Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органического

синтеза, а именно к способу получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1)

Серосодержащие производные фуллеренов могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, а также новых материалов для оптоэлектроники (У.М.Джемилев, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, А.Г.Ибрагимов, А.Р.Туктаров, М.Пудас, А.А.Десяткин, Н.Р.Поподько, В.В.Королев. Патент РФ №2382816 от 27.02.10, Бюл. №6 [1], А.Р.Туктаров, А.Р.Ахметов, Г.Н.Кириченко, В.И.Глазунова, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Журн. прикл. хим., 2010, 83, 1132 [2], A.Cravino, N.S.Sariciftci. J.Mater. Chem., 2002, 12, 1931 [3]).

Известен способ (L. Isaacs, A. Wehtsig, F. Diederich. Helv. Chem.Acta. 1993, 76, 1231 [4]) совместного получения 1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (2) и смеси стереоизомерных 1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (3,4) с суммарным выходом 35% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоуксусным эфиром при температуре 110°С в течение 7 ч

Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Известен способ (A.Skiebe, A.Hirsch. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, 335 [5]) получения смеси метано- (6) и стереоизомерных гомофуллеренов (7,8) с общим выходом 20-30% реакцией С₆₀-фуллерена (5) с диазоамидами в кипящем толуоле в течение 48 ч

Известный способ не позволяет получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Предлагается новый способ получения 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h][5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Cy, Bn) в о- дихлорбензоле при мольном соотношении С₆₀: диазотиоат = 0.01:(0.02-0.05), предпочтительно 0.01:0.03 при 80°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

Диазотиоаты берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевых продуктов (1). Снижение количества диазосоединения по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1'-[2"-(Метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро-[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диазотиоатов.

Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 40 и 20°С) приводит к снижению селективности реакции, а именно образованию смеси соотвествующих метанофуллеренов (1) и стереоизомерных гомофуллеренов.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диазотиоатов. В известном способе диазоуксусные эфиры и диазоамиды. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммоля С₆₀-фуллерена в 1.5 мл о-дихлорбензола, нагретого до 80°С, по каплям добавляют 0.03 ммолей диазотиоата в 0.5 мл о-дихлорбензола. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 50-60% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

	Выход 55%. Спектр ЯМР 1Н: 1.01 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.40-1.55 (м, 4Н, 2СН2), 1.81 (м, 2Н, СН2), 2.30 (с, 3Н, СН3), 3.12 (м, 2Н, СН2), 3.23 (м, 2Н, СН2), 3.25 (т, 2Н, СН2, J=7.2 Гц).
Спектр ЯМР 13С: 14.32, 16.39, 22.64, 29.50, 30.41, 30.86, 31.29, 31.56, 56.03, 75.97, 137.60, 138.08, 140.97, 141.24, 142.10, 142.14, 142.19, 142.28, 142.93, 143.03, 143.13, 143.25, 143.72, 143.94, 144.37, 144.71, 144.88, 145.14, 145.24, 145.26, 145.29, 145.31, 145.60, 145.62, 147.51, 192.60.
	Выход 50%. Спектр ЯМР 1H: 1.58 (д, 6Н, 2СН3, J=7.2 Гц), 2.30 (с, 3Н, СН3), 3.11 (м, 2Н, СН2), 3.23 (м, 2Н, СН3), 3.98 (м, 1Н, СН).
Спектр ЯМР 13С: 16.56, 23.17, 30.94, 31.72, 36.71, 56.12, 76.01, 137.59, 138.06, 140.98, 141.27, 142.11, 142.16, 142.22, 142.31, 142.94, 143.05, 143.15, 143.27, 143.73, 143.96, 144.38, 144.72, 144.89, 145.16, 145.24, 145.26, 145.30, 145.32, 145.61, 145.65, 147.61, 192.02.

	Выход 60%. Спектр ЯМР 1H: 1.43 и 1.73 (оба м, 2Н, CH2), 1.63 (м, 2Н, СН2), 1.67 (м, 2Н, СН2), 1.85 (м, 2Н, СН2), 2.15 (м, 2Н, СН2), 2.30 (с, 3Н, СН3), 3.10 (м, 2Н, СН2), 3.24 (м, 2Н, СН2), 3.86 (м, 1Н, СН).
Спектр ЯМР 13С: 16.53, 26.14, 26.60, 30.92, 31.68, 33.39, 44.29, 56.19, 76.05, 137.57, 138.06, 140.96, 141.25, 142.11, 142.16, 142.21, 142.30, 142.93, 143.04, 143.14, 143.26, 143.73, 143.95, 144.36, 144.71, 144.89, 145.16, 145.23, 145.25, 145.29, 145.62, 145.66, 147.63, 192.50.
	Выход 52%. Спектр ЯМР 1Н: 2.21 (с, 3Н, СН3), 3.02 (м, 2Н, СН2), 3.18 (м, 2Н, СН2), 4.45 (с, 2Н, СН2), 7.28-7.40 (м, 5Н, 5СН).
Спектр ЯМР 13С: 16.41, 30.83, 31.53, 34.73, 55.71, 75.86, 127.88, 128.88, 129.17, 136.87, 137.64, 138.11, 140.98, 141.26, 142.08, 142.12, 142.20, 142.29, 142.94, 143.03, 143.14, 143.18, 143.26, 143.72, 143.95, 144.38, 144.72, 144.85, 144.89, 145.10, 145.24, 145.26, 145.30, 145.52, 145.56, 147.27, 191.95.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1
№ п/п	R	Мольное соотношение С60: диазотиоат, ммоль	Время реакции, ч	Выход целевых продуктов (1), %
	Am
1		0.01:0.03	1	55
2		0.01:0.02	1	49
3		0.01:0.05	1	57
4		0.01:0.03	0.5	50
5		0.01:0.03	1.5	56
6	i-Pr	0.01:0.03	1	50
7	Cy	0.01:0.03	1	60
8	Bn	0.01:0.03	1	52

Реакции проводили при температуре 80°С в о-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[S-алкилкарботиоил]-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1): характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазотиоатами формулы N₂(CH₂CH₂SMe)C(O)SR (R=Am, i-Pr, Су, Bn) в о-дихлорбензоле, взятыми в мольном соотношении С₆₀:диазосоединение=0,01:(0,02-0,05), при температуре 80°С в течение 0,5-1,5 ч.