Циклическое карбодиимидное соединение

Циклическое карбодиимидное соединение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к циклическому карбодиимидному соединению.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиэфиры, полиамиды, полиимиды, поликарбонаты и полиуретаны применяются для различных целей, поскольку они обладают отличными механическими свойствами. Поскольку эти полимеры содержат гидролизуемую сложноэфирную связь, амидную связь, имидо-связь, карбонатную связь и уретановую связь в молекуле, соответственно, может возникать проблема с надежностью при их использовании в более жестких условиях, и необходимы срочные предупредительные меры.

Поскольку каталитическому гидролизу гидролизуемой связи, такой как сложноэфирная связь, способствует существование полярной группы, такой как карбоксильная группа, в молекуле, предлагается способ подавления этого недостатка с использованием агента замыкания для карбоксильной группы для снижения концентрации карбоксильной группы (патентный документ 1 и патентный документ 2).

В качестве агента замыкания для кислотной группы, такой как карбоксильная группа, используют моно- или поликарбодиимидное соединение, принимая во внимание стабильность и реактивность агента замыкания и цвет получаемого продукта, и получают некоторый эффект. Однако поскольку моно- или поликарбодиимидное соединение представляет собой линейное карбодиимидное соединение, в момент его использования образуется побочное летучее изоцианатное соединение, приводя к такому существенному недостатку как образование неприятного запаха, загрязняя, таким образом, рабочее помещение. Существует необходимость в разработке агента замыкания, имеющего более высокую реакционную способность и не обладающего таким недостатком.

Патентный документ 3 раскрывает макроциклическое карбодиимидное соединение, содержащее уретановую связь и полимерную цепь с молекулярной массой от 100 до 7000. Поскольку макроциклическое карбодиимидное соединение имеет высокую молекулярную массу, оно имеет низкую эффективность в качестве агента замыкания для кислотных групп. В патентном документе 3 не принимается во внимание предотвращение образования неприятного запаха.

(Патентный документ 1) JP-A 2004-332166

(Патентный документ 2) JP-A 2005-350829

(Патентный документ 3) WO2008/081230

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является обеспечение циклического карбодиимидного соединения, которое является полезным в качестве стабилизатора для полимеров, содержащих гидролизуемую функциональную группу, таких как полиэфиры. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения циклического карбодиимидного соединения. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение агента замыкания конца цепи для полимерных соединений, который включает циклическое карбодиимидное соединение в качестве активного ингредиента. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение агента захвата для кислотных групп, который включает циклическое карбодиимидное соединение в качестве активного ингредиента.

Авторы настоящего изобретения провели глубокие исследования агента замыкания, который препятствует высвобождению изоцианатного соединения, даже когда он взаимодействует с кислотной группой, такой как карбоксильная группа. Как результат, было обнаружено, что, даже когда карбодиимидное соединение, содержащее циклическую структуру, взаимодействует с кислотной группой, оно не высвобождает изоцианатное соединение и не образует неприятный запах, таким образом, не загрязняя рабочее помещение. Настоящее изобретение было создано на основании этого открытия.

Таким образом, настоящее изобретение включает следующие изобретения.

1.Циклическое карбодиимидное соединение, представленное следующей формулой (i):

(i)

(в представленной выше формуле X представляет собой любую из двухвалентных групп, представленных следующими формулами (i-1)-(i-3), или четырехвалентную группу, представленную следующей формулой (i-4), когда X является двухвалентным, q имеет значение 0, и когда X является четырехвалентным, q имеет значение 1, и Ar¹-Ar⁴, каждый независимо, представляют собой ароматическую группу и могут быть замещены алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или фенильной группой)

(i-1)

(в представленной выше формуле n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6)

(i-2)

(в представленной выше формуле m и n, каждый независимо, представляют собой целое число, имеющее значение от 0 до 3)

(i-3)

(в представленной выше формуле R¹ и R², каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу)

(i-4)

2. Соединение, указанное выше в параграфе 1, где Ar¹-Ar⁴, каждый независимо, представляют собой ортофениленовую группу или 1,2-нафталин-диильную группу, которая может быть замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или фенильной группой.

3. Способ получения циклического карбодиимидного соединения, указанного выше в параграфе 1, включающий следующие стадии:

(1) (1a) взаимодействие соединения следующей формулы (a-1), соединения следующей формулы (a-2) и соединения следующей формулы (b-1) с получением нитросоединения, представленного следующей формулой (c):

(c)

(в представленных выше формулах X, Ar¹ и Ar² имеют значения, определенные выше в формуле (i), и E¹ и E², каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу) (примеры атома галогена в настоящем изобретении включают атом хлора, атом брома и атом иода);

(2) (2a) восстановление полученного нитросоединения с получением соединения амина, представленного следующей формулой (d):

(d)

(в представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i));

(3) (3a) взаимодействие полученного соединения амина с трифенилфосфиндибромидом с получением трифенилфосфинового соединения, представленного следующей формулой (e-1):

(e-1)

(в представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и Ar^a представляет собой фенильную группу); и

(4) (4a) изоцианирование полученного трифенилфосфинового соединения в реакционной системе и затем декарбонизация изоцианированного продукта непосредственно с получением соединения следующей формулы (f):

(f)

(в представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i)).

4. Способ, указанный выше в параграфе 3, где стадия (1a) представляет собой стадию (1b) взаимодействия соединения следующей формулы (a-i), соединения следующей формулы (a-ii) и соединения следующей формулы (b-i):

(в представленных выше формулах Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и E³ и E⁴, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу).

5. Способ, указанный выше в параграфе 3 или 4, где стадия (3a) представляет собой стадию (3b) взаимодействия соединения амина с диоксидом углерода или дисульфидом углерода с получением соединения мочевины или соединения тиомочевины, представленного следующей формулой (e-2):

(е-2)

(в представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и Z представляет собой атом кислорода или атом серы); и

стадия (4a) представляет собой стадию (4b) дегидратации полученного соединения мочевины или десульфуризации соединения тиомочевины.

6. Способ получения циклического карбодиимидного соединения, указанного выше в параграфе 1, включающий следующие стадии:

(1) (1A) взаимодействие соединений следующих формул (A-1)-(A-4) и соединения следующей формулы (B-1) с получением нитросоединения следующей формулы (C);

(В-1)

(Х₁ представляет собой

(С)

(в представленных выше формулах Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и E¹-E⁴, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу);

(2) (2A) восстановление полученного нитросоединения с получением соединения амина следующей формулы (D):

(D)

(в представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные выше в формуле (i));

(3) (3A) взаимодействие полученного соединения амина с трифенилфосфиндибромидом с получением трифенилфосфинового соединения следующей формулы (E-1):

(E-1)

(в представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и Ar^a представляет собой фенильную группу); и

(4) (4A) изоцианирование полученного трифенилфосфинового соединения в реакционной системе и затем декарбонизация изоцианированного продукта непосредственно с получением соединения следующей формулы (F):

(F)

(в представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные выше в формуле (i)).

7. Способ, указанный выше в параграфе 6, где стадия (1A) представляет собой стадию (1B) взаимодействия соединений следующих формул (A-i)-(A-iv) и соединения следующей формулы (B-i) с получением нитросоединения формулы (C):

(B-i)

(Х₁ представляет собой

(С)

(в представленных выше формулах Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и E⁵-E⁸, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу).

8. Способ, указанный выше в параграфе 6 или 7, где стадия (3A) представляет собой стадию (3B) взаимодействия соединения амина с диоксидом углерода или дисульфидом углерода с получением соединения мочевины или соединения тиомочевины следующей формулы (E-2):

(E-2)

(в представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и Z представляет собой атом кислорода или атом серы); и

стадия (4A) представляет собой стадию (4B) дегидратации полученного соединения мочевины или десульфуризации соединения тиомочевины.

9. Агент замыкания конца цепи для полимерных соединений, содержащий циклическое карбодиимидное соединение представленной выше формулы (i) в качестве активного ингредиента.

10. Агент захвата для кислотной группы, содержащий циклическое карбодиимидное соединение представленной выше формулы (i) в качестве активного ингредиента.

ЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

<Циклическое карбодиимидное соединение>

Настоящее изобретение представляет собой циклическое карбодиимидное соединение, представленное следующей формулой (i).

(i)

В представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴, каждый независимо, представляют собой ароматическую группу. Ароматическая группа может быть замещена алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или фенильной группой. Примеры ароматической группы включают ароматические группы, содержащие от 5 до 15 атомов углерода, такие как фениленовая группа и нафталин-диильная группа.

Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, в качестве заместителя включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, втор-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, н-пентильную группу, втор-пентильную группу, изопентильную группу, н-гексильную группу, втор-гексильную группу и изогексильную группу. Присутствие алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, или фенильной группы, как ожидается, увеличит совместимость с полимером, таким как полиэфир, и усилит функцию циклического карбодиимидного соединения по настоящему изобретению. Кроме того, можно ожидать эффект подавления летучести циклического карбодиимидного соединения.

X представляет собой двухвалентную или четырехвалентную группу. Когда X представляет собой двухвалентную группу, q имеет значение 0, а когда X представляет собой четырехвалентную группу, q имеет значение 1. Предпочтительно, X представляет собой двухвалентную группу следующей формулы (i-1).

(i-1)

В представленной выше формуле n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6. Предпочтительные примеры группы формулы (i-1) включают метиленовую группу, этиленовую группу, 1,3-пропиленовую группу, 1,4-бутиленовую группу, 1,5-пентановую группу и 1,6-гексановую группу. Углерод, который не является непосредственно связанным с кислородом в 1,3-пропиленовой группе, 1,4-бутиленовой группе, 1,5-пентановой группе или 1,6-гексановой группе, может быть замещен по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, включающей алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и фенильную группу. Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, втор-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, н-пентильную группу, втор-пентильную группу, изопентильную группу, н-гексильную группу, втор-гексильную группу и изогексильную группу.

X предпочтительно представляет собой группу следующей формулы (i-2).

В представленной выше формуле m и n, каждый независимо, представляют собой целое число, имеющее значение от 0 до 3. Метиленовая группа представленной выше формулы, в которой m=0, содержит простую связь. Когда X содержит 1,3-фениленовую группу, стабильность циклического карбодиимидного соединения по настоящему изобретению еще более повышается, и полимерное соединение можно использовать при более высокой температуре процесса, что является выгодным.

X предпочтительно представляет собой группу следующей формулы (i-3).

В представленной выше формуле R¹ и R², каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу. Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, втор-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, н-пентильную группу, втор-пентильную группу, изопентильную группу, н-гексильную группу, втор-гексильную группу и изогексильную группу.

X предпочтительно представляет собой четырехвалентную группу следующей формулы (i-4).

Примеры циклического карбодиимидного соединения по настоящему изобретению включают моноциклическое соединение следующей формулы (f) и бициклическое соединение следующей формулы (F).

(f)

В представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i). Ar¹ и Ar², каждый, предпочтительно представляют собой o-фениленовую группу, которая может быть замещена. Заместитель предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу. X представляет собой двухвалентную группу.

(F)

В представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i). Ar¹-Ar⁴, каждый, предпочтительно представляют собой o-фениленовую группу, которая может быть замещена. Заместитель предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу. X представляет собой четырехвалентную группу.

Предпочтительно, циклическое карбодиимидное соединение по настоящему изобретению содержит две o-фениленовые группы, связанные с 1-положением и 3-положением карбодиимидной группы, кислород эфира в орто-положении карбодиимидной группы в o-фениленовых группах и образует циклическую структуру, в которой атомы кислорода эфира взаимосвязаны посредством X.

Таким образом, соединение, представленное следующей формулой, является предпочтительным.

В представленной выше формуле X имеет значение, определенное в формуле (i) выше. Y и Z, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или фенильную группу. Примеры алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, втор-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, н-пентильную группу, втор-пентильную группу, изопентильную группу, н-гексильную группу, втор-гексильную группу и изогексильную группу.

Следующие соединения представлены в качестве примеров циклического карбодиимидного соединения по настоящему изобретению.

(n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6.)

(n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6.)

(m представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 3, и n представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 3.)

(m представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 5, и n представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 5.)

(n представляет собой целое число, имеющее значение от 0 до 5.)

(m и p, каждый, представляют собой целое число, имеющее значение от 1 до 5, и n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6.)

(n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6.)

(n представляет собой целое число, имеющее значение от 1 до 6.)

Молекулярная масса циклического карбодиимидного соединения по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 100 до 1000. Когда молекулярная масса ниже чем 100, структурная стабильность и летучесть циклического карбодиимидного соединения могут быть проблематичными. Когда молекулярная масса выше чем 1000, необходимо осуществлять синтез в разбавленной системе для получения циклического карбодиимида, или выход снижается, вызывая, таким образом, проблемы себестоимости. С этой точки зрения, более предпочтительно, когда молекулярная масса циклического карбодиимидного соединения составляет от 100 до 750, еще более предпочтительно от 250 до 750. Циклическое карбодиимидное соединение по настоящему изобретению содержит одну карбодиимидную группу в одном кольце. Когда оно содержит две или более карбодиимидные группы в одном кольце, изоцианатное соединение получают посредством реакции замыкания конца цепи, тем самым, вызывая неприятный запах.

<Получение моноциклического карбодиимидного соединения (f)>

Моноциклическое карбодиимидное соединение (f) по настоящему изобретению можно получить через следующие стадии (1)-(4).

Стадия (1) представляет собой стадию получения нитросоединения (c). Стадия (1) включает стадию (1a) и стадию (1b). Стадия (2) представляет собой стадию получения амидного соединения (d) из нитросоединения (c). Стадия (3) и стадия (4) представляют собой стадии получения моноциклического карбодиимидного соединения (f) из амидного соединения (d). Стадии (3)-(4) включают вариант воплощения, который включает стадию (3a) - стадию (4a) и стадию (3b) - стадию (4b).

Более конкретно, карбодиимидное соединение (f) можно получить в соответствии со следующими схемами.

(схема 1) стадия (1a) - стадия (2a) - стадия (3a) - стадия (4a)

(схема 2) стадия (1a) - стадия (2a) - стадия (3b) - стадия (4b)

(схема 3) стадия (1b) - стадия (2a) - стадия (3b) - стадия (4b)

(схема 4) стадия (1b) - стадия (2a) - стадия (3a) - стадия (4a)

(стадия (1a))

Стадия (1a) представляет собой стадию получения нитросоединения (c) следующей формулы путем взаимодействия соединения следующей формулы (a-1), соединения следующей формулы (a-2) и соединения следующей формулы (b-1).

(с)

В представленных выше формулах X, Ar¹ и Ar² имеют значения, определенные выше в формуле (i). X представляет собой двухвалентную группу.

E¹ и E², каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу. Примеры атома галогена включают атом хлора, атом брома и атом иода.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ синтеза простого эфира. Например, можно использовать реакцию Вильямсона, в которой соединение формулы (a-1), соединение формулы (a-2) и соединение формулы (b-1) подвергают взаимодействию в растворителе в присутствии щелочного соединения.

Гидрид натрия, металлический натрий, гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат калия используют в качестве щелочного соединения. N,N-диметилформамид, N-метил-2-пирролидон или тетрагидрофуран используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 25 до 150°C. Хотя реакция быстро протекает в указанных выше условиях, можно добавить межфазный катализатор для промотирования реакции.

(стадия (1b))

Стадия (1b) представляет собой стадию получения нитросоединения следующей формулы (c) путем взаимодействия соединения следующей формулы (a-i), соединения следующей формулы (a-ii) и соединения следующей формулы (b-i).

(с)

В представленных выше формулах Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i). X представляет собой двухвалентную группу. E³ и E⁴, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ синтеза простого эфира. Например, можно использовать реакцию Вильямсона, в которой соединение формулы (a-i), соединение формулы (a-ii) и соединение формулы (b-i) подвергают взаимодействию в растворителе в присутствии щелочного соединения.

Гидрид натрия, металлический натрий, гидроксид натрия, гидроксид калия или карбонат калия используют в качестве щелочного соединения. N,N-диметилформамид, N-метил-2-пирролидон или тетрагидрофуран используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 25 до 150°C. Хотя реакция быстро протекает в указанных выше условиях, для промотирования реакции можно добавить межфазный катализатор. Тетрабутиламмониевую соль, триоктилметиламмониевую соль, бензилдиметилоктадециламмониевую соль или краун-эфир используют в качестве межфазного катализатора.

(стадия (2))

Стадия (2) представляет собой стадию получения соединения амина (d) следующей формулы путем восстановления полученного нитросоединения (c).

(d)

Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i). X представляет собой двухвалентную группу.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ. Например, нитросоединение (c) подвергают каталитическому восстановлению в растворителе в присутствии водорода и катализатора.

Палладий на углероде, композит палладий на углероде-этилендиамин, палладий-фиброин, палладий-полиэтиленимин, никель или медь используют в качестве катализатора. Метанол, этанол, изопропиловый спирт, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат, дихлорметан, хлороформ или N,N-диметилформамид используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 25 до 100°C. Хотя реакция протекает при нормальном давлении, для промотирования реакции, предпочтительно, прилагают давление.

Что касается реакции для получения соединения амина (d), нитросоединение (c) можно подвергнуть взаимодействию с кислотой и металлом, или нитросоединение (c) можно подвергнуть взаимодействию с гидразином и катализатором.

(стадия (3a))

Стадия (3a) представляет собой стадию получения трифенилфосфинового соединения (e-1) следующей формулы путем взаимодействия полученного соединени амина (d) с трифенилфосфиндибромидом.

В представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i). Ar^a представляет собой фенильную группу.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ. Например, соединение амина формулы (d) подвергают взаимодействию с трифенилфосфиндибромидом в растворителе в присутствии щелочного соединения. Триэтиламин или пиридин используют в качестве щелочного соединения. Дихлорэтан, хлороформ или бензол используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 0 до 80°C.

(стадия (4a))

Стадия (4a) представляет собой стадию получения циклического карбодиимидного соединения (f) путем изоцианирования полученного трифенилфосфинового соединения в реакционной системе и затем декарбонизации изоцианированного продукта непосредственно.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ. Например, трифенилфосфиновое соединение формулы (e-1) подвергают взаимодействию в растворителе в присутствии ди-трет-бутилдикарбоната и N,N-диметил-4-аминопиридина. Дихлорметан или хлороформ используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 10 до 40°C.

(стадия (3b))

Стадия (3b) представляет собой стадию получения соединения мочевины или соединения тиомочевины следующей формулы (e-2) путем взаимодействия соединения амина (d) с диоксидом углерода или дисульфидом углерода.

В представленной выше формуле Ar¹, Ar² и X имеют значения, определенные выше в формуле (i), и Z представляет собой атом кислорода или атом серы.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ получения соединения мочевины (e-2). Например, соединение амина (d) подвергают взаимодействию в растворителе в присутствии диоксида углерода, фосфорного соединения и щелочного соединения.

Эфир фосфористой кислоты или эфир фосфоновой кислоты используют в качестве фосфорного соединения. Триэтиламин, пиридин, имидазол или пиколин используют в качестве щелочного соединения. Пиридин, N,N-диметилформамид, ацетонитрил, хлорбензол или толуол используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 0 до 80°C.

В качестве другой реакции для получения соединения мочевины (e-2), соединение амина (d) подвергают взаимодействию с оксидом углерода, или соединение амина (d) подвергают взаимодействию с фосгеном.

Для этой реакции можно использовать широко известный способ получения соединения тиомочевины (e-2). Например, соединение амина (d) подвергают взаимодействию в растворителе в присутствии дисульфида углерода и щелочного соединения.

Триэтиламин, пиридин, имидазол или пиколин используют в качестве щелочного соединения. Ацетон, метанол, этанол, изопропиловый спирт, 2-бутанон, пиридин, N,N-диметилформамид или ацетонитрил используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 25 до 90°C. Хотя реакция быстро протекает в указанных выше условиях, можно использовать тетрабромид углерода для промотирования реакции.

(стадия (4b))

Стадия (4b) представляет собой стадию получения циклического карбодиимидного соединения (f) путем дегидратации полученного соединения мочевины (e-2) или десульфуризации соединения тиомочевины (e-2).

Для этой реакции можно использовать широко известный способ. Например, соединение мочевины или соединение тиомочевины (e-2) подвергают взаимодействию в растворителе в присутствии толуолсульфонилхлорида или метилсульфонилхлорида для дегидратации соединения мочевины (e-2) или десульфуризации соединения тиомочевины (e-2).

Дихлорметан, хлороформ или пиридин используют в качестве растворителя. Температура реакции составляет предпочтительно от 0 до 80°C.

В качестве другой реакции для получения циклического карбодиимидного соединения (f), соединение мочевины (e-2) подвергают взаимодействию с оксидом ртути, или соединение тиомочевины (e-2) подвергают взаимодействию с гипохлоритом натрия.

<Получение бициклического карбодиимидного соединения (F)>

Бициклическое карбодиимидное соединение (F) по настоящему изобретению можно получить через следующие стадии (1)-(4).

Стадия (1) представляет собой стадию получения нитросоединения (C). Стадия (1) включает стадию (1A) и стадию (1B). Стадия (2) представляет собой стадию получения амидного соединения (D) из нитросоединени (C). Стадия (3) и стадия (4) представляют собой стадии получения бициклического карбодиимидного соединения (F) из амидного соединения (D). Стадии (3)-(4) включают вариант воплощения, включающий стадию (3A) - стадию (4A) и стадию (3B) - стадию (4B).

Карбодиимидное соединение (F) можно получить в соответствии со следующими схемами.

(схема 1) стадия (1A) - стадия (2A) - стадия (3A) - стадия (4A)

(схема 2) стадия (1A) - стадия (2A) - стадия (3B) - стадия (4B)

(схема 3) стадия (1B) - стадия (2A) - стадия (3B) - стадия (4B)

(схема 4) стадия (1B) - стадия (2A) - стадия (3A) - стадия (4A)

(стадия (1A))

Стадия (1A) представляет собой стадию получения нитросоединения следующей формулы (C) путем взаимодействия соединений следующих формул (A-1)-(A-4) и соединения следующей формулы (B-1).

(Х₁ представляет собой

(С)

В представленных выше формулах Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i). X представляет собой четырехвалентную группу. E¹-E⁴, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу.

Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (1a).

(стадия (1B))

Стадия (1B) представляет собой стадию получения нитросоединения следующей формулы (C) путем взаимодействия соединений следующих формул (A-i)-(A-iv) и соединения следующей формулы (B-1).

(Х₁ представляет собой

В представленных выше формулах Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i). E⁵-E⁸, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, включающей атом галогена, толуолсульфонилоксигруппу, метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу и п-бромбензолсульфонилоксигруппу.

Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (1b).

(стадия (2A))

Стадия (2A) представляет собой стадию получения соединения амина (D) следующей формулы путем восстановления полученного нитросоединения.

Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i). Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (2a).

(стадия (3A))

Стадия (3A) представляет собой стадию получения трифенилфосфинового соединения (E-1) следующей формулы путем взаимодействия полученного соединения амина (D) с трифенилфосфиндибромидом.

В представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i), и Ar^a представляет собой фенильную группу. Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (3a).

(стадия (4A))

Стадия (4A) представляет собой стадию получения соединения (F) следующей формулы путем изоцианирования полученного трифенилфосфинового соединения в реакционной системе и затем декарбонизации изоцианированного продукта непосредственно.

В представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i). Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (4a).

(стадия (3B))

Стадия (3B) представляет собой стадию получения соединения мочевины или тиомочевины (E-2) следующей формулы путем взаимодействия соединения амина с диоксидом углерода или дисульфидом углерода.

В представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i), и Z представляет собой атом кислорода или атом серы.

Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (3b).

(стадия (4B))

Стадия (4B) представляет собой стадию получения соединения (F) следующей формулы путем дегидратации полученного соединения мочевины или десульфуризации соединения тиомочевины.

В представленной выше формуле Ar¹-Ar⁴ и X имеют значения, определенные в формуле (i).

Условия реакции аналогичны условиям, описанным выше для стадии (4b).

(Другие способы получения)

Циклическое карбодиимидное соединение по настоящему изобретению можно получить при помощи широко известных способов, помимо описанного выше способа получения. Например, его получают из соединения амина через изоцианатное соединение, из соединения амина через изоцианатное соединение или из карбоновокислотного соединения через изоцианатное соединение.

Циклическое карбодиимидное соединение может эффективно замыкать кислотную группу полимерного соединения. Можно, но необязательно, использовать в сочетании широко известный агент замыкания для карбоксильной группы полимера, при условии, что он не работает против объекта настоящего изобретения. В качестве широко известного агента замыкания карбоксильной групп