Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Способ получения n, n'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1):

, где X=O, S

Ациклические карбамиды перспективны в качестве антимикробных добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям [Алиев С.М., Садыхов К. И., Джафаров А.А. и др. Диэтиламинометилмочевина в качестве антимикробной добавки к смазочно-охлаждающим жидкостям. Патент РФ №2050352 (20.12.1995)].

Известен способ [Müller Е., Thomas Н. Neue Mannichbasen, ein Verfahren zu ihren Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen. Патент DE №2246108 (20.09.1972)] получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины (1, X=О) трехкомпонентной конденсацией водных растворов формальдегида, диэтиламина и мочевины с выходом %:

По известному способу наряду с целевым продуктом N,N'-бис(диметиламинометил)мочевиной (1) образуются побочные продукты (2) и (3).

Известен способ [Ласкин Б.М., Малин А.С. Способ получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины. Патент РФ №2311406 (27.11.2007)] получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (1, X=О) взаимодействием водных растворов диметиламина и формальдегида при температуре 5-40°C в течение 30 мин, с последующим добавлением к реакционной массе мочевины и перемешиванием ~3 ч.

Известный способ получения N,N'-бис(диметиламинометил)мочевины общей формулы (1, X=О) базируется на трехкомпонентной конденсации водных растворов метиламина и формальдегида с мочевиной. Недостатком способа является высокая летучесть метиламина и формальдегида из водных растворов, что затрудняет дозирование исходных реагентов при селективном получении целевого продукта (1).

Предлагается новый способ получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N',N'-тетраметилметилендиамина (бисамин) с мочевиной или тиомочевиной в присутствии кристаллогидрата FeCl₃·6H₂O, взятымх в мольном соотношении бисамин: (тио)мочевина: FeCl₃·6H₂O=(20-25):10:(0.3-0.7), предпочтительно 22:10:0.5, при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в этиловом спирте в качестве растворителя в течении 0.5-1.5 ч, предпочтительно 1 ч. Выход N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1) составляет 85-99%. Реакция проходит по схеме:

Бисамин берется в небольшом избытке от стехиометрического соотношения.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора FeCl₃·6H₂O больше 7 мол.% по отношению к (тио)мочевине не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора FeCl₃·6H₂O менее 3 мол.% снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Реакции проводили при комнатной температуре. При меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. При более высокой температуре (например, 60°C) увеличиваются энергозатраты. В качестве растворителя использовали этиловый спирт, т.к. в ней хорошо растворимы исходные реагенты и целевые продукты.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе N,N'-бис[диметиламинометил]мочевину получают трехкомпонентной конденсацией водных растворов формальдегида, диэтиламина и мочевины. В предлагаемом способе бис[диметиламинометил] (тио)мочевину получают аминометилированием (тио)мочевины с помощью бисамина в присутствии каталитических количеств FeCl₃·6H₂O.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевину общей формулы (1) двухкомпонентной реакцией с участием нелетучих исходных реагентов.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор при комнатной температуре помещают 4,84 мл (22 ммоль) бисамина (ρ=0,77 г/мл), 0,225 г (0.5 ммоль) FeCl₃·6H₂O, 1 г (10 ммоль) мочевины в 5 мл. EtOH и перешивают реакционную смесь в течении 1 ч при температуре 20°C. Из реакционной массы выделяют N,N'-бис[диметиламинометил]мочевину (1) с выходом 95%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п	Исходный карбамид	Соотношение	Времяреакции, час	Выход (1), %
бисамин:(тио)мочевина:FeCl3·6H2O, ммоль
1	мочевина	22:10:0.5	1	95
2	-//-	22:10:0.7	1	99
3	-//-	22:10:0.3	1	85
4	-//-	22:10:0.5	1.5	98
5	-//-	22:10:0.5	0.5	87
6	-//-	25:10:0.5	1	96
7	-//-	20:10:0.5	1	88
8	тиомочевина	22:10:0.5	1	93

Все опыты проводили в этиловом спирте при комнатной температуре (20°C).

Спектральные характеристики N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины (1)
	N,N'-бис[диметиламинометил]мочевина
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.67 уш.с (12H, CH3), 4.34 и 4.44 уш.с (4Н, СН2), 8.16 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 41.79 (CH3), 63.56 (CH2), 159.83 (C=S). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 213.554 [М+К]+ (100).
	N,N'-бис[диметиламинометил]тиомочевина
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., CDCl3): 2.26 уш.с (12H, CH3), 3.65 уш.с (4H, CH2), 8.58 уш. с (2H, NH). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 41.81 (CH3), 68.00 (CH2), 184.89 (C=S). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 229.354 [М+К]+ (100).

Способ получения N,N'-бис[диметиламинометил](тио)мочевины общей формулы (1): , где Х=O,Sотличающийся тем, что N,N,N'N'-тетраметилметилендиамин (бисамин) смешивается с мочевиной или (тио)мочевиной в присутствии кристаллогидрата FeCl₃·6H₂O, при мольном соотношении бисамин:(тио)мочевина: FeCl₃·6H₂O=(20-25):10:(0.3-0.7) при комнатной температуре (20°C) и атмосферном давлении в течении 0.5-1.5 ч.