Композиция для контроля пенообразования

Композиция для контроля пенообразования

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции для контроля пенообразования, в частности к кремнийорганической пенной композиции для систем жидких детергентов.

Стабилизация кремнийорганического агента, контролирующего пенообразование, в системе жидкого детергента представляет собой сложную задачу, которая к настоящему моменту не имеет надежных решений, обеспечивающих хорошую физическую и химическую стабильность в широком диапазоне жидких детергентов для удаления сильных загрязнений (HDL детергенты).

Известно применение кремнийорганических агентов для доставки поверхностно-активных веществ, таких как разветвленные кремнийорганические гликоли, в комбинации с антивспенивающими агентами на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) для улучшения стабилизации, но согласно указанному подходу предлагают жидкие детергенты, которые недостаточно надежны и имеют недостаточную долговременную стабильность, что приводит к физическому разделению фаз и/или к ухудшению характеристик контроля пенообразования.

В данной области техники был предложен ряд подходов к обеспечению подходящих характеристик контроля пенообразования. В ЕР 0663225 описана композиция для контроля пенообразования, содержащая кремнийорганический антивспенивающий агент, такой как ПДМС, и сшитый полимер органополисилоксана, содержащий, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу. В основе органополисилоксана лежит структура, содержащая монофункциональные и бифункциональные силоксановые звенья.

В ЕР 1075863 и ЕР 1075864 описан агент, контролирующий пенообразование, в частности, для применения совместно с детергентом. Агент, контролирующий пенообразование, включает органополисилоксановый материал, имеющий по меньшей мере один связанный с кремнием заместитель формулы X-Ar, где X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу, а Ar обозначает возможно замещенную ароматическую группу, кремнийорганическую смолу и гидрофобный наполнитель. Кремнийорганическая смола предпочтительно состоит из силоксановых звеньев, имеющих формулу R'_aSiO_(4-a)/2, где R' представляет собой углеводородную группу, углеводородокси или гидроксил, и а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4. Композиция возможно содержит сшитый органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую группу, описанную в ЕР 0663225.

В US 3,865,544 описан другой подход, в котором комбинируют основное масло,, такое как полигликоль, антивспенивающее соединение типа ПДМС и сополимеры, состоящие по существу из звеньев SiO_4/2, звеньев (CH₃)₃SiO_1/2 и звеньев Q(CH₃)₂SiO_1/2, где Q представляет собой радикал полимера полиоксипропилена или сополимера полиоксипропилена-полиоксиэтилена с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 6000.

В US 6,512,015 описана композиция, содержащая антивспенивающее соединение на основе ПДМС, минеральное масло, кремнийорганический простой поли эфир или разветвленные кремнийорганические гликоли, и диоксид кремния. Дополнительные примеры антивспенивающих композиций на основе силоксанов описаны в US 6,605,183 и US 7,105,581.

Однако в данной области техники остается потребность в антивспенивающих композициях, способных обеспечить более стабильные смеси в различных жидких детергентах совместно с превосходной способностью контролировать пенообразование, которые также были бы безопасны и инертны по отношению к компонентам детергента.

Соответственно, была предложена композиция для контроля пенообразования, содержащая: (А) кремнийорганический антивспенивающий агент, содержащий (i) органополисилоксан, имеющий по меньшей мере один связанный с атомом кремния заместитель формулы X-Ar, где X представляет собой двухвалентную алифатическую группу, связанную с атомом кремния через атом углерода, а Ar представляет собой ароматическую группу, (ii) кремнийорганическую смолу формулы R¹ _aSiO_(4-a)/2, где R¹ представляет собой группу углеводородную группу, углеводородокси или гидроксил, и а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4, и (iii) гидрофобный наполнитель; и (В) органополисилоксановую смолу, содержащую, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу, причем органополисилоксановая смола содержит тетрафункциональные силоксановые звенья, имеющие формулу SiO_4/2 и монофункциональные силоксановые звенья, имеющие формулу R² ₃SiO_1/2, причем общее число тетрафункциональных силоксановых звеньев в полимере составляет по меньшей мере 50% от общего числа силоксановых звеньев, и R² представляет собой углеводородную группу.

Неожиданно было обнаружено, что данная конкретная композиция обеспечивает стабильную смесь в различных жидких детергентах и превосходную способность контролировать пенообразование, при этом обеспечивая лишь очень небольшое увеличение мутности прозрачных жидких детергентов, следовательно, обеспечивая эстетически привлекательный внешний вид.

Ниже настоящее изобретение будет описано со ссылками на чертежи, где на Фиг.1 показано графическое представление уровней пенообразования в HDL-детергенте с использованием вариантов реализации антивспенивающей композиции согласно настоящему изобретению и некоторых сравнительных примеров.

Указанная композиция для контроля пенообразования содержит (А) кремнийорганический антивспенивающий агент, (В) кремнийорганический диспергирующий агент, возможно (С) сшитый органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую группу, и возможно (D) органическое масло.

Компонент (А), кремнийорганический антивспенивающий агент, содержит (i) органополисилоксан, имеющий по меньшей мере один связанный с атомом кремния заместитель формулы X-Ar, где X представляет собой двухвалентную алифатическую группу, связанную с кремнием через атом углерода, а Ar представляет собой ароматическую группу, (ii) кремнийорганическую смолу формулы R¹ _aSiO_(4-a)/2, где R¹ представляет собой углеводородную группу, углеводородокси или гидроксил, и а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4, и (iii) гидрофобный наполнитель.

Компонент (A)(i) представляет собой органополисилоксановый материал, имеющий по меньшей мере один связанный с атомом кремния заместитель формулы X-Ar, где X представляет собой двухвалентную алифатическую группу, связанную с атомом кремния через атом углерода, а Ar представляет собой ароматическую группу. Органополисилоксановый материал (A)(i) предпочтительно представляет собой жидкость и предпочтительно представляет собой полидиорганосилоксан. Полидиорганосилоксан (A)(i) предпочтительно содержит диорганосилоксановые звенья формулы

где Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно метил. Указанные диорганосилоксановые звенья, содержащие группу -X-Ar, могут составлять по существу все или большинство диорганосилоксановых звеньев в органополисилоксане (A)(i), но предпочтительно составляют до 50 или 60%, наиболее предпочтительно от 5 до 40% диорганосилоксановых звеньев в (A)(i). Группа X предпочтительно представляет собой двухвалентную алкиленовую группу, содержащую от 2 до 10 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, но может альтернативно содержать простую эфирную связь между двумя алкиленовыми группами или между алкиленовой группой и -Ar, или может содержать сложноэфирную связь. Ar предпочтительно представляет собой заместитель, содержащий, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо -C₆E₅, где каждый E независимо представляет собой водород, галоген, гидроксил и алкокси группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или где две или более групп Е вместе представляют собой двухвалентную углеводородную группу. Ar предпочтительнее всего представляет собой фенильную группу, но может быть, например, замещен одним или более метальными, метокси, гидроксильными группами или хлором, или два заместителя E могут вместе образовывать двухвалентную алкиленовую группу, или могут вместе образовывать ароматическое кольцо, с образованием в результате конденсации с группой Ar, например, нафталиновой группы. Особенно предпочтительной группой X-Ar является 2-фенилпропил (-CH₂-CH(CH₃)-C₆H₅). Альтернативно Ar может представлять собой гетероциклическую группу ароматического характера, такую как тиофен, пиридин или хиноксалин.

Полидиорганосилоксан (A)(i) также предпочтительно содержит по меньшей мере 50% диорганосилоксановых звеньев формулы

где Y' представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 24 атомов углерода, предпочтительно алифатическую группу, содержащую до 6 атомов углерода, например, этил, пропил, изобутил, метил, гексил или винил, или лаурил, или циклоалкильную группу, такую как циклогексилэтил. Можно применять смеси алкильных групп Y'. Полагают, что в улучшенном контроле пенообразования антивспенивающих агентов согласно настоящему изобретению может принимать участие взаимодействие групп Ar (A)(i) и кремнийорганической смолы (А)(ii), и при этом группы Ar могут быть более доступны, если отсутствуют алкильные группы с длинной цепью. В качестве групп Y' могут выступать другие группы, например, галоалкильные группы, такие как хлорпропил, или ацилоксиалкильная или алкоксиалкильная группы. По меньшей мере, некоторые из групп Y' могут представлять собой фенильные группы или замещенные фенильные группы, такие как толил; ароматические группы, связанные непосредственно с атомом кремния, не эквивалентны группам -X-Ar, но могут присутствовать в качестве Y'.

Органополисилоксановый материал (A)(i) можно получить любым подходящим способом, но предпочтительно его получают при помощи реакции гидросилилирования с участием силоксанового полимера, содержащего ряд атомов водорода, связанных с атомами кремния, и соответствующего количества молекул X''-Ar, где X'' такой, как описано для X, но содержит в концевой группе алифатическую ненасыщенность, обеспечивающую возможность реакции присоединения с участием связанных с кремнием атомов водорода силоксанового полимера. Примеры подходящих материалов X''-Ar включают стирол (который вводит 2-фенилэтильные группы), α-метилстирол, этилстирол, эвгенол, аллилбензол, аллилфениловый простой эфир, 2-аллилфенол, 2-хлорстирол, 4-хлорстирол, 4-метилстирол, 3-метилстирол, 4-трет-бутистирол, 2,4- или 2,5-диметилстирол, или 2,4,6-триметистирол. α-метилстирол вводит 2-фенилпропильные группы, которые, как полагают, представляют собой главным образом 2-фенил-1-пропильпые группы, но могут включать 2-фенил-2-пропильные группы. Можно применять смеси материалов X''-Ar, например, стирола с α-метилстиролом. Указанную реакцию гидросилилирования предпочтительно проводят в условиях, включая присутствие подходящего катализатора, описанных, например, в US 4,741,861. Предпочтительно присутствует ингибитор радикальных реакций для предотвращения гомополимеризации X''-Ar.

Органополисилоксановый материал (A)(i) может представлять собой по существу линейный полидиорганосилоксан или может содержать некоторые разветвления. Разветвление может находиться в силоксановой цепи, обусловленное, например, присутствием некоторого количества трифункциональных силоксановых звеньев формулы ZSi0_3/2, где Z представляет собой углеводородную группу, гидроксил или углеводородокси. Альтернативно, причиной разветвления может являться мультивалентный, например, двухвалентный или трехвалентный, органический или кремнийорганический фрагмент, соединяющий силоксановые полимерные цепи. Органический фрагмент может представлять собой двухвалентную связывающую группу формулы -X'-, а кремнийорганический фрагмент может представлять собой двухвалентную связывающую группу формулы X'-Sx-X', где X' представляет собой двухвалентную органическую группу, связанную с кремнием через атом углерода, a Sx представляет собой органосилоксановую группу.

Примерами органических связывающих (разветвленных) звеньев являются C₂-₆ алкиленовые группы, например, диметилен или гексилен, или аралкилеповые группы формулы -X'-C₆H₄-X'-. Гексиленовые звенья можно вводить посредством реакции 1,5-гексадиена с группами Si-H, а звенья -X'-C₆H₄-X'- посредством реакции с дивипилбензолом или диизопропилбензолом. Примерами кремнийоргапических связывающих звеньев являются звенья формулы -(CH₂)_d-(Si(CH₃)₂-O)_e-Si(CH₃)₂-(CH₂)_d-, где d принимает значение от 2 до 6, а е принимает значение от 1 до 10; например, связывающие звенья последней формулы с d=2 и е=1 можно вводить посредством реакции дивинилтетраметилдисилоксана с группами Si-H.

После реакции гидросилилирования с ароматическим соединением X''-Ar и любой необходимой реакции с разветвляющим агентом оставшиеся группы Si-H органополисилоксана могут взаимодействовать с алкеном, таким как этилен, пропилен, изобутилен или 1-гексен, предпочтительно в присутствии катализатора гидросилилирования, для введения групп Y'.

Предпочтительно, чтобы число силоксановых звеньев (СП или степень полимеризации) в средней молекуле материала (A)(i) составляло по меньшей мере 5, более предпочтительно от 10 до 5000. Особенно предпочтительны материалы (A)(i) с СП от 20 до 1000, более предпочтительно от 20 до 200. Концевые группы органополисилоксана (A)(i) могут представлять собой любые обычно присутствующие в силоксанах концевые группы, например, триметилсилильные концевые группы.

Кремнийорганический полимер (А)(ii) в общем представляет собой нелинейную силоксановую смолу и содержит силоксановые звенья формулы R¹ _aSiO_(4-a)/2, где R¹ представляет собой углеводородную группу, гидроксил или углеводородокси, и где а имеет среднее значение от 0,5 до 2,4. Следовательно, компонент (A)(ii) отличается от компонента (В). Указанная смола предпочтительно содержит одновалентные группы тригидрокарбонсилокси (М) формулы R'₃SiO_1/2 и тетрафункциональные группы (Q) SiO_4/2, где R' представляет собой одновалентную углеводородную группу. Численное соотношение групп M и групп Q предпочтительно находится в диапазоне от 0,4:1 до 2,5:1 (эквивалентно значению а в формуле R'_aSiO_(4·a)/2 от 0,86 до 2,15), более предпочтительно от 0,4:1 до 1,1:1 и наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 0,8:1 (эквивалентно а=1,0-1,33) для применения в качестве детергентов для стирки. Кремнийорганическая смола (А)(ii) предпочтительно твердая при комнатной температуре, но также можно успешно применять смолы MQ, имеющие соотношение M/Q выше 1,2, являющиеся в большинстве своем жидкими. Хотя наиболее предпочтительно, чтобы смола (A)(ii) состояла только из групп M и Q, таких как определено выше, альтернативно можно применять смолу, содержащую группы M, трехвалентные группы R'SiO_3/2 (T) и группы Q. Кремнийорганическая смола (A)(ii) также может содержать двухвалентные звенья R'₂SiO_2/2, предпочтительно в количестве не более 20% от всех присутствующих силоксановых звеньев. Группа R¹ (и R') предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, наиболее предпочтительно метил или этил, или фенил. Особенно предпочтительно, чтобы не менее 80%, и наиболее предпочтительно, практически все группы R¹/R', представляли собой метальные группы. Также могут присутствовать другие углеводородные группы, например, алкенильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, например, в виде диметилвинилсилильных звеньев, предпочтительно в малых количествах, наиболее предпочтительно не более 5% от всех групп R¹/R'. Также могут присутствовать связанные с атомами кремния гидроксильные группы и/или алкоксильные, например, метокси, группы. Однако заместители не включают полиалкилокси группы (как это определено по отношению к компонентам (В) и (С)).

Такие кремнийорганические смолы хорошо известны. Их можно получить в растворителе или in situ, например, путем гидролиза определенных силановых материалов. Особенно предпочтительным является гидролиз и конденсация в присутствии растворителя, например, ксилола, прекурсора четырехвалентного силокси звена (например, тетраортосиликата, тетраэтилортосиликата, полиэтилсиликата или силиката натрия) и прекурсора одновалентных триалкилсилокси звеньев (например, триметилхлорсилана, триэтилэтоксисилана, гексаметилдисилоксана или гексаметилдисилазана). Полученную смолу MQ при желании можно дополнительно триметилсилилировать для взаимодействия оставшихся групп Si-OH или нагревать в присутствии основания, чтобы вызвать самоконденсацию полимера посредством удаления групп Si-OH.

Кремнийорганическая смола (A)(ii) предпочтительно присутствует в антивспенивающемагенте в количестве 1-50% масс. от общей массы антивспенивающего агента (компонента (А)), в частности 2-30% и наиболее предпочтительно 4-15%.

Кремнийорганическая смола (A)(ii), присутствующая в указанных выше количествах, может быть растворима или частично растворима в органополисилоксане (A)(i). Растворимость можно измерить путем наблюдения за смесью (A)(i) и (А)(ii) с помощью оптического микроскопа. Улучшенного контроля пенообразования в применениях с использованием детергентов достигали как при помощи композиций, содержащих растворенную кремнийорганическую смолу (A)(ii), так и при помощи композиций, содержащих диспергированные частицы кремнийорганической смолы (А)(ii). Факторы, влияющие на растворимость (A)(ii) в (A)(i) включают соотношение групп X-Ar в (A)(i) (большее количество групп X-Ar увеличивает растворимость), степень разветвленности (A)(i), природу групп Y и Y' в (A)(i) (длинноцепочечные алкильные группы уменьшают растворимость), соотношение звеньев M и Q в смоле MQ (A)(ii) (более высокое соотношение групп M к группам Q увеличивает растворимость) и молекулярную массу (A)(ii). Растворимость (A)(ii) в (A)(i) при комнатной температуре (25°С) может, следовательно, составлять от 0,01% масс. до 15% масс. Может быть выгодно применять смесь растворимой смолы (A)(ii) и нерастворимой смолы (А)(ii), например, смесь смол MQ с различными соотношениями M/Q. Если кремнийорганическая смола (A)(ii) нерастворима в органополисилоксане (A)(i), средний размер частиц смолы (А)(ii), измеренный при диспергировании в жидком (A)(i), может, например, составлять от 0,5 до 400 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм. Для промышленных применений контроля пенообразования, таких как удаление пены с черного щелока в целлюлозно-бумажной промышленности, обычно предпочтительны смолы, растворимые в сополимере силоксана, такие как смолы MQ с высоким соотношением M/Q.

Смолы (A)(ii) можно вводить в агент, контролирующий пенообразование, в виде раствора в нелетучем растворителе, например, в спирте, таком как додеканол или 2-бутилоктанол, или в сложном эфире, таком как октилстеарат. Раствор смолы в летучем растворителе, таком как ксилол, можно объединить с нелетучим растворителем, и летучий растворитель можно удалить путем отгонки или других видов разделения. В большинстве случаев нелетучий растворитель можно оставить в агенте, контролирующем пенообразование. Предпочтительно, чтобы смола (A)(ii) была растворена в равном или меньшем количестве нелетучего растворителя, более предпочтительно, чтобы масса растворителя составляла не более половины от массы полимера. Как вариант, смолу (A)(ii) можно вводить в виде раствора в летучем растворителе с последующей отгонкой растворителя. Если смолу (A)(ii) вводят в виде раствора и она нерастворима в органополисилоксановом материале (A)(i), смола будет образовывать частицы приемлемого размера при перемешивании.

Альтернативно смолу (А)(ii) можно вводить в агент, контролирующий пенообразование, в виде твердых частиц, например, частиц, полученных при высушивании распылением. Высушенные распылением смолы MQ коммерчески доступны, например, со средним размером частиц от 10 до 200 микрон.

Степень нерастворимости смолы (A)(ii) в органополисилоксаповом материале (A)(i) может влиять на размер ее частиц в композиции. Чем ниже растворимость кремнийорганических смол в органополисилоксановом материале (A)(i), тем более крупные частицы склонны образовываться при смешивании (A)(i) со смолой в виде раствора. Так, кремнийорганическая смола, растворимость которой в органополисилоксановом материале (A)(i) составляет 1% масс., будет склонна образовывать более мелкие частицы, чем смола, растворимость которой составляет только 0,01% масс. Предпочтительными являются кремнийорганические смолы (А)(ii), частично растворимые в органополисилоксановом материале (A)(i), которые имеют растворимость по меньшей мере 0,1% масс.

Молекулярная масса смолы (А)(ii) может быть увеличена путем конденсации, например, посредством нагревания в присутствии основания. Основание может, например, представлять собой водный или спиртовой раствор гидроксида калия или гидроксида натрия, например, раствор в метаноле или пропаноле. Было обнаружено, что в случае некоторых детергентов для уменьшения пенообразования наиболее эффективны агенты, контролирующие пенообразование, содержащие более низкомолекулярные смолы MQ, в то время как агенты, содержащие смолы MQ с увеличенной молекулярной массой более подходят при получении одинаковых пониженных уровней пенообразования при различных условиях, например, при различных температурах стирки или в различных стиральных машинах. Смолы MQ с увеличенной молекулярной массой также имеют улучшенную устойчивость к потере свойств со временем при хранении в контакте с детергентом, например, в виде эмульсии в жидком детергенте. Реакцию между смолой и основанием можно проводить в присутствии диоксида кремния, в указанном случае может наблюдаться некоторое взаимодействие между смолой и диоксидом кремния. Реакцию с основанием можно проводить в присутствии органополисилоксана (A)(i) и/или в присутствии нелетучего растворителя и/или в присутствии летучего растворителя. При реакции с основанием может происходить гидролиз сложноэфирного нелетучего растворителя, такого как октилстеарат, но было обнаружено, что это не уменьшает способности контролировать пенообразование.

Композиция также содержит гидрофобный наполнитель (А)(iii). Гидрофобные наполнители для агентов, контролирующих пенообразование, хорошо известны и могут представлять собой такие материалы, как диоксид кремния, предпочтительно с площадью поверхности по данным измерения методом БЭТ не менее 50 м²/г, диоксид титана, молотый кварц, оксиды алюминия, алюмосиликаты, органические воски, например, полиэтиленовые воски и микрокристаллические воски, оксид цинка, оксид магния, соли алифатических карбоновых кислот, продукты взаимодействия изоцианатов с некоторыми материалами, например, циклогексиламином, или алкиламиды, например, этиленбисстеарамид или метиленбисстеарамид. Также приемлемы смеси одного или нескольких из указанных материалов.

Некоторые из указанных выше наполнителей не гидрофобны по своей природе, но могут применяться, если придавать им гидрофобные свойства. Это можно осуществить или in situ (т.е., при диспергировании в органополисилоксановом материале (A)(i)), или путем предварительной обработки наполнителя перед смешиванием с материалом (A)(i). Предпочтительным наполнителем является диоксид кремния, которому были приданы гидрофобные свойства. Это можно осуществить, например, путем обработки жирной кислотой, но предпочтительно осуществляют при помощи метилзамещенных кремнийорганических материалов. Подходящие агенты, придающие гидрофобность, включают полидиметилсилоксаны, полимеры диметилсилоксана, концы которых блокированы силанольными или связанными с кремнием алкоксильными группами, гексаметилдисилазан, гексаметилдисилоксан и кремнийорганические полимеры, содержащие одновалентные группы (CH₃)₃SiO_1/2 и четырехвалентные группы SiO₂ в соотношении от 0,5-1,1:1 (смолы MQ). Придание гидрофобности обычно проводят при температуре не менее 80°С. Похожие смолы MQ можно применять в качестве кремнийорганической смолы (А)(ii) и в качестве придающего гидрофобность агента для наполнителя диоксида кремния (A)(iii).

Предпочтительными материалами на основе диоксида кремния являются материалы, получаемые путем нагревания, например, пирогенный кремнезем, или путем осаждения, хотя приемлемы также другие типы диоксида кремния, такие как материалы, полученные при помощи образования геля. Наполнитель на основе диоксида кремния может, например, иметь средний размер частиц от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 2 до 30 мкм, наиболее предпочтительно от 5 до 25 мкм. Указанные материалы хорошо известны и коммерчески доступны, как в гидрофильной форме, так и в гидрофобной форме.

Количество наполнителя (А)(iii) в агенте, контролирующем пенообразование, согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 0,5 до 50% масс. от общей массы антивспенивающего агента (компонент (А)), в частности, от 1 до 15%, более предпочтительно от 1 до 15% и наиболее предпочтительно от 2 до 8%. Также предпочтительно, чтобы отношение массы смолы (A)(ii) к массе наполнителя (А)(iii) составляло от 1:10 до 20:1, предпочтительно от 1:5 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:2 до 6:1.

Кремнийорганический антивспенивающий агент согласно настоящему изобретению можно получить любым удобным образом, но предпочтительно предложено получение путем смешивания различных ингредиентов со сдвигом. Усилие сдвига предпочтительно достаточно для обеспечения хорошей дисперсии компонентов (А)(ii) и (A)(iii) в материале (A)(i), но не настолько велико, чтобы разрушить частицы (A)(ii) и/или (A)(iii), что возможно сделало бы их менее эффективными, или обнажило не гидрофобные поверхности. Если необходимо придать наполнителю (A)(iii) гидрофобность in situ, процесс производства будет включать стадию нагревания, предпочтительно при пониженном давлении, на которой наполнитель и действующий агент смешивают с частью или всем органополисилоксановым материалом (A)(i), возможно, в присутствии подходящего катализатора, если это необходимо.

Согласно предпочтительному варианту реализации, композиция для контроля пенообразования по существу не содержит полидиметилсилоксана (или вообще всех полидиалкилсилоксанов), или содержит менее 20% масс. полидиметилсилоксана (или всех полидиалкилсилоксанов), от общей массы композиции.

Агент, контролирующий пенообразование, также содержит (В) Кремнийорганический диспергирующий агент.Указанные агенты описаны, например, в US 3,865,544 (см. с колонки 3, строка 43 по колонку 4, строка 26). Кремнийорганический диспергирующий агент представляет собой органополисилоксановую смолу, содержащую, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу, причем указанная органополисилоксановая смола содержит тетрафункциональные силоксановые звенья формулы SiO_4/2 и монофункциональные силоксановые звенья формулы R² ₃SiO_1/2, причем общее число тетрафункциональных силоксановых звеньев в смоле составляет не менее 50%, более предпочтительно не менее 70%, от общего числа силоксановых звеньев, a R² представляет собой углеводородную группу.

Указанный компонент удерживает агент, контролирующий пенообразование (А), диспергированным в среде антипенной композиции, такой как органическое масло (D). Компонент (В) представляет собой органополисилоксановую смолу, содержащую, по меньшей мере, одну полиоксиалкиленовую группу. Полиоксиалкиленовая группа присоединена к атому кремния посредством связи кремний-углерод. Указанная группа представляет собой боковую цепь на полисилоксановой основной цепи. Алкиленовая группа может содержать от 1 до 4 атомов углерода, но предпочтительно представляет собой этилен или пропилен. Основой смолы являются тетрафункциональные силоксановые звенья формулы SiO_4/2 и монофункциональные силоксановые звенья, которые могут быть представлены формулами R² ₃SiO_1/2 и QR² ₂SiO_1/2, где Q представляет собой полиоксиалкиленовую группу, например, радикал полимера полиоксипропилена или радикал сополимера полиоксипропилена-полиоксиэтилена, предпочтительно имеющие молекулярную массу в диапазоне от 500 до 6000. Предпочтительно соотношение тетрафункциональных силоксановых звеньев к монофункциональным силоксановым звеньям составляет 1:0,4-1,2. R² представляет собой углеводородную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно метил. Также могут быть включены дифункциональные и трифункциональные силоксановые звенья (R² ₂SiO_2/2 и R²SiO_3/2, соответственно), но обычно они присутствуют в количестве менее 10% для каждого из звеньев. Общее число монофункциональных силоксановых звеньев в смоле предпочтительно составляет не менее 20%, более предпочтительно не менее 30% от общего числа силоксановых звеньев.

Смолу предпочтительно получают путем совместного гидролиза и конденсации смеси R² ₃SiCI, HR² ₂SiCI и SiCI₄ и затем присоединяют к нему полимер полиоксиалкилена, имеющий на концах цепи аллилоксигруппы (например, полимер полиоксипропилена или сополимер полиоксипропилена-полиоксиэтилена, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 500 до 6000) при помощи платинового катализатора. Подробнее см. US 3,511,788, в частности Примеры 5 и 6.

Смолу также можно получить путем взаимодействия смолы, содержащей тетрафункциональные силоксановые звенья формулы SiO_4/2 и монофункциональные силоксановые звенья формулы R² ₃SiO_1/2, с содержащим гидроксил полимером полиоксиалкилена (как описано выше). Реакцию проводят, просто кипятят с обратным холодильником смесь двух ингредиентов примерно в течение двух часов, предпочтительно в присутствии катализатора конденсации силоксанов, такого как гидроксид калия или октаноат олова. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что остаточные гидроксильные группы при атомах кремния в силоксане конденсируются с гидроксильными группами полимера полиоксиалкилена с образованием связи кремний-кислород-углерод между двумя вступающими в реакцию соединениями.

Компонент (В) при получении обычно содержит растворитель, такой как ксилол или толуол. Указанный компонент можно применять в том виде, как он получен или можно удалить растворитель из продукта перед его включением в композицию. В обоих случаях не наблюдается различия в свойствах. Если растворитель не удаляют перед введением указанного компонента, переработка включает на одну стадию меньше, и конечный продукт производят более выгодно. Композиция согласно настоящему изобретению, следовательно, может содержать от 0 до 10 процентов по массе растворителя.

Агент, контролирующий пенообразование, предпочтительно, также содержит (С) сшитый органополисилоксановый полимер, содержащий по меньшей мере одну полиоксиалкиленовую группу, причем сшитый органополисилоксаиовый полимер содержит дифункциональные силоксановые звенья формулы R³ ₂SiO_2/2 и, возможно, монофункциональные силоксановые звенья формулы R³ ₃SiO_1/2, причем общее число дифункциональных силоксановых звеньев составляет не менее 60%, предпочтительно не менее 70%, от общего числа силоксановых звеньев, a R³ представляет собой углеводородную группу. Указанные агенты описаны, например, в ЕР 0663225 (см. от стр.5, строка 37 до стр.10, строка 40), US 4,853,474 и US 5,136,068. Также могут быть включены трифункциональные и тетрафункциональные силоксановые звенья (R³SiO_3/2 и SiO_4/2, соответственно), но обычно они присутствуют в количестве не более 10% для каждого из звеньев. Общее число монофункциональных силоксановых звеньев в полимере предпочтительно составляет не менее 0,5%, и предпочтительно не более 10%, более предпочтительно не более 2% от общего числа силоксановых звеньев.

Соединения, подходящие в качестве компонента (С), включают молекулы полимера органополисилоксана-полиоксиалкилена. Они сшиты посредством негидролизуемых связей и по существу не содержат внутренних гидролизуемых связей. Сшивка обеспечивает трехмерную сшитую структуру, в которой, по меньшей мере, две органополисилоксановых цепи соединены вместе при помощи, по меньшей мере, одного мостика.

Компонент (С) можно получить путем получения сшитого органополисилоксанового полимера и соединения с ним полиоксиалкиленовых групп, или путем получения линейного полиорганосилоксана с присоединенной к нему полиоксиалкиленовой группой и сшивкой указанного полимера.

Сшивку можно осуществить при помощи различных механизмов. Специалист в панной области техник легко распознает системы, в которых необходимые компоненты взаимно сочетаемы для осуществления способа получения компонента (С). В качестве иллюстрации, обширная библиография по химии полимеров силоксанов представлена в Siloxane Polymers, S.J.Clarson and J.A.Semlyen eds., PTR Prentice Hall, Englewood Cliffs, N.J., (1993).

Предпочтительно, чтобы поперечные связи и связи молекул органополисилоксана-полиоксиалкилена не подвергались гидролизу, и чтобы поперечные мостики не содержали гидролизуемых связей. Понятно, что похожие эмульгаторы, в которых полиоксиалкиленовые звенья присоединены к органополисилоксановым звеньям посредством связей SiOC, подходят для применений, не требующих увеличенной стабильности в условиях, в которых может наблюдаться гидролиз. Далее понятно, что подобные эмульгаторы, содержащие поперечные связи, образованные связями SiOC, дают преимущество улучшенной стабильности эмульсии и соответствия для указанных применений, не требующих увеличенной стабильности в условиях, в которых может происходить гидролиз.

Предпочтительно, сшитый силоксановый полимер (С) получают путем реакции присоединения между следующими компонентами: (i) органополисилоксаном, содержащим группу Si-H в каждой из своих концевых групп, и органополисилоксаном, содержащим по меньшей мере две аллильных группы в каждой их боковых цепей каждой из молекул полимера, или (ii) более предпочтительно, органополисилоксаном, содержащим по меньшей мере две группы Si-H в каждой из боковых цепей каждой из молекул полимера, и полиорганополисилоксаном, каждый из концов которого блокирован аллильной группой или силанольной группой.

Предпочтительным сшивающим радикалом является органосилоксан с винильными окончаниями, применяемый в комбинации с основной цепью, содержащей Si-H. Органосилоксановый мостик не должен содержать никаких центров, способных взаимодействовать с полиоксиалкиленовыми фрагментами. Органосилоксановый мостик объединяется с силоксановыми основными цепями, которые он связывает, с образованием силоксановой сети в области контакта воды и кремнийорганического антивспенивающего агента. Полагают, что указанная сеть важна для воздействия на стабилизирующие свойства и характеристики настоящего изобретения. Силоксановые мостики действуют с другими типами антипенных агентов. Другие типы мостиков могут быть более подходящими для не кремнийорганических антипенных агентов (например, алкановый мостик для антипенных агентов на основе минерального масла).

Точное число молекул полимера органополисилоксана-полиоксиалкилена, которые будут связаны между собой, будет меняться для каждого соединения. Одним из ограничений на такую сшивку является то, что общая молекулярная масса не должна становиться настолько большой, чтобы это могло вызвать образование в материале гелевой системы. Степень сшивки необходимо, соответственно, регулировать также в зависимости от молекулярной массы каждой из отдельных молекул сшиваемых полимеров, поскольку необходимо также поддерживать общую молекулярную массу достаточно низкой для предотвращения гелеобразования. Для контроля реакции сшивки также существует возможность присутствия некоторого не поддающегося сшивке материала. Компонент (С) обладает текучестью, т.е., свободно течет и предпочтительно имеет вязкость от 100 до 100000 мм²/с при 25°С. Вязкость можно измерить при помощи стеклянного капиллярного вискозиметра при 25°С.

Компонент (С) предпочтительно имеет формулу звена

где R⁴ представляет собой одновалентную углеводородную группу, А представляет собой мостик, предпочтительно имеющий формулу, выбранную из -(CH₂)_q-(R⁶ ₂SiO)_rSi(C