Упорядоченный мезопористый кремнийоксидный материал

Упорядоченный мезопористый кремнийоксидный материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам самоорганизации упорядоченных мезопористых материалов на основе диоксида кремния и имеющих двумерную гексагональную структуру упорядоченных мезопористых материалов на основе диоксида кремния в реакционных смесях при рН, соответствующем условиям слабокислой или нейтральной среды. Кроме того, настоящее изобретение относится к упорядоченным мезопористым материалам с узким (по существу однородным) распределением мезопор по размерам, получаемым такими способами.

Уровень техники

В прошлом некоторые типы упорядоченных мезопористых кремнийоксидных материалов были синтезированы с использованием сильнокислых (рН<2) или основных (рН>9) условий реакции. В данной области известно об использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ) и амфифильных полимеров в качестве структурообразующих реагентов. Kresge и др. (Nature 1992, 359, 710-712) сообщили о синтезе материалов МСМ-41, характеризующихся гексагональной структурой расположения трубчатых мезопор. Синтез МСМ-41 осуществляли в основных условиях, используя катионогенные ПАВ.

Zhao и др. (Science, 1998, 279, 548-552) сообщили о синтезе материалов типа SBA в сильнокислых условиях. Был синтезирован SBA-15 с однородными порами от 4,6 до 10 нм. Были тщательно исследованы условия, исключающие образование силикагеля или аморфного диоксида кремния, при использовании в качестве источника диоксида кремния различных поли(алкиленоксид)триблоксополимеров (например, РЕО-РРО-РЕО и обратного ему РРО-РЕО-РРО) и TMOS (тетраметилортосиликат). В данной статье указано, что к пригодным условиям относятся (а) концентрация триблоксополимера в реакционной смеси от 0,5 до 6% мас., (b) температура от 35 до 80°С и (с) рН ниже изоэлектрической точки диоксида кремния. В публикации Zhao и др. (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036) сообщено об использовании алкил-поли(этиленоксид)олигомерных ПАВ и поли(алкиленоксид)триблоксополимеров в сильнокислой среде для синтеза мезопористого оксида кремния с кубической и гексагональной структурой с размером пор от 1,6 до 10 нм. Поры размером от 1,6 до 3,1 нм были получены с использованием алкил-поли(этиленоксид)олигомерных ПАВ уже при комнатной температуре. Упорядоченные мезопористые материалы с порами от 3 до 10 нм были получены с использованием поли(алкиленоксид)триблоксополимеров при температуре от 35 до 80°С.

Из предшествующего уровня техники известно, что для достижения упорядочения диоксида кремния на мезо-уровне (от 2 до 50 нм) обязательно доводить рН смеси, в которой осуществляется синтез, до значений ниже рН 2, который представляет собой изоэлектрическую точку диоксида кремния. Кроме того, качество упорядочения мезопористых материалов, синтезированных при рН 2, о которых сообщали Attard и др. (Nature 1995, 378, 366-368) и Weissenberger и др. (Ner. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 101, 1679-1692), было ниже, чем у материалов, синтезированных в более кислых условиях.

S. Su Kim и др. в Journal of Physical Chemistry B, том 105, стр. 7663-7670, сообщали об упорядочении диоксидов кремния MSU-H с использованием либо одностадийного, либо двухстадийного процесса самоорганизации, в котором в качестве источника диоксида кремния использовали силикат натрия (27% SiO₂, 14% NaOH), а в качестве неионогенного структурообразующего триблоксополимерного ПАВ - Pluronic P123. В одностадийном процессе мезоструктуру формировали при фиксированной температуре сборки, равной 308, 318 или 333 К, ПАВ и уксусную кислоту в количестве, эквивалентном содержанию гидроксида в растворе силиката натрия, смешивали при комнатной температуре, затем добавляли к раствору силиката натрия с целью получения реакционно-способного диоксида кремния в присутствии структурообразующего ПАВ. Это обеспечивало возможность сборки гексагональной структуры в таких условиях рН, при которых и кремнийоксидный прекурсор, и ПАВ присутствовали, преимущественно, в неионогенном молекулярном состоянии (рН около 6,5) вне зоны рН, в которой смесь ацетат натрия/уксусная кислота обнаруживает буферное действие (см. определение ниже). Для получения хорошо упорядоченного мезопористого материала понадобилось нагревание смеси, в которой осуществлялся синтез, до 308 К. И площадь поверхности, и объем пор увеличивались с повышением температуры синтеза, что говорит о том, что материал, синтезированный при самой низкой температуре, был хуже структурированным и содержал области с меньшей пористостью.

Необходим упорядоченный мезопористый материал на основе диоксида кремния с повышенной однородностью структуры, синтезированный при рН более 2 и менее 9.

Сущность изобретения

Благодаря настоящему изобретению решены проблемы известного уровня техники, связанные с тем, что для производства материалов с размером мезопор от 4 до 30 нм, предпочтительно, от 7 до 30 нм, особенно предпочтительно, от 11 до 30 нм, еще более предпочтительно, от 15 до 30 нм без использования или добавления в ходе данного процесса какого-либо ароматического углеводорода, такого как 1,2,4-триметилбензол, необходимо при синтезе посредством самоорганизации упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала использовать жесткие кислотные (рН<2) или жесткие основные (рН>9) условия синтеза и, более конкретно, условия в реакционной смеси.

Благодаря настоящему изобретению также решаются проблемы известного уровня техники, связанные с необходимостью использовать жесткие кислые (рН<2) или жесткие основные (рН>9) условия в реакционной смеси для производства материалов с по существу однородными по размеру мезопорами крупнее 10 нм без использования или без необходимости добавления в реакционную смесь ароматического углеводорода, такого как 1,2,4-триметилбензол.

Таким образом, упорядоченные мезопористые кремнийоксидные материалы настоящего изобретения с по существу однородными по размеру порами, также крупнее 10 нм, получают в самоорганизующейся реакционной смеси с мягкими условиями кислотности от рН 2 до рН 8, не содержащей ароматического углеводорода, такого как 1,2,4-триметилбензол.

Итак, имеющие двумерную гексагональную структуру упорядоченные мезопористые кремнийоксидные материалы настоящего изобретения с по существу однородными по размеру порами могут быть получены в самоорганизующейся реакционной смеси с мягкими условиями кислотности от рН 2 до рН 8, не содержащей ароматического углеводорода, такого как 1,2,4-триметилбензол, путем добавления в подобную реакционную смесь буфера с рН более 2 и менее 8 даже при комнатной температуре при условии соответствия буферной зоне кислотного компонента буфера.

Неожиданно было обнаружено, что при добавлении водного раствора поли(алкиленоксид)триблоксополимера и кислоты с рКа<2, кислоты с рКа в диапазоне от 3 до 9 или буфера в водный раствор силиката щелочного металла с целью создания условий кислотности от мягких кислых (рН>2) до мягких основных (рН<8) и обеспечения прохождения реакции между компонентами при буферизированном рН и температуре в диапазоне от 10 до 100°С, полученные упорядоченные мезопористые кремнийоксидные материалы с по существу однородными по размеру порами после отфильтровывания, сушки и прокаливания продукта реакции обладают по существу однородными по размеру порами с узким распределением мезопор по размерам вблизи максимального размера пор, подбираемого из таких величин размера пор, как 5 нм, 7 нм, 9 нм, 11 нм, 13 нм, 15 нм, 17 нм, 19 нм, 21 нм, 23 нм, 25 нм, 27 нм или 29 нм, даже если реакция была осуществлена при комнатной температуре. Если использовался водный раствор поли(алкиленоксид)триблоксополимера с кислотой с рКа<2, дополнительное присутствие в растворе гидроксида щелочного или щелочноземельного металла перед добавлением в водный раствор силиката щелочного металла, как было обнаружено, оказывает неблагоприятное воздействие на самоорганизацию упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала. Однако дополнительное присутствие в водном растворе поли(алкиленоксид)триблоксополимера и кислоты с рКа<2 органических катионных частиц, таких как катион тетраалкиламмония, таких как тетраметиламмоний или тетрапропиламмоний, предпочтительно тетрапропиламмоний или молекулы, образующие тетрапропиламмоний, такие как гидроксид тетрапропиламмония, отрицательно не влияет на получение упорядоченного мезопористого диоксида кремня с по существу однородными по размеру порами и оказывается благоприятным. Различный эффект присутствия в водном растворе поли(алкиленоксид)триблоксополимера и кислоты с рКа<2 гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, такого как гидроксид кальция с рКа 11,43, гидроксид бария с рКа 16,02, гидроксид натрия с рКа 13,8, гидроксид калия с рКа 13,5 и гидроксид лития с рКа 14,36, в отличие от случая дополнительного присутствия катионов тетраалкиламмония, например гидроксида тетраалкиламмония, сильного основания с рКа 13,8, является неожиданным, если принять во внимание сходство величин рКа.

Материалы СОК-10, производимые в присутствии кислоты с рКа<2, и материалы СОК-12, производимые в присутствии кислоты с рКа в диапазоне от 3 до 9 или буфера, обладают несколькими преимуществами по сравнению с известными в данной области упорядоченными мезопористыми материалами, причем некоторые существенные преимущества можно кратко изложить следующим образом:

1. В ходе синтеза исключается использование жестких кислых условий (таких как в методиках синтеза материалов SBA) или основных условий (таких как необходимые для синтеза МСМ-41). Производство менее ограничено с точки зрения коррозионностойкости резервуаров для проведения синтеза. Не образуется сильнокислых или сильноосновных потоков отходов.

2. Известные в данной области подходы к осуществлению синтеза обычно позволяют получить материалы с размером мезопор от 2 до 10 нм. Синтез материалов с порами крупнее 10 нм труднее и требует использования вызывающих набухание реагентов, таких как триметилбензол. В соответствии с настоящим изобретением использование мягких кислых условий облегчает образование мезопор в диапазоне от 4 до 30 нм.

3. Материалы СОК-10 с их крупными мезопорами хорошо подходят для многих вариантов применения, например для немедленного высвобождения плохо растворимых лекарственных средств, для производства колонок ВЭЖХ, в биотехнологии как подложка для ферментов, белков, нуклеиновых кислот и биомолекул других типов.

В соответствии с целью настоящего изобретения, сформулированной и широко описанной в настоящем документе, один из вариантов осуществления изобретения направлен на широко очерченный новый способ производства новых мезопористых материалов с узким распределением мезопор по размерам (СОК-10) в таких условиях кислотности в самоорганизующейся реакционной среде, в которых рН подобран от мягкой кислотности (рН>2) до мягкой основности (рН<8). По сравнению с каркасным мезопористым кремнийоксидным материалом МСМ или SBA, произведенным в реакционной среде с более жесткими условиями кислотности (рН>2 или рН<8), данные материалы СОК-10, поры которых насыщенны плохо растворимыми в воде биологически активными препаратами, характеризуются улучшенной скоростью высвобождения этих плохо растворимых в воде биологически активных препаратов в водную среду.

Аспекты настоящего изобретения воплощены в способе самоорганизации упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала с по существу однородными по размеру порами в диапазоне от 4 до 30 нм, предпочтительно, от 7 до 30 нм, включающем следующие стадии:

подготовка водного раствора 1, содержащего водный раствор силиката щелочного металла;

подготовка водного раствора 2, помимо гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, например гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия, содержащего поли(алкиленоксид)триблоксополимер и кислоту с рКа менее 2, предпочтительно, менее 1;

добавление указанного водного раствора 1 к указанному водному раствору 2 с получением рН больше 2 и меньше 8 и обеспечение прохождения реакции между компонентами при температуре в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно, от 20 до 90°С, отфильтровывание, сушка и кальцинирование продукта реакции с получением указанного упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала с по существу однородными по размеру порами.

Аспекты настоящего изобретения также воплощены в упорядоченном мезопористом кремнийоксидном материале с по существу однородными по размеру порами в диапазоне от 4 до 30 нм, который возможно получить при помощи указанного выше способа.

Аспекты настоящего изобретения также воплощены в фармацевтической композиции, содержащей указанный выше упорядоченный мезопористый кремнийоксидный материал и биологически активные препараты.

Аспекты настоящего изобретения также воплощены в способе самоорганизации имеющего двумерную гексагональную структуру упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала с по существу однородными по размеру порами в диапазоне от 4 до 12 нм, включающем следующие стадии:

подготовка водного раствора 1, содержащего раствор силиката щелочного металла;

подготовка водного раствора 3, содержащего поли(алкиленоксид)триблоксополимер и буфер с рН больше 2 и меньше 8, причем буфер включает кислотный и основный компоненты;

добавление указанного водного раствора силиката щелочного металла к указанному водному раствору с получением рН больше 2 и меньше 8 и обеспечение прохождения реакции между компонентами при температуре в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно, от 20 до 90°С,

отфильтровывание, сушка и кальцинирование продукта реакции с получением указанного имеющего двумерную гексагональную структуру упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала с по существу однородными по размеру порами.

Аспекты настоящего изобретения также воплощены в способе самоорганизации имеющего двумерную гексагональную структуру упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала с по существу однородными по размеру порами в диапазоне от 4 до 12 нм, включающем следующие стадии:

подготовка водного раствора 1, содержащего раствор силиката щелочного металла;

подготовка водного раствора 4, содержащего поли(алкиленоксид)триблоксополимер и кислоту с рКа в диапазоне от 3 до 9;

добавление указанного водного раствора 1 к указанному водному раствору 3 и получение тем самым рН больше 2 и меньше 8, что соответствует диапазону на 1,5 единицы рН больше и на 1,5 единицы рН меньше рН с той же числовой величиной, что и рКа указанной кислоты с рКа в диапазоне от 3 до 9, и обеспечение прохождения реакции между компонентами при температуре в диапазоне от 10 до 100°С;

отфильтровывание, сушка и кальцинирование продукта реакции с получением указанного имеющего двумерную гексагональную структуру упорядоченного мезопористого кремнийоксидного материала с по существу однородными по размеру порами.

Аспекты настоящего изобретения также воплощены в имеющем двумерную гексагональную структуру упорядоченном мезопористом кремнийоксидном материале с по существу однородными по размеру порами в диапазоне от 4 до 12 нм, который возможно получить при помощи указанного выше способа, с полученным методом ²⁹Si ЯМР с вращением образца под магическим углом отношением диоксида кремния Q3 к Q4, предпочтительно, меньше 0,65, особенно предпочтительно, меньше 0,60.

Аспекты настоящего изобретения также воплощены в фармацевтической композиции, содержащей указанный выше имеющий двумерную гексагональную структуру упорядоченный мезопористый кремнийоксидный материал и биологически активные препараты.

Другие сферы применения настоящего изобретения станут очевидны из приведенного в дальнейшем в этом документе подробного описания. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, хотя и указывают на предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, даны только для пояснения, поскольку различные изменения и модификация в рамках существа и объема настоящего изобретения станут очевидны специалистам в данной области при прочтении этого подробного описания. Следует понимать, что и приведенное выше общее описание, и следующее далее подробное описание являются примерными и пояснительными и не ограничивают настоящее изобретение, определяемое формулой изобретения.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение может быть более полно уяснено при прочтении приводимого далее в настоящем документе подробного описания и прилагаемых чертежей, которые даны только для пояснения и, таким образом, не являются ограничением настоящего изобретения, на которых изображены:

Фиг.1: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-10 примера 1 в состоянии после синтеза, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.2: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-10 примера 1. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции.

Фиг.3: Полученные при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображения кальцинированного материала СОК-10 примера 1 при двух степенях увеличения.

Фиг.4: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом примера 2 в состоянии после синтеза, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.5: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-10 примера 2. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции.

Фиг.6: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала СОК-10 примера 2 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены при помощи Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.7: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом примера 3 в состоянии после синтеза, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.8: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала примера 3 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены при помощи Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.9: Вверху: Изотерма адсорбции азота материалом, синтезированным в примере 3. Внизу: Распределение мезопор по размерам, в соответствии с моделью BJH.

Фиг.10: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом SBA-15 примера 4. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви изотермы, соответствующей десорбции.

Фиг.11: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала SBA-15 примера 4 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.12: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-10 примера 7. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции.

Фиг.13: Полученное при помощи SEM изображение кальцинированного материала СОК-10 примера 7. Образец был покрыт золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.14: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения кальцинированным материалом СОК-10 примера 7, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.15: Графическое отображение высвобождения в лабораторных условиях итраконазола из образца СОК-10 эксперимента 1. Среда для высвобождения: искусственная желудочная жидкость с 0,05% мас. SLS (лаурилсульфата натрия).

Фиг.16: Графическое отображение высвобождения в лабораторных условиях итраконазола из образца мезопористого материала, не соответствующего изобретению, синтезированного в эксперименте 3. Среда для высвобождения: искусственная желудочная жидкость с 0,05% мас. SLS (лаурилсульфата натрия).

Фиг.17: Графическое отображение высвобождения в лабораторных условиях итраконазола из SBA-15, синтезированного в сравнительном примере 4. Среда для высвобождения: искусственная желудочная жидкость с 0,05% мас. SLS.

Фиг.18: Вверху: Изотерма адсорбции (правая кривая) и десорбции (левая кривая) азота кальцинированным материалом СОК-10 примера 11. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви адсорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 300°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.19: Полученное при помощи SEM изображение кальцинированного материала СОК-10 примера 11. Образец был покрыт золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.20: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения кальцинированным материалом СОК-10 примера 11, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.21: Вверху: Изотерма адсорбции (правая кривая) и десорбции (левая кривая) азота кальцинированным материалом СОК-10 примера 12. Внизу: Распределение пор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви адсорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 300°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.22: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения кальцинированным материалом СОК-10 примера 12, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.23: Вверху: Изотерма адсорбции (правая кривая) и десорбции (левая кривая) азота кальцинированным материалом СОК-10 примера 13. Внизу: Распределение пор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви адсорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 300°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.24: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения кальцинированным материалом СОК-10 примера 13, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.25: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-12 в состоянии после синтеза (тонкая линия) и кальцинированным материалом (толстая линия) примера 14, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.26: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 14. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 300°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.27: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала СОК-12 примера 14 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.28: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения кальцинированным материалом СОК-12 (толстая линия) примера 15, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.29: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 15. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.30: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала СОК-12 примера 15 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.31: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-12 в состоянии после синтеза (тонкая линия) и кальцинированным материалом (толстая линия) примера 16, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.32: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 16. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 300°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.33: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала СОК-12 примера 16 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.34: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения кальцинированным материалом СОК-12 (толстая линия) примера 17, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.35: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 17. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.36: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 18. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.37: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-12 в состоянии после синтеза (тонкая линия) и кальцинированным материалом (толстая линия) примера 19, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.38: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 19. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.39: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-12 в состоянии после синтеза (тонкая линия) и кальцинированным материалом (толстая линия) примера 20, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.40: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 20. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.41: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-12 в состоянии после синтеза (тонкая линия) и кальцинированным материалом (толстая линия) примера 21, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.42: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 21. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.43: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала СОК-12 примера 21 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.44: Диаграмма рассеяния рентгеновского излучения материалом СОК-12 в состоянии после синтеза (тонкая линия) и кальцинированным материалом (толстая линия) примера 22, зафиксированная при отводе частиц из накопительного кольца на мишень ВМ26В прибором European Synchrotron radiation facility (ESFR) в пропускающей конфигурации.

Фиг.45: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 22. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 300°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.46: Полученные при помощи SEM изображения кальцинированного материала СОК-12 примера 22 при двух степенях увеличения. Образцы были покрыты золотом. Изображения получены на Philips (FEI) SEM XL30 FEG.

Фиг.47: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 23. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Фиг.48: Вверху: Изотерма адсорбции азота кальцинированным материалом СОК-12 примера 24. Внизу: Распределение мезопор по размерам, рассчитанное методом BJH на основании ветви десорбции. Измерения проводили на приборе Micrometrics Tristar 3000. Перед измерением образец подвергли предварительной обработке при 200°С в течение 10 ч (скорость изменения температуры 5°С/мин).

Подробное описание изобретения

Следующее далее подробное описание изобретения относится к прилагаемым чертежам. Одинаковые номера позиций на разных чертежах указывают на одни и те же или подобные элементы. Кроме того, следующее подробное описание не ограничивает настоящее изобретение. Напротив, объем изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.

В тексте настоящего описания цитируются некоторые документы. Каждый из этих документов (включая технические условия, инструкции производителя и т.д.) включается в настоящий документ посредством ссылки; однако признание, что любой цитируемый документ действительно является предшествующим уровнем техники по отношению к настоящему документу, не подразумевается.

Настоящее изобретение описано в отношении конкретных вариантов его осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, однако настоящее изобретение ограничивается не ими, а только формулой изобретения. Описанные чертежи являются лишь схематическими и не имеют ограничительного характера. На чертежах размер некоторых элементов может быть преувеличен и не соответствовать масштабу в целях иллюстрации. Габаритные размеры и относительные размеры не соответствуют действительному доведению изобретения до степени практического осуществления.

Кроме того, термины "первый", "второй", "третий" и т.п. в описании и в формуле изобретения использованы для различения подобных элементов, но необязательно для обозначения последовательности или хронологического порядка. Следует понимать, что использованные таким образом термины являются в надлежащих обстоятельствах взаимозаменяемыми и что описанные в настоящем документе варианты осуществления изобретения допускают функционирование в другой последовательности, нежели описанная или иллюстрируемая в настоящем документе.

Кроме того, термины "верх", "низ", "над", "под" и т.д. в описании и в формуле изобретения использованы в описательных целях, но не обязательно для обозначения взаимного расположения. Следует понимать, что использованные таким образом термины являются в надлежащих обстоятельствах взаимозаменяемыми и что описанные в настоящем документе варианты осуществления изобретения допускают функционирование при другом расположении, нежели описано или показано в настоящем документе.

Нужно отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует истолковывать как ограниченный тем, что перечислено после него; он не исключает других элементов или стадий. Его, таким образом, следует толковать как определяющий присутствие указанных отличительных особенностей, чисел, стадий или компонентов как упоминаемых, но не исключающий присутствия или добавления одной или более другой отличительной особенности, числа, стадии или компонента или их группы. Таким образом, объем выражения «устройство, содержащее компоненты А и В» не следует ограничивать устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Оно означает, что в отношении настоящего изобретения единственными значимыми компонентами устройства являются А и В.

В настоящем описании ссылка на «один вариант осуществления изобретения» или «один из вариантов осуществления изобретения» означает, что конкретная отличительная особенность, структура или характеристика, описанная в связи с этим вариантом осуществления изобретения, включена, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Поэтому появление в различных местах настоящего описания фраз «в одном варианте осуществления изобретения» или «в одном из вариантов осуществления изобретения» необязательно во всех случаях означает отсылку к одному и тому же варианту осуществления, хотя это и может быть. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть любым подходящим образом объединены, как будет очевидно специалистам в данной области из настоящего описания, в одном или более варианте осуществления изобретения.

Аналогично, следует понимать, что в описании примерных вариантов осуществления настоящего изобретения различные признаки этого изобретения иногда сгруппированы друг с другом в одном варианте осуществления, на одном чертеже или в их описании с целью упрощения описания и облегчения понимания одного или более из различных аспектов изобретения. Такой способ изложения, однако, не следует истолковывать как отражающий мысль, что заявленное изобретение подразумевает больше признаков, чем определенно указано в каждом пункте формулы изобретения. Точнее, как отражено в следующей ниже формуле изобретения, аспекты изобретения заключены менее чем во всех признаках одного упомянутого выше раскрытого варианта осуществления. Поэтому формула изобретения, следующая за подробным описанием, является в явной форме включенной в это подробное описание, при этом каждый пункт независим как обособленный вариант осуществления настоящего изобретения.

Кроме того, хотя некоторые описанные варианты осуществления изобретения включают те, а не иные отличительные особенности, входящие в другие варианты осуществления изобретения, сочетания отличительных особенностей разных вариантов осуществления считаются входящими в объем настоящего изобретения и образуют различные варианты осуществления, как будет ясно специалистам в данной области. Например, в следующей далее формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может быть использован в любом сочетании.

В приводимом в настоящем документе описании изложены многочисленные конкретные подробности. Однако подразумевается, что варианты осуществления настоящего изобретения могут быть реализованы на практике без этих конкретных подробностей. В других случаях хорошо известные способы, структуры и методики не были показаны подробно, чтобы не затруднять понимание данного описания.

Следующие ниже термины даны лишь для того, чтобы облегчить понимание настоящего изобретения.

Определения

Термины «мезомасштабный», «мезопора», «мезопористый» и т.п., как они используются в настоящем описании, относятся к структурам с характерным размером в диапазоне от 5 нм до 100 нм. Термин «мезомасштаб» в контексте настоящего документа не подразумевает никакой конкретной пространственной организации или способа производства. Следовательно, мезопористый материал включает поры, которые могут быть упорядочены или случайно распределены произвольно и диаметр которых соответствует диапазону от 5 нм до 100 нм, тогда как нанопористый материал включает поры, диаметр которых соответствуе