Стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред

Стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям на основе термоэластопластов, особенно рекомендуемых для использования в шинах и других промышленных резинотехнических изделиях, и способам получения данных композиций.

Предыстория создания изобретения

В Европейском патенте ЕР722850В1 предложена композиция на основе термоэластопласта с низкой проницаемостью, которая является прекрасным газобарьерным слоем в пневматических шинах. Данная композиция на основе термоэластопласта включает термопластичную матрицу низкой проницаемости, такую как полиамидную или из смеси полиамидов, в которой распределен каучук низкой проницаемости, такой как сополимер бромированный изобутилен-пара-метилстирол, называемый далее по тексту БИМС (BIMS). В Европейских патентах EP85776A1 и EP969039A1 отношение вязкости термопластичной матрицы и фазы диспергированного каучука определено как функция отношения объемных долей и, независимо, близкая величине одного, чтобы получить высокую концентрацию частиц вулканизованного каучука малого размера, диспергированных в термопластичной фазе. В EP969039A1 дополнительно предложено, что малый размер частиц каучука, диспергированных в матрице из теромпластичной смолы, важен для достижения приемлемой долговечности образующейся композиции, особенно когда такие композиции предназначены для использования в качестве внутреннего герметизирующего слоя пневматических шин.

Композиции, характеризующиеся низкой газопроницаемостью (т.е., действующие как газовый барьер), состоят из смесей термопластичная смола/смеси на основе термопластичных смол, таких как смола на основе полиэтилена высокого давления и найлон 6 или найлон 66 (ПЭВП/Най 6, 66), полиэтилентерефталат и ароматический найлон (ПЭТ/МКД6), полиэтилентерефталат и сополимер виниловый спирт-этилен (ПЭТ/ЭВОН), где одна термопластичная смола нанесена в виде слоя над другим слоем с образованием нескольких слоев при формовании, и способы их получения. Применение, касающееся использования данной композиции в качестве внутреннего герметизирующего слоя шины, раскрыто в патентной заявке Японии № 7-55929. Однако, поскольку данные материалы представляют собой смеси типа термопластичная смола/термопластичная смола, хотя они и обладают прекрасными газобарьерными свойствами, они имеют низкую гибкость, и поэтому данные пленки подвержены разрушению, если они используются в автомобильных шинах, на которые действуют значительные напряжения и изгиб.

Кроме того, также существуют примеры использования термоэластопласта, состоящего из каучука и термопластичной смолы, в качестве внутреннего герметизирующего слоя или в шине; смотри патентную заявку Японии № 8-183683, но в целом, гибкий материал типа, раскрытого в ней и обладающего превосходной долговечностью, имеет низкую теплостойкость. В случае термоэластопласта, полученного с использованием в качестве матрицы термопластичной смолы, имеющей температуру плавления меньше, чем температура вулканизации шины, когда вкладыш для вулканизации шины извлекают в конце цикла вулканизации шины, внутренняя поверхность шины является местом появления дефектов вследствие того, что термопластичная смола прилипает или истирается по вулканизационному вкладышу.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Существует постоянная потребность в улучшении стабильности и свойств барьерных пленок из термопластов динамической вулканизации на основе найлона и эластомеров, особенно когда в эластомерной фазе не используется технический углерод.

Ограничения известных технических решений к подходам для достижения улучшенных эксплуатационных свойств желательных композиций, включающих каучуковые домены с малым размером частиц, диспергированные в термопластичной матрице, композиций характеризующихся улучшенными газо- и жидкостными барьерными свойствами и желательными уровнями прочности и долговечности, подходящих для использования в шинах и рукавах, предполагают, что существует постоянная потребность в усовершенствованиях, как было показано на примере использования способов настоящего изобретения.

Стабилизированная композиция на основе термоэластопласта динамической вулканизации, композиция, включающая диспергированные частицы, по меньшей мере, одного эластомера или каучука, включая галогенированный содержащий изобутилен эластомер, и диспергированные частицы, по меньшей мере, одного второго эластомера или каучука, включающего, по меньшей мере, одну функциональную группу, способную взаимодействовать с и прививаться к полиамиду, частицы, по меньшей мере, одного первого и, по меньшей мере, одного второго эластомера, диспергированные в непрерывной матрице из термопластичного полиамида или найлоновой смолы, включающей, по меньшей мере, один найлоновый гомополимер, найлоновый сополимер или их смесь, композиция или, по меньшей мере, один первый эластомер дополнительно включает, по меньшей мере, один стабилизатор от деструкции, индуцируемой действием фотохимического излучения (т.е., воздействием ультрафиолетовых лучей), стабилизатор выбран из группы, состоящей из бензотриазолов, триазинов, бензофенонов и сложных эфиров необязательно замещенных гидробензойных кислот, включая их производные и димеры.

Композицию предпочтительно получают способом динамической вулканизации, проводимым в подходящем смесителе, предпочтительно смесительном экструдере, более предпочтительно двухчервячном экструдере, способном создавать сдвиг полимера и эластомерных компонентов при повышенной температуре, способ включает стадии (1) диспергирования в галогенированном каучуке, по меньшей мере, одного вулканизующего агента, подходящего для поперечного сшивания галогенированного каучука, и необязательно, по меньшей мере, одного второго каучука или их обоих, и дополнительное диспергирование в галогенированном каучуке, по меньшей мере, одного стабилизатора от ультрафиолетового разрушения, стабилизатор выбран из группы, состоящей из бензотриазолов, триазинов, бензофенонов и сложных эфиров необязательно замещенных гидроксибензойных кислот, включающих их производные и диэфиры, чтобы получить предварительно компаундированную композицию на основе галогенированного каучука при использовании условий сдвига, продолжительности смешения и температуры, достаточных для по существу равномерного диспергирования вулканизующего агента, но недостаточных, чтобы вызвать существенное поперечное сшивание галогенированного каучука, что предотвратит его последующее течение и диспергирование при добавлении к найлону в условиях повышенной температуры и сдвига; (2) введение, по меньшей мере, одного найлонового гомополимера или сополимера и необязательно, по меньшей мере, одного теплостабилизатора найлона или антиоксиданта или их обоих, в смеситель и приложение достаточного сдвигового усилия и тепла, чтобы вызвать плавление найлона и течение, и необязательный стабилизатор для диспергирования в найлоне и образования найлоновой смеси; (3) введение, по меньшей мере, одного пластификатора найлона в количестве, достаточном, чтобы предпочтительно обеспечить вязкость найлоновой смеси, по существу соответствующей вязкости предварительно компаундированного галогенированного каучука при температуре и в условиях сдвига, существующих в смесителе; (4) введение предварительно компаундированного галогенированного каучука в смеситель и приложение тепла и сдвига в достаточном количестве, чтобы инициировать динамическую вулканизацию галогенированного каучука; (5) введение второго каучука и продолжение нагревания и приложения сдвигового усилия для значительного диспергирования второго каучука и по существу завершения динамической вулканизации галогенированного каучука; и выгрузку композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации из смесителя.

Процесс динамической вулканизации предпочтительно проводят в двухчервячном смесительном экструдере в регулируемых условиях нагрева и сдвига для каждого из каучуков и других компонентов композиции, введенных в экструдер в положениях вдоль шнека экструдера, для обеспечения оптимального взаимодействия и/или диспергирования компонентов в матрице найлона. В одном из вариантов осуществления изобретения первый эластомер или каучук предпочтительно вводят после пластикации найлонового компонента(ов) и перед введением второго эластомера или каучука. Способ позволяет эффективно получать композицию динамической вулканизации, имеющую предпочтительную морфологию, включающую стабильные, небольшие частицы вулканизованного эластомера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ультрафиолетовый стабилизатор выбран из группы, состоящей из 3,5-ди-т-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловых сложных эфиров; 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-т-амилфенил)бензотриазола; 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенола; 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенола; продуктов взаимодействия метил 3-(3-(2Н-бензотриазол-2-ил)-5-т-бутил-4-гидроксифенил)пропионата с полиэтиленгликолем 300 и их смесей.

Еще в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция динамической вулканизации дополнительно включает один или более акцепторов свободных радикалов, помимо одного или более УФ абсорберов или стабилизатора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлены кривые вулканизации по отклику MDR для BIMS с типичными стабилизаторами.

На фиг. 2 представлены кривые вулканизации по отклику MDR для BIMS с УФ абсорберами по изобретению и сравнительными стабилизаторами.

НАИЛУЧШИЙ ПУТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительные области применения настоящего изобретения относятся к композициям из термоэластопластов для внутреннего герметизирующего слоя шин и барьерных пленок, более предпочтительно к композициям из термоэластопластов, характеризующимся отличной долговечностью и непроницаемостью для текучих сред, таких как воздух, а также для жидкостей. Предпочтительные композиционные признаки направлены на усиление или максимальное содержание диспергированных галогенированных, предпочтительно бромированных, изобутиленовых эластомеров в виде вулканизованных частиц, диспергированных в непрерывной матрице из полиамидного термопласта. Кроме того, особенно предпочтительные аспекты изобретения относятся к процессам эффективного смешения, подходящим для получения композиции на основе термоэластопласта, способной обеспечивать каучуковые домены, включающие частицы небольшого размера, при этом данные домены являются также высоко растяжимыми и упругими. Кроме того, изобретение включает способы получения пневматических шин и рукавов с использованием вышеупомянутых композиций. Предпочтительный эластомер проявляет низкую проницаемость и предпочтительно является эластомером на основе такого полимера, как галогенированные, содержащие изобутилен каучуки, и особенно предпочтительными являются бромированные каучуки, особенно бромированные сополимеры пара-метилстирол-изобутилен; особенно предпочтительными являются бромбутилкаучуки, характеризующиеся высоким содержанием структуры, показанной ниже по тексту; и также предпочтительными являются коммерческие бромбутилкаучуки или их смеси с одним или более из вышеупомянутых бромированных каучуков друг с другом или с другими.

Как использовано в настоящем документе, новая цифровая схема для обозначения групп Периодической таблицы соответствует той, что предложена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985). Все молекулярные массы представляют среднемассовыми, если не указано иначе.

Во всем тексте описания изобретения, включая формулу изобретения, следующие термины будут иметь указанные значения.

Полимер может быть использован для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом, сополимер может относиться к полимеру, включающему, по меньшей мере, два мономера, необязательно с другими мономерами.

Когда полимер относится к объекту, включающему мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Однако для облегчения ссылок фраза «включающий (соответствующий) мономер» или т.п. использована как сокращение. Аналогичным образом, когда описываются компоненты катализатора как включающие нейтральные стабильные формы компонентов, то любому специалисту совершенно понятно, что активной формой компонента является форма, которая взаимодействует с мономерами с получением полимеров.

Изоолефины относятся к любому олефиновому мономеру, содержащему два заместителя при одном атоме углерода.

Мультиолефин относится к любому мономеру, содержащему две двойные связи. В предпочтительном варианте осуществления изобретения мультиолефином является любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен типа изопрена.

Эластомер или эластомеры, как использовано в настоящем документе, относятся к любому полимеру или композиции полимеров, соответствующей определению по ASTM D1566. Термины могут быть использованы взаимозаменяемо с термином(ами) «каучук(и)».

«Замещенный» относится к замещению, по меньшей мере, одного водорода химического соединения или составной части.

Касательно полимеров и/или эластомеров, к которым применены термины «сшитый», «вулканизованный» или «поперечносшитый», имеется в виду химическая реакция, включающая образование связей, как например, в ходе удлинения цепи, или поперечных связей между цепями полимера, включая полимер или эластомер до степени, когда эластомер, претерпевающий такой процесс, может обеспечить необходимые функциональные свойства, обусловленные реакцией поперечного сшивания, когда шину начинают использовать. Для целей настоящего изобретения абсолютное завершение данных реакций поперечного сшивания не требуется для содержащей эластомер композиции, считающейся «сшитой», «вулканизованной» или «поперечносшитой». Например, для целей настоящего изобретения, шина, включающая внутренний слой из композиции по настоящему изобретению, является достаточной сшитой, когда шина, компонентом которой он является, проходит необходимые испытания по сертификации продукции в ходе или после производства и ведет себя удовлетворительно при использовании на автомобиле. Кроме того, композиция является удовлетворительной, достаточно или по существу сшитой, вулканизованной или поперечносшитой, когда шина может быть использована, даже если дополнительное время вулканизации может обеспечить образование дополнительных поперечных связей.

Первый каучук

Настоящее изобретение включает, по меньшей мере, один галогенированный, содержащий изобутилен каучук. Обычно он содержится в композиции с термопластичной смолой, рассмотренной ниже по тексту, в массовом отношении каучука к смоле от приблизительно 55/45 до 80/20, предпочтительно от приблизительно 60/40 до приблизительно 75/25, более предпочтительно от приблизительно 65/35 до приблизительно 75/25. Галогенированный каучук определяется как каучук, содержащий, по меньшей мере, приблизительно 0,1 моль.% галогена, данный галоген выбран из группы, состоящей из брома, хлора и йода. Предпочтительные галогенированные каучуки, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают галогенированные гомополимеры или сополимеры на основе изобутилена. Данные полимеры можно описать как статистические сополимеры на основе С₄-С₇ изомоноолефиновых звеньев, таких как звеньев, образованных изобутиленом, и, по меньшей мере, одного другого полимеризованного звена. В одном из вариантов осуществления изобретения галогенированным сополимером на основе изобутилена является каучук бутилового типа или каучук разветвленного бутилового типа, особенно бромированные варианты данных каучуков.

Бутилкаучуки обычно получают взаимодействием смеси мономеров, смесь содержит, по меньшей мер, (1) компонент на основе С₄-С₁₂ изоолефинового мономера, такой как изобутилен, с (2) мультиолефиновым мономерным компонентом. Изоолефин присутствует в количестве в интервале от 70 до 99,5 масс.% по массе общей мономерной смеси в одном варианте осуществления изобретения, и от 85 до 99,5 масс.% в другом варианте осуществления изобретения. Мультиолефиновый компонент содержится в мономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 масс.% в одном варианте осуществления изобретения и от 15 до 0,5 масс.% в другом варианте осуществления изобретения. Еще в одном варианте осуществления изобретения - от 8 до 0,5 масс.% мономерной смеси представляет мультиолефин. Изоолефин представляет предпочтительно С₄-С₁₂ соединение, не ограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый простой эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет С₄-С₁₄ мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие полимеризационноспособные мономеры, такие как стирол и дихлорстирол, также являются пригодными для гомополимеризации или сополимеризации с бутилкаучуками. Один из вариантов полимера бутилкаучука, пригодного для использования в настоящем изобретении, получают взаимодействием от 95 до 99,5 масс.% изобутилена с 0,5-8 масс.% изопрена или от 0,5 масс.% до 5,0 масс.% изопрена еще в одном варианте.

Галогенированный бутилкаучук получают галогенированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галогенирование можно проводить любыми средствами, и изобретение в настоящем документе не ограничивается процессом галогенирования. В одном из вариантов осуществления изобретения бутилкаучук галогенируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С при использовании брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего агента. Также может быть использован галогенированный бутилкаучук пост-обработки, как раскрыто в патенте США 4288575. Галогенированный бутилкаучук обычно имеет вязкость по Муни от приблизительно 20 до приблизительно 70 (ML 1+8 при 125°С); например, от приблизительно 25 до приблизительно 55 в другом варианте. Содержание галогена составляет обычно от 0,1 до 10 масс.% в расчете по массе галогенированного бутилкаучука; например, от приблизительно 0,5 до 5 масс.%, в альтернативном случае, от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,5 масс.%; например, от приблизительно 1 до приблизительно 2 масс.%.

Другим вариантом пригодного для использования бутилкаучука является галогенированный разветвленный или «звездчатый» разветвленный бутилкаучук. В одном варианте осуществления изобретения звездчатый разветвленный бутилкаучук (“SBB”) представляет композицию, включающую бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Полидиены, блок-сополимер или агенты разветвления (далее по тексту «полидиены») обычно являются катионноактивными и присутствуют в ходе полимеризации бутил- или галогенированного бутилкаучука, или могут быть смешаны с бутилкаучуком с получением SBB. Агентом разветвления или полидиеном может быть любой подходящий агент разветвления, и изобретение не ограничено типом полидиена или агента разветвления, используемого для получения SBB.

Используемый SBB может быть галогенированным. В одном варианте осуществления изобретения галогенированный звездчатый разветвленный бутилкаучук (“HSBB”) включает бутилкаучук, либо галогенированный либо нет, и полидиен или блок-сополимер, либо галогенированный, либо нет. В одном варианте осуществления изобретения HSBB обычно представляет композицию, включающую галогенированный бутилкаучук, как описано выше, и сополимер полидиена и частично галогенированный полидиен, выбранный из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, природного каучука, бутадиен-стирольного каучука, этиленпропилендиенового каучука, блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут содержаться, в расчете на общее содержание мономера в масс.%, обычно в количестве более приблизительно 0,3 масс.%, в альтернативном случае, от приблизительно 0,3 до 3 масс.% или от приблизительно 0,4 до 2,7 масс.%.

Другими подходящими для использования бутилкаучуками являются сополимеры изоолефин/пара-алкилстирол, которые включают статистические сополимеры, включающие C₄-C₇ изоолефин, такие как изобутилен и галогенметилстирол. Галогенметилстиролом может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенный стирол. В одном варианте осуществления изобретения галогенметилстиролом является п-галогенметилстирол, содержащий, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% по массе пара-изомера. «Галогеновой» группой может быть любой галоген, желательно хлор или бром, наиболее предпочтительно бром. Сополимер может также включать функциональные интерполимеры, где, по меньшей мере, часть алкильных замещающих групп, содержащихся в звеньях стирольного мономера, содержит бензильный галоген или другую функциональную группу, описанную ниже по тексту. Данные интерполимеры в настоящем документе называют «изоолефиновыми сополимерами, включающими галогенметилстирол» или просто «изоолефиновым сополимером».

Предпочтительные изоолефиновые сополимеры могут включать мономеры, выбранные из группы, состоящей из изобутилена или изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 1-бутена, 2-бутена, метилвинилового простого эфира, индена, винилтриметилсилана, гексена и 4-метил-1-пентена. Предпочтительные изоолефиновые сополимеры также могут дополнительно включать мультиолефины, предпочтительно С₄-С₁₄ мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, стирол, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Желательные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают стирол, метилстирол, хлорстирол, метоксистирол, инден и производные индена и их комбинации.

Наиболее пригодными для использования из данных сополимеров изобутилена и п-метилстирола являются те, которые содержат от 0,5 до 20 моль.% п-метилстирола, где до 60 моль.% метильных замещающих групп, содержащихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также их варианты с функциональными кислотными или сложноэфирными группами, где атом галогена замещен малеиновым ангидридом или функциональными группами акриловой или метакриловой кислоты. Данные интерполимеры называются галогенированным сополимером поли(изобутилен-п-метилстирол) или бромированным сополимером поли(изобутилен-п-метилстирол) (BIMS), и они являются коммерчески доступными под торговой маркой EXXPRO™ Elastomers (ExxonMobile Chemical Company, Houston TX). Следует понимать, что применение терминов «галогенированный» или «бромированный» не ограничиваются методом галогенирования сополимера, но просто являются описательными для сополимера, который включает образованные изобутиленом звенья, образованные п-метилстиролом звенья и образованные п-галогенметилстиролом звенья.

Данные функциональные полимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное композиционное распределение, так что, по меньшей мере, 95% по массе полимера имеет содержание п-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000 и предпочтительным среднечисленной молекулярной массой в интервале от приблизительно 25000 до приблизительно 750000, определенной методом гельпроникающей хроматографии.

Предпочтительные бромированные сополимеры поли(изобутилен-п-метилстирол) представляют бромированные полимеры, которые обычно содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс.% бромметильных групп. Еще в одном варианте осуществления изобретения количество бромметильных групп составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5 масс.%. В ином выражении, предпочтительные сополимеры содержат от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5 моль.% брома, в расчете на массу полимера, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25 моль.% брома, и по существу не содержат кольцевого галогена или галогена в основной полимерной цепи. В одном из вариантов осуществления изобретения интерполимер представляет сополимер из образованных С₄-С₇ изомоноолефином звеньев, образованных п-метилстиролом звеньев и образованных п-галогенметилстиролом звеньев, где звенья п-галогенметилстирола содержатся в интерполимере в количестве от приблизительно 0,4 до приблизительно 1 моль.% в расчете на интерполимер. В другом варианте осуществления изобретения п-галогенметилстиролом является п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, 125°C, ASTM D1646, модифицированный) составляет от приблизительно 10 до приблизительно 60 единиц по Муни.

Второй каучук

Необязательно могут быть использованы другие каучуки или эластомеры в комбинации с галогенированным, содержащим изобутилен каучуком. Данный необязательный каучуковый компонент включает каучуки с высоким содержанием диена и их гидраты. Каучуки или эластомеры с высоким содержанием диена также называются каучуками с высоким содержанием диенового мономера. Обычно это каучук, включающий, по меньшей мере, 50 моль.% С₄-С₁₂ диенового мономера, обычно, по меньшей мере, от приблизительно 60 моль.% до приблизительно 100 моль.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 70 моль.% до приблизительно 100 моль.%, более предпочтительно, по меньшей мере, от приблизительно 80 моль.% до приблизительно 100 моль.%. Подходящие для использования каучуки с высоким содержанием диенового мономера включают гомополимеры и сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов или гомополимеры мультиолефинов. Обычно другие необязательные каучуки, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают, например, природный каучук (NR), изопреновый каучук (IR), эпоксидированный натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR) (включающий высокое содержание цис-звеньев и низкое содержание цис-звеньев), бутадиен-нитрильный каучук (NBR), галогенированный NBR, гидрированный SBR, олефиновые каучуки (например, этиленпропиленовые каучуки (включая оба типа каучуков EPDM и EPM), модифицированные малеиновой кислотой этиленпропиленовые каучуки (M-EPM), бутилкаучук (IIR), сополимеры изобутилена и ароматического винилового или диенового мономера, акриловые каучуки (ACM), иономеры, другие галогенсодержащие каучуки (например, хлоропреновые каучуки (CR), гидриновые каучуки (CHR), хлорсульфированные полиэтилены (CSM), хлорированные полиэтилены (CM), модифицированные малеиновой кислотой хлорированные полиэтилены (M-CM), силиконовые каучуки (например, метилвинилсиликоновые каучуки, диметилсиликоновые каучуки, метилфенилвинилсиликоновые каучуки), серосодержащие каучуки (например, полисульфидные каучуки), фторкаучуки (например, винилиденфторидные каучуки, каучуки на основе фторсодержащих простых эфиров, тетрафторэтиленпропиленовые каучуки, фторсодержащие силиконовые каучуки, фторсодержащие фосфагеновые каучуки), термоэластопласты (например, стиролсодержащие эластомеры, олефиновые эластомеры, сложноэфирные эластомеры, уретановые эластомеры или полиамидные эластомеры) и их смеси.

Предпочтительные примеры каучуков с высоким содержанием диенового мономера включают полиизопрен, полибутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, природный каучук, хлоропреновый каучук, бутадиен-акрилонитрильный каучук и т.п., которые могут быть использованы по отдельности, в комбинации или в виде смесей.

Второй каучуковый компонент, который является более эффективным для снижения модуля упругости при низкой температуре, чем BIMS, может быть преимущественным с точки зрения улучшения низкотемпературных свойств всей композиции. Предпочтительно второй каучук основан на функциональных каучуках, характеризующихся низкой температурой стеклования, Tg, предпочтительно меньше -30°C. Низкая Tg способствует снижению модулей упругости (увеличенная мягкость) второго каучука при температурах работы или эксплуатации продуктов, содержащих данные каучуки, например, внутреннего слоя шины, при температуре -20°С или меньше. Подходящие функциональные соединения включают малеиновый ангидрид, ациллактам или другие, которые могут легко взаимодействовать с аминными функциональными группами, содержащимися в полиамидах. Наличие химически реакционных функциональных групп в данных каучуках дополнительно ускоряет реакционную совместимость между вторым каучуком и полиамидом, приводящей к диспергированию частиц каучука малого размера в полиамидной матрице, частицы характеризуются средним размером приблизительно 1 микрон или меньше; предпочтительно меньше приблизительно 0,5 микрон. Второй каучук, диспергированный в полиамидной матрице в форме небольших частиц, как отмечено, может необязательно быть сшитым, поперечносшитым или вулканизованным, частично, значительно или полностью, как рассмотрено применительно к галогенированному BIMS каучуку. Данное поперечное сшивание может быть осуществлено в ходе диспергирования второго каучука в полиамидной матрице при использовании того же метода динамической вулканизации, что применим к галогенированному каучуковому компоненту. Если использован метод динамической вулканизации, то также необходимо диспергировать подходящий вулканизующий агент или сшивающую систему во втором каучуке, чтобы обеспечить эффективную вулканизацию в ходе смешения и диспергирования каучука. В альтернативном случае, если второй каучук склонен к термической вулканизации, он может быть вулканизован под действием достаточной тепловой энергии либо в ходе смешения и диспергирования, как при динамической вулканизации, либо после того, как он диспергирован в виде небольших частиц, путем подвода тепловой энергии, достаточной для протекания данного процесса поперечного сшивания после диспергирования. В любом случае, предпочтительно, чтобы второй каучук был диспергирован в полиамидной матрице в форме небольших частиц, имеющих средний размер от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 1 микрон; например, от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 0,75 микрон или от приблизительно 0,1 микрон до приблизительно 0,5 микрон.

Термопластичная смола

Для целей настоящего изобретения подходящая для использования термопластичная смола определяется как любой термопластичный гомополимер, сополимер или их смесь, имеющая модуль Юнга более 500 МПа, предпочтительно, коэффициент воздухопроницаемости меньше 60×10^-12 куб.см/см² сек см Hg (при 30°С), и предпочтительно температуру плавления от приблизительно 170°С до приблизительно 230°С, включая, но не ограничиваясь ими, один или более из следующих:

а) полиамидные смолы: найлон 6 (N6), найлон 66 (N66), найлон 46 (N46), найлон 11 (N11), найлон 12 (N12), найлон 6,10 (N610), найлон 6,12 (N612), найлон 6/66 сополимер (N6/66), найлон 6/66/610 (N6/66/610), найлон MXD6 (MXD6), найлон 6T (N6T), найлон 6/6T сополимер, найлон 66/РР сополимер, найлон 66/PPS сополимер;

b) смолы на основе сложных полиэфиров: полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический сложный полиэфир, сополимер полиоксаалкилендиимид дикислоты/полибутираттерефталат и другие ароматические сложные полиэфиры;

с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимер акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

е) поливиниловые смолы (для иллюстрации, но не ограничения: винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимер виниловый спирт/этилен (EVOA), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) смолы на основе целлюлозы: ацетат целлюлозы; ацетатбутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ETFE);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфонаты;

j) полиацетали;

k) полиактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) стирол-малеиновый ангидрид;

n) ароматические поликетоны и

о) смеси любых или всех соединений по пунктам от а) до n) включительно в виде смесей любых пояснительных или представленных в качестве примеров термопластичных смол с каждым из соединений по пунктам от а) до n) включительно.

Для целей настоящего изобретения данное определение термопластичной смолы исключает полимеры на основе олефинов, такие как полиэтилен и полипропилен.

Предпочтительные термопластичные смолы включают полиамидные смолы и их смеси; особенно предпочтительные смолы включают найлон 6, найлон 6/66 сополимер, найлон 11, найлон 12, найлон 610, найлон 612 и их смеси. Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция на основе термоэластопласта может быть составлена с использованием компонента термопластичной смолы, где компонент на основе найлоновой смолы включает найлон 11 или найлон 12 и найлон 6/66 сополимер с составом по отношению (отношение по массе) от приблизительно 10/90 до приблизительно 90/10; предпочтительно от приблизительно 30/70 до приблизительно 85/15. Такой состав термоэластопласта на основе смешанных смол может обеспечить композицию термоэластопласта, имеющую превосходную долговечность и внешний вид, например, поверхность сшитого внутреннего слоя шины, а также превосходную воздухонепроницаемость, а также характеризующуюся хорошим соотношением между данными свойствами.

Другие компоненты

Поскольку термопластичная смола и галогенированный, содержащий изобутилен каучук существенно отличаются по растворимости, может быть использован агент повышения совместимости с целью улучшения совместимости данных полимеров. Кроме того, безотносительно к какой-либо теории, тонкие дисперсии каучука, полученные в композициях настоящего изобретения, могут быть результатом, частично, химических реакций между, например, бензилбромидом, содержащимся в BIMS, или аллильным атомом галогена в галогенированном бутилкаучуке и концевыми аминными группами в термопластичных полиамидах, на границе раздела фаз между частицами диспергированного каучука и термопластом, которые образуются в ходе смешения, и возможно модификации, снижающей, в частности, поверхностное натяжение между компонентами каучука и термопластичной смолы. Протекание реакций на межфазных поверхностях в ходе смешения и одновременного взаимодействия двух несовместимых полимеров может помочь избежать коалесценции небольших по размеру частиц дисперсной фазы каучука, обеспечивая тем самым особенно тонкие дисперсии каучуковой фазы. В то же время, вследствие межфазной стабильности в данных реакционно-совмещенных несовместимых системах ингибируется обращение фазы компонента полимерной смеси более высокой концентрации и более низкой вязкости, каучуковой фазы, как следствие эффекта стабилизации в результате повышения межфазной совместимости.

Вторые полимеры могут вести себя как агенты повышения совместимости и могут включать каучуки на основе ненасыщенного сополимера нитрил-сопряженный диен с высокой непредельностью (HNBR), эпоксидированные природные каучуки (ENR), NBR, гидриновые каучуки, акрилатные каучуки и их смеси. Другие агенты повышения совместимости включают такие сополимеры, как те, которые имеют структуру полимера обоих или одной термопластичной смолы и каучука или структуру сополимера, содержащего эпоксигруппу, карбонильную группу, галогеновую группу, аминную группу, малеинсодержащую группу, оксазолиновую группу, гидроксигруппу, и т.п., способную взаимодействовать с термоп