Упаковочный многослойный материал, способ получения упаковочного многослойного материала и изготовленный из него упаковочный контейнер

Упаковочный многослойный материал, способ получения упаковочного многослойного материала и изготовленный из него упаковочный контейнер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к бесфольговому упаковочному многослойному материалу для упаковки жидких пищевых продуктов, включающему сердцевинный слой из бумаги или картона, внешние непроницаемые для жидкостей термосвариваемые слои из полиолефина, и нанесенный на внутреннюю сторону слоя из бумаги или картона барьерный для газообразного кислорода слой, сформированный нанесением покрытия, составленного жидкой пленкой из жидкой газобарьерной композиции, и последующим высушиванием, причем жидкая композиция содержит полимерное связующее средство, диспергированное или растворенное в водной или основанной на растворителе среде. Изобретение также относится к способу получения упаковочного многослойного материала и к упаковочной таре, которая изготовлена из упаковочного многослойного материала.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Упаковочные контейнеры типа тары для одноразового использования, предназначенные для жидких пищевых продуктов, часто изготавливают из упаковочного многослойного материала на бумажной или картонной основе. Один такой широко распространенный упаковочный контейнер продают под торговым наименованием Tetra Brik Aseptic® и главным образом используют для асептической упаковки жидких пищевых продуктов, таких как молоко, фруктовые соки и т.д., продаваемых для долговременного хранения в условиях окружающей среды. Упаковочный материал в этом известном упаковочном контейнере типично представляет собой многослойный материал, включающий толстый сердцевинный слой из бумаги или картона и наружные, непроницаемые для жидкостей слои из термопластических материалов. Чтобы придать упаковочному контейнеру газонепроницаемость, в особенности непроницаемость для газообразного кислорода, например, в целях асептической упаковки и упаковки молока или фруктовых соков, многослойный материал в этих упаковочных контейнерах обычно включает, по меньшей мере, один дополнительный слой, чаще всего алюминиевую фольгу.

На внутренней стороне многослойного материала, то есть, на стороне, которая предполагается быть обращенной к заполняющему емкость пищевому содержимому изготовленного из многослойного материала контейнера, находится самый внутренний слой, нанесенный на алюминиевую фольгу, причем самый внутренний слой на внутренней стороне может быть составлен одним или несколькими компонентными слоями, включающими термосвариваемые полимерные адгезивы и/или полиолефины. Также на наружной стороне сердцевинного слоя присутствует внешний термосвариваемый полимерный слой.

Упаковочные контейнеры в основном изготавливают с помощью современных высокоскоростных упаковочных машин такого типа, который формует, заполняет и заваривает упаковки из ленты или из предварительно сделанных заготовок упаковочного материала. Таким образом, упаковочные контейнеры могут быть получены сворачиванием ленты из многослойного упаковочного материала в трубу путем сведения обеих продольных кромок ленты воедино в соединении внахлест со свариванием друг с другом самого внутреннего и внешнего термосвариваемых слоев из термопластического полимера. Трубу заполняют предназначенным для этого жидким пищевым продуктом и после этого разделяют на отдельные упаковки повторяющимся поперечным завариванием трубы на предварительно заданном расстоянии от одного шва до другого ниже уровня содержимого в трубе. Упаковки отделяют от трубы разрезанием вдоль поперечных сварных швов и придают им желательную геометрическую конфигурацию, обычно параллелепипеда, фальцеванием вдоль приготовленных линий биговки в упаковочном материале.

Главное преимущество этого принципа упаковки способом непрерывного формования трубы, заполнения и заваривания состоит в том, что лента может быть подвергнута непрерывной стерилизации непосредственно перед формованием трубы, тем самым обеспечивая возможность реализации способа асептической упаковки, то есть, способа, в котором заливаемое жидкое содержимое, а также сам упаковочный материал освобождаются от бактерий, и заполненный упаковочный контейнер производят в чистых условиях так, что заполненная упаковка может храниться в течение длительного времени даже при температуре окружающей среды, без опасности роста микроорганизмов в заполняющем ее продукте. Еще одним важным преимуществом способа упаковки по методу типа Tetra Brik®, как отмечено выше, является возможность непрерывной высокоскоростной упаковки, которая оказывает значительное влияние на экономическую эффективность.

Слой алюминиевой фольги в упаковочном многослойном материале создает газобарьерные свойства, далеко превосходящие таковые у большинства полимерных газобарьерных материалов. Общепринятый упаковочный многослойный материал на основе алюминиевой фольги для асептической упаковки жидких пищевых продуктов представляет собой наиболее экономически выгодный упаковочный материал на уровне его эффективности, доступном на современном рынке. Любой другой конкурирующий материал должен быть экономически более выгодным в отношении сырьевых материалов, иметь сравнимые характеристики консервации пищевых продуктов и иметь сравнительно низкую сложность преобразования в конечный упаковочный многослойный материал.

До настоящего времени на рынке едва ли есть какие-либо асептические упаковки на основе бумаги или картона для долговременного хранения в условиях окружающей среды вышеописанного типа, сделанные из недорогого бесфольгового упаковочного многослойного материала, сравнимого с многослойными материалами на основе алюминиевой фольги, которые имеют надежный уровень барьерных свойств и характеристик консервации пищевых продуктов в течение более 3 месяцев. Есть некоторые полимерные материалы, которые обеспечивают хорошие барьерные характеристики, но они либо имеют плохие механические свойства в многослойном материале, либо трудны в обработке при преобразовании в тонкие слои в многослойных материалах, например, требуют дорогостоящего соэкструдирования связанных слоев, или, более того, они могут быть значительно более дорогостоящими при приемлемой толщине, чем алюминиевые, и поэтому не являются экономически целесообразными для упаковки, например, молока или сока.

Среди попыток разработать более экономичные упаковочные материалы и свести к минимуму количество сырьевого материала, необходимого для изготовления упаковочных материалов, наиболее вдохновляет общая направленность на развитие предварительно приготовленных пленок, имеющих множественные барьерные функциональные возможности, которые могут заменить алюминиевую фольгу. Известные ранее примеры такого рода представляют собой пленки, сочетающие многочисленные слои, каждый из которых вносит свой вклад во взаимодополняющие барьерные характеристики конечной пленки, например, такие как пленки, имеющие осажденный из паров барьерный слой и дополнительный барьерный слой на полимерной основе, нанесенный в виде покрытия на тот же пленочный субстрат. Однако такие пленки, которые были нанесены дважды разными способами, склонны становиться очень дорогостоящими как в плане сырьевого материала, так и по стоимости изготовления, а также вследствие того факта, что во многих случаях требуется дополнительный герметизирующий слой, и будут возникать очень серьезные требования к качествам пленочного субстрата, такие как термическая устойчивость и прочность в процессе обработки.

Существует один тип полимерных газобарьерных слоев, который мог бы быть очень экономичным, то есть, барьерные полимеры, которые наносят в форме дисперсии или раствора в жидкости или растворителе, на субстрат, и затем высушивают с образованием тонких барьерных покрытий. Однако очень важно, чтобы дисперсия или раствор были однородными и стабильными для обеспечения равномерного покрытия с однородными барьерными свойствами. Примерами пригодных полимеров для водных композиций являются поливиниловые спирты (PVOH), диспергируемые в воде сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH) или диспергируемые или растворимые в воде полимеры на основе полисахаридов. Такие дисперсионные покровные слои, или так называемые жидкопленочные покровные (LFC) слои могут быть сделаны очень тонкими, вплоть до десятых долей грамма на м², и могут создавать высококачественные однородные слои, при условии, что дисперсия или раствор являются гомогенными и стабильными, то есть, тщательно приготовленными и смешанными. В течение многих лет было известно, что, например, PVOH имеет превосходные кислородно-барьерные характеристики в сухих условиях. Поливиниловый спирт (PVOH) также обеспечивает очень хорошие барьерные свойства в отношении запахов, то есть, способность предотвращать попадание пахучих веществ в упаковочную тару из окружающей среды, например, в холодильнике или в кладовке, каковая способность становится важной при долговременном хранении упаковок. Далее, такие жидкопленочные покровные полимерные слои из диспергируемых или растворимых в воде полимеров часто проявляют хорошую внутреннюю адгезию к соседним слоям, что способствует хорошей целостности конечного упаковочного контейнера. Под целостностью упаковки в основном понимают прочность упаковки, то есть, устойчивость к утечкам из упаковочной тары. Однако такие диспергируемые в воде барьерные полимеры имеют основной недостаток в том, что они, в общем, чувствительны к влаге, и что при высоком относительном содержании влаги в упаковочном многослойном материале кислородно-барьерные свойства быстро ухудшаются. Таким образом, тонкий дисперсионный покровный слой из PVOH или EVOH или подобного полимера может быть пригодным для упаковки сухих продуктов в сухих условия окружающей среды, но в гораздо меньшей степени для упаковки жидкостей и влажных продуктов, или для хранения в мокрых или влажных условиях.

Более того, было обнаружено, что вполне хорошие кислородно-барьерные свойства плоского упаковочного многослойного материала, имеющего слой из дисперсионного покровного барьерного полимера (по сравнению с алюминиевой фольгой), серьезно ухудшались во время обработки и преобразования в упаковочные контейнеры.

Поэтому ранее предпринимались попытки создания чувствительного к влаге полимерного слоя с лучшими начальными кислородно-барьерными свойствами, а также придания ему большей устойчивости к влаге путем модифицирования полимера или включения других веществ в полимерную композицию, в том числе сшивания полимера. Однако такие модификации и добавление веществ часто делают процесс нанесения жидкопленочного покрытия более трудным в отношении регулирования и, что важно, более дорогостоящим. Такие вещества также могут потребовать тщательного отбора в свете существующих законодательных нормативов в области безопасности пищевых продуктов для упаковки пищевых продуктов. Например, также предпринимались попытки термического отверждения дисперсионного покровного слоя из поливинилового спирта (PVOH) в сочетании с его высушиванием путем нагревания его до температуры выше 100°С. Однако такое нагревание может повреждать покрытый картонный субстрат и негативно влиять на качество покрытия, например, создавая такие дефекты, как пузыри и трещины в кислородно-барьерном покрытии. Соответственно этому, по-прежнему существует потребность в экономичном и прочном, то есть, надежном даже при умеренных вариациях условий изготовления и обращения, упаковочном материале без алюминиевой фольги для асептической упаковки жидких пищевых продуктов, например, молока или других напитков, каковой материал обеспечивает достаточные барьерные характеристики в упаковочных контейнерах для долговременного асептического хранения в условиях окружающей среды. Термин «долговременное хранение» в связи с настоящим изобретением означает, что упаковочный контейнер должен быть способен сохранять качества упакованного пищевого продукта, то есть пищевую ценность, гигиеническую чистоту и вкус, в условиях окружающей среды в течение, по меньшей мере, 3 месяцев, предпочтительно дольше.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поэтому цель настоящего изобретения состоит в преодолении или смягчении вышеописанных проблем получением бесфольгового бумажного или картонного упаковочного многослойного материала для долговременной асептической упаковки жидких или влажных пищевых продуктов.

Общей целью изобретения является создание бесфольгового бумажного или картонного упаковочного многослойного материала, имеющего хорошие газобарьерные свойства, пригодные для долговременной асептической упаковки, и хорошую внутреннюю адгезию между слоями, обеспечивающую хорошую целостность упаковочной тары, изготовленной из многослойного материала.

В особенности, цель заключается в создании экономичного, бесфольгового упаковочного многослойного материала на бумажной или картонной основе, обеспечивающего хорошие газобарьерные характеристики упаковочной тары, хорошую целостность упаковки и хорошую внутреннюю адгезию между слоями многослойного материала.

Дополнительной целью изобретения является создание экономичного, по сравнению с алюминиевой фольгой, бесфольгового бумажного или картонного упаковочного многослойного материала, имеющего хорошие газобарьерные характеристики, хорошие барьерные свойства в отношении водяных паров и хорошие характеристики внутренней адгезии, для цели изготовления асептических, газонепроницаемых и непроницаемых для водяных паров упаковочных контейнеров, имеющих хорошую целостность упаковки.

Еще одна дополнительная цель изобретения заключается в создании экономичного и прочного, бесфольгового, основанного на бумаге или картоне и термосвариваемого упаковочного многослойного материала, имеющего хорошие газобарьерные характеристики, хорошие барьерные свойства в отношении водяных паров и хорошие характеристики внутренней адгезии, для цели изготовления асептических упаковочных контейнеров для долговременного хранения жидких пищевых продуктов с сохранением пищевой ценности в условиях окружающей среды.

Более конкретная цель, согласно, по меньшей мере, некоторым из вариантов осуществления изобретения, состоит в создании экономичного, бесфольгового, основанного на бумаге или картоне упаковочного контейнера для жидкостей, имеющего хорошие барьерные характеристики для газов и водяных паров, хорошие барьерные свойства в отношении запахов и хорошую целостность для асептической упаковки молока при долговременном хранении в условиях окружающей среды.

Таким образом, согласно настоящему изобретению эти цели достигнуты с помощью многослойного упаковочного материала, упаковочного контейнера и способа получения упаковочного материала, как определено в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Согласно первому аспекту изобретения, общие цели достигнуты с помощью упаковочного многослойного материала, включающего сердцевинный слой из бумаги или картона, первый наружный непроницаемый для жидкостей термосвариваемый полиолефиновый слой, второй внутренний непроницаемый для жидкостей термосвариваемый полиолефиновый слой, и нанесенный на внутреннюю сторону слоя из бумаги или картона покровный барьерный для газообразного кислорода слой, сформированный нанесением жидкопленочного покрытия из жидкой газобарьерной композиции и последующим высушиванием, причем жидкая композиция содержит полимерное связующее средство, диспергированное или растворенное в водной или основанной на растворителе среде, причем упаковочный многослойный материал дополнительно включает осажденный из паровой фазы барьерный слой, нанесенный в виде покрытия на полимерный пленочный субстрат, причем осажденная из паровой фазы покровная пленка размещена между указанным барьерным для газообразного кислорода слоем и самым внутренним термосвариваемым полиолефиновым слоем, и в котором осажденная из паровой фазы покровная пленка соединена с покрытым сердцевинным слоем с помощью промежуточного полимерного слоя.

Таким образом, предполагалось, что для достижения необходимого уровня кислородно-барьерных характеристик в конечном упаковочном контейнере для асептического долговременного хранения газобарьерное полимерное связующее средство, пригодное к нанесению в виде жидкопленочного покрытия, например, поливиниловый спирт (PVOH), нужно было бы усовершенствовать новым средством или некоторыми из известных способов модифицирования, то есть, добавлением сшивающего реагента или путем термического отверждения. Тем не менее, было бы еще неясно, будет ли усовершенствование кислородно-барьерных свойств достаточно существенным для асептической упаковки и долговременного хранения в условиях окружающей среды.

Упаковочный многослойный материал для применения в упаковочных контейнерах для асептического долговременного хранения также нуждается в улучшении барьерных для водяных паров характеристик.

Понятие «барьерные для водяных паров характеристики» означает барьерные свойства против медленной миграции водяных паров сквозь материал, то есть, не барьерные свойства в отношении непосредственно жидкостей. В качестве примера, термосвариваемые полиолефины, предпочтительно такие, как полиэтилены низкой плотности (LDPE или LLDPE), представляют собой барьеры для жидкостей и применимы в качестве самых наружных слоев для защиты картона внутри многослойного материала от воздействия заполняющего упаковку жидкого продукта или от влажных условий снаружи упаковки, таких как высокая влажность или хранение при охлаждении. Однако полиэтилен низкой плотности имеет сравнительно низкие барьерные свойства в отношении водяных паров, то есть, на самом деле при приемлемой толщине не способен противостоять долговременной медленной миграции водяных паров сквозь многослойный материал во время перевозки и хранения. Барьерные для водяных паров характеристики важны в течение долговременного хранения еще и потому, что они препятствуют улетучиванию влаги из упакованного жидкого пищевого продукта за пределы упаковочного контейнера, что могло бы иметь результатом более низкое содержание жидкого пищевого продукта, чем это ожидается в каждом упаковочном контейнере, когда его наконец вскрывает потребитель. Возможно, что также и состав и вкус продукта могли бы меняться по мере повышения его концентрации. Более того, при предотвращении миграции водяных паров с их перемещением из упаковочного контейнера в бумажный или картонный слой упаковочный многослойный материал был бы в состоянии сохранять свои характеристики жесткости в течение длительного времени. Таким образом, важно, чтобы упаковочный материал также имел достаточные барьерные свойства в отношении водяных паров для пригодности к долговременной асептической упаковке жидких продуктов.

Для создания барьеров для водяных паров известны тонкие алюминиевые металлизационные слои, то есть, слои из металлического алюминия, осажденные из паровой фазы. Однако при изготовлении экономичных упаковочных многослойных материалов на бумажной основе, включающих такие слои, оказалось, что кислородно-барьерные свойства являются недостаточными.

Общепринятая алюминиевая фольга, используемая в настоящее время в промышленном производстве упаковочной тары для стерильных жидких пищевых продуктов, имеет как барьерные свойства в отношении водяных паров, так и кислородно-барьерные характеристики. Едва ли существуют какие-нибудь подходящие экономичные альтернативные материалы, обеспечивающие как надежный барьер для кислорода, так и барьер для водяных паров, сравнимые с алюминиевой фольгой.

Однако при получении упаковочных контейнеров путем наслоения двух таких отдельных и различных барьерных материалов друг на друга, то есть, одного, имеющего барьерный слой из нанесенного в виде жидкой пленки PVOH-покрытия, и еще одного, имеющего осажденный из паровой фазы барьерный слой, совершенно неожиданно было обнаружено, что достигались не только достаточные барьерные характеристики в отношении водяных паров, но также непредсказуемо улучшились и неожиданно стали гораздо выше достаточного уровня кислородно-барьерные характеристики конечного упаковочного многослойного материала, и, в особенности, конечной упаковки. Вклад слоя из осажденного из паровой фазы соединения в кислородно-барьерные свойства конечного упаковочного многослойного материала должен бы быть недостаточным, но был гораздо выше, чем ожидаемый или расчетный, исходя из значений пропускания кислорода, измеренных на каждом из барьерных слоев по отдельности. Фактически введение пленки с осажденным из паровой фазы металлическим слоем, которая сама по себе имеет довольно высокую проницаемость для кислорода, улучшает кислородно-барьерные свойства конечного упаковочного многослойного материала более чем в 2 раза, по сравнению с соответствующим упаковочным многослойным материалом без осажденной из паровой фазы пленки.

Более того, после преобразования и формования в упаковочный контейнер были получены синергические, неожиданно еще более улучшенные кислородно-барьерные свойства. Хотя вклад введенного, например, металлизированного слоя в общие кислородно-барьерные свойства конечного упаковочного многослойного материала был неожиданным, кислородно-барьерные свойства конечной упаковки были еще больше улучшены более чем в 20 раз, по сравнению с упаковочным контейнером из соответствующего многослойного материала без осажденной из паровой фазы пленки.

Позже также было найдено, что дефекты в дисперсионном покровном слое, проявляющиеся в ухудшении кислородно-барьерных характеристик плоских образцов упаковочного многослойного материала с дисперсионным покровным слоем, неожиданным образом «ремонтируются» или «вылечиваются» тонким слоем осажденного из паровой фазы соединения.

Этот эффект восстановления или вылечивания можно наблюдать, например, при использовании картонов с различным качеством для упаковочных многослойных материалов согласно изобретению. Некоторые сорта картона представляются менее пригодными для нанесения кислородно-барьерного слоя в виде жидкопленочного покрытия, в котором барьерные для газообразного кислорода характеристики, измеренные на плоском упаковочном многослойном материале, могут существенно варьировать среди различных сортов. Однако различия сглаживаются дополнительным тонким барьерным слоем, осажденным из паровой фазы на внутреннюю сторону жидкопленочного покровного слоя. Представляется, что дефекты типа проколов или микротрещин, вероятно, образуются в тонком жидкопленочном покровном слое при нанесении покрытия на картон низкого качества, и при наслоении на тонкий осажденный из паровой фазы слой, имеющий некоторые барьерные характеристики, эти дефекты устраняются и больше не ухудшают свойств конечной упаковки.

Предпочтительно, чтобы диспергируемое или растворимое полимерное связующее средство, используемое для настоящего изобретения, представляло собой полимер, который сам по себе имеет газобарьерные свойства.

Полимер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полимеров на основе винилового спирта, таких как PVOH или диспергируемый в воде сополимер EVOH, полимеров на основе акриловой кислоты или метакриловой кислоты (РАА, РМАА), полисахаридов, например, таких как крахмал или производные крахмала, хитозан или другие производные целлюлозы, диспергируемого в воде поливинилиденхлорида (PVDC) или диспергируемых в воде сложных полиэфиров, или комбинаций двух или более из них.

Более предпочтительно, полимерное связующее средство выбирают из группы, состоящей из PVOH, диспергируемого в воде сополимера EVOH, полимеров на основе акриловой кислоты или метакриловой кислоты (РАА, РМАА), полисахаридов, например, таких как крахмал или производные крахмала, хитозан или другие производные целлюлозы, или комбинаций двух или более из них.

По сравнению с алюминиевой фольгой, PVOH в качестве жидкопленочного покровного барьерного полимера обладает многими желательными свойствами, в результате чего он является наиболее предпочтительным барьерным материалом во многих отношениях. Среди них следовало бы упомянуть хорошие пленкообразующие свойства, совместимость с пищевыми продуктами и экономичность, наряду с высокими барьерными характеристиками в отношении газообразного кислорода. В частности, с поливиниловым спиртом (PVOH) получается упаковочный многослойный материал с высокими барьерными свойствами в отношении запахов, что является особенно важным для упаковки молока.

Подобно многим другим потенциальным барьерным полимерам, например, таким как крахмал или производные крахмала, поливиниловый спирт преимущественно применяют способом нанесения жидкопленочного покрытия, то есть, в форме водных или основанных на растворителе дисперсии или раствора, которые при нанесении распределяют тонким равномерным слоем на субстрате и после этого высушивают. Однако авторы настоящего изобретения нашли, что одним недостатком этого способа является то, что жидкая полимерная дисперсия или раствор полимера, которые наносят на сердцевинный слой из бумаги или картона, могут проникать в поглощающие жидкость волокна сердцевинного слоя. В зависимости от характеристик картона, если нанесенный слой слишком тонок, существует опасность формирования точечных микроканалов, обусловленная удалением воды или растворителя при высушивании нанесенного барьерного слоя.

Водные системы, в общем, имеют определенные экологические преимущества. Жидкую газобарьерную композицию предпочтительно основывают на воде, поскольку такая композиция обычно также обеспечивает лучшие в экологическом отношении условия охраны труда, чем системы на основе растворителей.

Как вкратце упомянуто выше, известно включение полимера или соединения с функциональными кислотными карбоксильными группами для улучшения барьерных характеристик покрытия из поливинилового спирта (PVOH) в отношении водяных паров и кислорода. Преимущественно полимер с функциональными кислотными карбоксильными группами выбирают из ряда сополимера этилена с акриловой кислотой (ЕАА) и сополимеров этилена с метакриловой кислотой (ЕМАА), или их смесей. Одна такая известная, в особенности предпочтительная смесь для барьерного слоя состоит из PVOH, ЕАА и неорганического слоистого соединения. Сополимер ЕАА затем вводят в барьерный слой в количестве около 1-20 весовых процентов, в расчете на вес сухого покрытия.

Представляется, что улучшенные барьерные свойства в отношении кислорода и воды обусловливаются реакцией этерификации между PVOH и ЕАА при повышенной температуре высушивания, в результате чего PVOH сшивается гидрофобными полимерными цепями ЕАА, которые тем самым встраиваются в структуру PVOH. Однако такая смесь является значительно более дорогостоящей вследствие стоимости добавок. Далее, высушивание и отверждение при повышенных температурах не является предпочтительным ввиду опасности образования трещин и пузырей в барьерном покрытии на картонном субстрате. Сшивание может быть также инициировано присутствием многовалентных соединений, например, металлических соединений, таких как оксиды металлов. Однако такие улучшенные жидкопленочные покровные газобарьерные слои сами по себе все же не способны обеспечить получение экономичного и правильно сформированного упаковочного контейнера с достаточными кислородно-барьерным характеристиками для надежной долговременной асептической упаковки с хранением в условиях окружающей среды.

Позднее были разработаны специальные сорта диспергируемого в воде сополимера этилена и винилового спирта (EVOH), и согласно изобретению могут быть потенциальными материалами для кислородно-барьерной жидкой покровной композиции. Однако традиционные полимеры EVOH обычно предназначены для экструдирования, и их нельзя диспергировать/растворять в водной среде для получения тонкой барьерной пленки, наносимой в виде жидкопленочного покрытия с удельным весом 5 г/м² или ниже, предпочтительно 3,5 г/м² или ниже. Представляется, что EVOH должен включать довольно большое количество мономерных структурных единиц винилового спирта, чтобы быть диспергируемым или растворимым в воде, и что свойства должны быть настолько близкими к свойствам сортов PVOH для жидкопленочных покрытий, насколько это возможно. Экструдированный слой из EVOH не составляет альтернативы жидкопленочным покрытиям из EVOH, поскольку по своим свойствам он изначально менее подобен поливиниловому спирту (PVOH), чем сорта EVOH для экструзионного покрытия, и поскольку он не может быть нанесен в экономически целесообразном количестве менее 5 г/м² в виде одиночного слоя способом экструзионного нанесения покрытий или экструзионного ламинирования, то есть, он требует соэкструдирования связанных слоев, которые в основном представляют собой очень дорогостоящие полимеры. Далее, очень тонкие экструдированные слои охлаждаются слишком быстро и не содержат достаточного количества тепловой энергии для обеспечения достаточного межслойного связывания соседних слоев.

Другими примерами полимерных связующих средств, создающих кислородно-барьерные свойства, пригодные для жидкопленочного покрытия, являются полисахариды, в частности крахмал или производные крахмала, предпочтительно такие, как окисленный крахмал, катионный крахмал и гидроксипропилированный крахмал. Примеры таких модифицированных крахмалов представляют собой окисленный гипохлоритом картофельный крахмал (продукт Raisamyl 306 от фирмы Raisio), гидроксипропилированный кукурузный крахмал (продукт Cerestar 05773) и т.д. Однако известны и прочие формы и производные крахмала, создающие газобарьерные свойства на некотором уровне.

Дополнительными примерами полимерных связующих средств являются газобарьерные покрытия, включающие смеси полимеров, содержащих карбоновые кислоты, такие как полимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и полигидроксильных полимеров, таких как PVOH или крахмал, которые описаны, например, в патентных документах ЕР-А-608808, ЕР-А-1086981 и WO2005/037535. Как упомянуто выше, введение этих полимеров в реакцию сшивания предпочтительно для устойчивости к высокой влажности.

Смеси лишь с небольшой долей в смеси одного из компонентов и даже композиции только из одного из этих компонентов также создают кислородно-барьерные свойства в водной покровной композиции.

Однако наиболее предпочтительным газобарьерным полимером является PVOH, поскольку он имеет все вышеупомянутые хорошие свойства, то есть, характеристики пленкообразования, газобарьерные свойства, экономичность, совместимость с пищевыми продуктами и барьерные свойства в отношении запахов.

Газобарьерная композиция на основе PVOH действует лучше, когда PVOH имеет степень омыления, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99%, хотя PVOH с более низкими степенями омыления также будет обеспечивать кислородно-барьерные свойства.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, жидкая композиция дополнительно включает неорганические частицы, чтобы еще больше улучшать барьерные свойства в отношении газообразного кислорода.

Полимерный связующий материал предпочтительно может быть, например, смешан с неорганическим соединением, который по структуре является слоистым или имеет форму хлопьев. При слоистом расположении хлопьевидных неорганических частиц молекула газообразного кислорода должна мигрировать сквозь кислородно-барьерный слой по более длинному пути, более извилистым маршрутом, чем по нормальному прямолинейному пути через барьерный слой.

При использовании неорганических пластинчатых частиц может быть возможным применение полимерного связующего средства, не обладающего кислородно-барьерными свойствами или имеющего значительно более низкие таковые. Примерами таких небарьерных связующих средств являются другие полимеры с большим числом водородных связей, имеющие большое количество групп с водородными связями, таких как гидроксильные группы, аминогруппы, карбоксильные группы, остатки сульфоновой кислоты, карбоксилатные группы, сульфонатные ионные группы, аммонийные группы и тому подобные. Конкретными примерами таких небарьерных полимеров являются, среди прочих, производные целлюлозы, такие как гидроксиметилцеллюлоза (или гидроксиэтилцеллюлоза), амилопектин и другие производные полисахаридов, полиэтиленимин, полиаллиламин и т.д.

Неорганическое слоистое соединение предпочтительно представляет собой так называемое нанодисперсное соединение, диспергированное до расслоенного состояния, то есть, пластинки слоистого неорганического соединения отделены друг от друга с помощью жидкой среды. Так, слоистое соединение предпочтительно может быть набухшим или расщепленным под действием полимерной дисперсии или раствора, которые при диспергировании проникают в слоистую структуру неорганического материала. Оно также может быть переведено в набухшее состояние действием растворителя, прежде чем добавлено к раствору полимера или полимерной дисперсии. Таким образом, неорганическое слоистое соединение диспергируют до расслоенного состояния в жидкой газобарьерной композиции и в высушенном барьерном слое. Термин «глинистые минералы» включает минералы типа каолинита, антигорита, смектита, вермикулита, бентонита или слюды, соответственно. Более конкретно, в качестве пригодных глинистых минералов могут быть упомянуты лапонит, каолинит, диктит, накрит, галлоизит, антигорит, хризотил, пирофиллит, монтмориллонит, гекторит, сапонит, сауконит, тетрасиликат натрия со структурой слюды, слюда с составом натрий-тайниолита, обыкновенная слюда, маргарит, вермикулит, флогопит, ксантофиллит и тому подобные. В особенности предпочтительными наночастицами являются частицы монтмориллонита, наиболее предпочтительно из очищенного монтмориллонита или полученного ионным обменом натрий-монтмориллонита (Na-MMT). Наночастицы неорганического слоистого соединения или глинистого минерала в расслоенном состоянии предпочтительно имеют соотношение геометрических размеров в диапазоне 50-5000 и величину частиц вплоть до около 5 мкм.

Неорганические частицы главным образом состоят из таких пластинчатых частиц бентонита, имеющих соотношение геометрических размеров от 50 до 5000.

Барьерный слой предпочтительно включает от около 1 до около 40 весовых процентов, более предпочтительно от около 1 до около 30 весовых процентов, и наиболее предпочтительно от около 5 до около 20 весовых процентов неорганического слоистого соединения, в расчете на вес сухого покрытия. Если количество является слишком низким, газобарьерные свойства нанесенного и высушенного барьерного слоя не будут заметно улучшены сравнительно с тем, когда неорганическое слоистое соединение не используют. Если количество слишком велико, становится более затруднительным наносить жидкую композицию в виде покрытия, и возникают трудности содержания в резервуарах-хранилищах и трубопроводах системы нанесения. Барьерный слой предпочтительно включает от около 99 до около 60 весовых процентов, более предпочтительно от около 99 до около 70 весовых процентов, и наиболее предпочтительно от около 95 до около 80 весовых процентов полимера, в расчете на вес сухого покрытия. В газобарьерную композицию может быть введена добавка, такая как стабилизатор дисперсии или тому подобная, предпочтительно в количестве, не превышающем около 1 весового процента, в расчете на вес сухого покрытия. Общее содержание сухого вещества в композиции предпочтительно составляет от 5 до 15 весовых процентов, более предпочтительно от 7 до 12 весовых процентов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, неорганические частицы главным образом состоят из пластинчатых частиц талька, имеющих соотношение геометрических размеров от 10 до 500. Композиция предпочтительно включает частицы талька в количестве от 10 до 50 весовых процентов, более предпочтительно от 20 до 40 весовых процентов, в расчете на сухой