида алюминия (или смеси гидроксидов, соосажденных из водных растворов нитратов). Прокалку приготовленных смесей проводили в присутствии минерализаторов (плавней), способствующих увеличению скорости массопереноса за счет образования жидкой фазы на поверхности реагирующих твердых веществ и тем самым приводящих к увеличению скорости образования целевого продукта по реакциям:

или

где увеличение количества воды на x/2, где x - число моль СеO₂ в исходной смеси оксидов, связано с восстановлением в водороде СеО₂ до Се₂O₃.

В качестве плавней использовали смеси хлорида и фторида бария (до 7-10% от массы оксидов), а также фториды алюминия и аммония (<1%) в присутствии небольших количеств борной кислоты (<0,5%).

Исходные вещества (оксиды лантаноидов и гидроксид алюминия) с известным распределением частиц по размерам (лазерный анализатор размера частиц) смешивали в сухом виде на вибростенде или в смесителе типа «пьяная бочка» в закрытых полиэтиленовых сосудах с использованием металлических шаров с полиэтиленовым покрытием. Прокалку проводили в алундовых тиглях (Аl₂О₃) при постепенном нагревании реагентов в восстановительной среде (N₂+H₂) со скоростью 7-10 град/мин до температуры 1350-1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре составляла 3-5 часов, после чего тигли охлаждали до 400ºС в течение 2,5 часов.

Исследование приготовленных люминофоров показало, что образцы, состав которых соответствовал стехиометрическому гранату, достаточно сильно спекались и требовали дополнительного измельчения. Если же величина индекса y была >3,1, то дополнительное измельчение не было необходимым и при правильно подобранном гранулометрическом составе прекурсоров средний размер частиц люминофора составлял около 3,5-5,0 мк.

Для удаления плавней приготовленные образцы несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и высушивали в сушильном шкафу при 150ºС.

Пример №1:

Синтез образца состава (Y_0,847Gd_0,129Ce_0,024)_3,00Al₅O₁₂ проводили при использовании в качестве исходных веществ Y₂О₃, Gd₂O₃, CeO₂ и Аl(ОН)₃. Температура прокаливания 1400ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 3,5 часа.

Пример №2:

Синтез образца состава (Y_0,851Gd_0,127Ce_0,022)_3,03Al₅O_12,045. Исходными веществами были соосажденные гидроксиды. Температура прокаливания 1350ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 3 часа.

Пример №3:

Синтез образца состава (Y_0,864Gd_0,115Ce_0,021)_3,34Al₅O_12,465 проводили при использовании в качестве исходных веществ Y₂О₃, Gd₂O₃, СеO₂ и Аl(ОН)₃. Температура прокаливания 1400ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 3,5 часа.

Пример №4:

Синтез образца состава (Y_0,555Gd_0,4La_0,005Ce_0,04)_3,5Al₅O_12,75 был выполнен при использовании в качестве исходных веществ Y₂O₃, Gd₂O₃, La₂O₃, СеO₂ и Аl(ОН)₃. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 4 часа.

Пример №5:

Синтез образца состава (Y_0,95Gd_0,01Ce_0,04)_3,5Al₅O_12,75 проводили при использовании в качестве исходных веществ Y₂О₃, Gd₂O₃, СеO₂ и Аl(ОН)₃. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 4 часа.

Пример №6:

Синтез образца состава (Y_0,955Yb_0,005Ce_0,04)_4,00Al₅O_13,5 был проведен при использовании в качестве исходных веществ Y₂O₃, Yb₂O₃, СеO₂ и Аl(ОН)₃. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 4 часа.

Пример №7:

Для синтеза образца состава (Y_0,95Tb_0,01Ce_0,04)_5,00Al₅O₁₅ в качестве исходных веществ использовали Y₂O₃, Tb₄O₇, СеO₂ и Аl(ОН)₃. Температура прокаливания 1450ºС. Продолжительность выдержки при высокой температуре 5 часов.

Светотехнические параметры образцов №1-7 измеряли на аттестованных установках по двум методикам. В первой из них спектры спектра белого излучения регистрировали при отражении синего излучения от синтезированных порошков люминофоров с желто-оранжевым свечением. При использовании второй методики спектры измеряли после прохождения синего излучения сквозь твердую органическую матрицу с диспергированным люминофором, т.е. в условиях, имитирующих работу белых ламп на основе синеизлучающих светодиодов (white LED lamp). Результаты спектральных измерений по второй методике приведены в таблице №1 курсивом. Для сравнения там же приведены данные о светотехнических характеристиках промышленных образцов люминофоров производства компании «Ничия».

Рентгенографический фазовый анализ образцов показал, что в диапазоне индекса y от 3 до 3,4-3,5 существует фаза с кубической структурой, гомогенность которой не нарушается несмотря на значительное отклонение индекса от величины, определяющей границу классического граната А₃В₅O₁₂, в случае которого индекс «3» считается жестко фиксированным.

Анализ литературных данных о кристаллической структуре другого соединения между иттрием-алюминием и кислородом, а именно YAlO₃ (Y₅Al₅O₁₅), показал, что это вещество в зависимости от условий получения может иметь орторомбическую, гексагональную и кубическую структуру [S.Mathur, H.Shen a.o.: J. of Material Chemistry. 2004]. Причем параметры решетки кубической фазы (Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, file 38-0222) и дифракционные отражения по всему набору индексов hkl совпадают с Y₃Al₅O₁₂, несмотря на значительное различие в соотношении между иттрием и алюминием.

Таким образом, нестехиометрическую фазу , состав которой отвечает вариации индекса от 3 до 3,45, можно рассматривать как гомогенный твердый раствор кубического алюмината иттрия Y₅Al₅O₁₅ в фазе допированного лантаноидами иттрий-алюминиевого граната. Учитывая подобие структур и совпадение параметров решетки, вариация индекса (при заданных концентрациях церия и составе иттриевой подрешетки), а также связанное с ней изменение соотношения не приводят к ощутимому изменению яркости желто-оранжевой полосы, положения максимума в спектре люминесценции, цветовых координат и цветовой температуры (см. таблицу экспериментальных данных).

Согласно результатам рентгенографического фазового анализа при индексах (3+α)>3,5 система становится двухфазной. Переход в двухфазную область обнаруживается появлением на фоне дифракционных отражений от кубической фазы набора отражений, принадлежащих орторомбической модификации YAlO₃. В правой колонке таблицы приведены данные о соотношении кубической и орторомбической фаз, которое принималось равным отношению интенсивностей 100% отражений от каждой из фаз (куб.: d=2,707, hkl [420]; орторомб. d=2,617, hkl [121]). Образец состава (Y_0,95Tb_0,01Ce0,₀₄)₅Al₅O₁₅ был также двухфазным в связи с присутствием одновременно кубической и орторомбической модификаций допированного иттрий-алюминиевого перовскита.

При переходе в двухфазную область наблюдалось увеличение интенсивности отражения синего излучения, возрастающего с содержанием орторомбической фазы. Это обусловлено тем, что коэффициент отражения YAlO₃ больше, чем у Y₃Al₅O₁₂ (1,95 и 1,82 согласно [С.Ronda. Luminescence: From Theory to Application. Science. 2007, 260 pp.]).

При регистрации спектра суммарного излучения источника белого света в условиях, когда синее излучение отражается от поверхности люминофора, соотношение максимумов синего и желто-оранжевого излучения у образца состава (Y_0,96Ce_0,04)_4,00Al₅O_13,5 составляло около 3:1 и достигало 6:1 в случае (Y_0,95Tb_0,01Ce0_,04)₅Al₅O₁₅. Следствием этого было возрастание цветовой температуры от 4278 до 15000 К. Если же синее излучение проходит сквозь полимерную органическую матрицу с суспендированным люминофором, образующую оболочку лампы с синим светодиодом (white LED lamp), то изменяя толщину поглощающего слоя или концентрацию люминофора в фотопреобразующей и рассеивающей среде удается практически полностью «утилизировать» синее излучение и понизить цветовую температуру белого излучения до 4500-6000 К даже у образца состава (Y_0,96Tb_0,01Ce_0,04)_5,00Al₅O₁₅. При этом яркость люминесценции в интервале индексов от 3,5 до 4,5 уменьшалась менее чем на <20-25% в сравнении с кубической фазой.

Таким образом, люминесцирующие композиции в системе (Y-Ln)₃Al₅O₁₂-Y₅Al₅O₁₅ несмотря на существенное возрастание соотношения элементов от 0,604 до 1 обладают светотехническими свойствами, вполне сопоставимыми с характеристиками образцов, состав которых отвечает стехиометрическому гранату.

1. Неорганический люминесцирующий материал для твердотельных источников белого света на основе синеизлучающих светодиодов InGaN, включающий оксид иттрия, оксиды редкоземельных металлов, а также оксид алюминия, отличающийся тем, что состав неорганического люминесцирующего материала соответствует общей формуле (Y_1-x-yCe_x∑Ln_y)_3+αAl₅O_12+1,5α, α - величина, характеризующая увеличение стехиометрического индекса в сравнении с известным для иттрий-гадолиниевого граната и изменяющаяся в интервале от 0,033 до 2;x - атомная доля церия, равная 0,001-0,1;y - сумма атомных долей (∑Ln_y) лантаноидов, образующих совместно с иттрием и церием иттриевую подрешетку, которая включает, кроме иттрия и церия, также гадолиний (Gd_p), тербий (Tb_q), лантан (La_r) и иттербий (Yb_s), при этом y=p+q+r+s, где р - атомная доля гадолиния, равная 0,01-0,70; q - атомная доля тербия, равная q=0,001-0,2; г, s - атомные доли лантана и иттербия, равные 0,001-0,1, при этом для всех составов разность [1-х-(p+q+r+s)]=[1-x-y]>0.

2. Неорганический люминесцирующий материал по п.1, величина стехиометрического индекса (3+α) у которого изменяется от 3,034 до 3,45, представляющий собой фазу кубической структуры, светотехнические характеристики которой при заданном составе по редкоземельным элементам слабо зависят от величины индекса, тогда как при заданном стехиометрическом индексе вариация катионного состава может приводить к изменению цветовых координат и положения максимума в спектре люминесценции в диапазоне от 550 до 590 нм, что позволяет изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света от 2700-4500 К.

3. Неорганический люминесцирующий материал по п.1, величина индекса (3+α) у которого изменяется от 3,45 до 5, представляющий собой смешанную композицию из двух фаз, одна из которых имеет кубическую структуру и состав (Y_1-x-yСе_x∑Ln_y)_3,45Аl₅О_12,67, а другая является модификацией алюмината иттрия состава (Y_1-x-yCe_x∑Ln_y)₅Al₅O₁₅, активированного церием и допированного Gd, Tb, La, Yb, причем при заданном катионном составе светотехнические параметры двухфазных композиций зависят от величины индекса (3+α) вследствие увеличения относительного содержания орторомбической модификации алюмината иттрия, так что максимум в спектре люминесценции может изменяться в диапазоне от 550 до 580 нм, что позволяет изменять цветовую температуру твердотельного источника белого света от 3000 до 6000 К.