Способ получения термопластических композиций, основанных на пластифицированном крахмале, и полученные композиции

Способ получения термопластических композиций, основанных на пластифицированном крахмале, и полученные композиции

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к новым композициям на основе крахмала и термопластическим крахмальным композициям, полученным из последних, а также к способам получения этих композиций.

Под выражением "термопластическая композиция" в данном изобретении понимается композиция, которая, обратимо, размягчается при действии тепла и затвердевает при охлаждении. Она имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования (T_g), ниже которой аморфная фракция композиции находится в хрупком застеклованном состоянии и выше которой композиция может подвергаться обратимым пластическим деформациям. Температура стеклования или, по меньшей мере, одна из температур стеклования термопластической композиций на основе крахмала данного изобретения составляет предпочтительно от -50°С до 150°С. Эта композиция на основе крахмала может, конечно, быть образована с помощью способов, традиционно используемых в переработке пластмасс, таких как экструзия, литьевое прессование, прессование, формование раздувом и каландрование; Ее вязкость, измеренная при температуре 100°С-200°С, в целом составляет от 10 до 10⁶ Па·с.

Предпочтительно, указанная композиция является "термоплавкой", другими словами, она может быть образована без применения высоких сдвигающих усилий, то есть с помощью простого оплавления или простого прессования расплавленного материала. Ее вязкость, измеренная при температуре 100°С-200°С, в целом составляет от 10 до 10³ Па·с.

Уровень техники

В современных условиях климатических изменений, вызванных парниковым эффектом и глобальным потеплением, тенденций к повышению цен на ископаемые сырьевые материалы, в частности нефти, из которой производят пластмассы, состояния общественного сознания в отношении поиска устойчивого развития, более натуральных, чистых, здоровых и более энергосберегающих продуктов, и изменения норм и налогов, является необходимым обеспечение новых композиций, полученных из возобновляемых ресурсов, которые являются пригодными, в частности, в области пластмасс и которые являются одновременно конкурентоспособными, разработанных изначально так, чтобы иметь только несколько или не иметь негативных воздействий на окружающую среду, и технически настолько же высокоэффективных, как полимеры, полученные из ископаемых сырьевых материалов.

Крахмал представляет собой сырьевой материал, который имеет преимущества в том, что он является возобновляемым, биоразлагаемым и доступным в больших количествах по экономически предпочтительной цене по сравнению с нефтью и газом, используемыми в качестве сырьевых материалов для современных пластмасс.

Биоразлагаемое свойство крахмала уже используется в производстве пластмасс, в соответствии с двумя основными техническими решениями.

Первые композиции на основе крахмала были разработаны около тридцати лет назад. Крахмалы затем использовали в форме смесей с синтетическими полимерами, такими как полиэтилен, в качестве наполнителя, в нативной гранулированной форме. Перед диспергированием в синтетический полимер, составляющий матрицу, или диспергирующую среду нативный крахмал предпочтительно высушивали до влажности менее чем 1% по весу, для того чтобы уменьшить его гидрофильную природу. Для этой же цели он может быть покрыт жирными веществами (жирными кислотами, силиконами, силиконатами) или же может быть модифицирован на поверхности гранул силоксанами или изоцианатами.

Материалы, полученные таким образом, в целом содержали около 10%, самое большее 20% по весу гранулированного крахмала, так как свыше этого значения механические свойства полученных композиционных материалов становятся слишком несовершенными и сниженными по сравнению с таковыми у синтетических полимеров, формирующих матрицу. Более того, выяснилось, что такие композиции на основе полиэтилена являлись только распадающимися на фрагменты под воздействием живых организмов, а не биоразлагаемыми, как предполагалось, так что предполагаемый успех этих композиций не имел место. Для того чтобы преодолеть недостаток в биоразлагаемости, в дальнейшем разработки проводили на основании того же принципа путем замены традиционного полиэтилена на полиэтилены, разлагающиеся окислением или на биоразлагаемые полиэфиры, такие как полигидроксибутират-со-гидроксивалерат (PHBV) или полимолочная кислота (PLA). И в этом случае механические свойства таких композитов, полученных путем смешивания с гранулированным крахмалом, оказались непригодными. Ссылка может быть сделана, при необходимости, на книгу "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Editions TEC & DOC, Январь 2006, глава 6, названная "Materiaux a base d'amidons et de leurs derives" [Материалы, основанные на крахмалах и на его производных] Denis Lourdin и Paul Colonna, страницы 161-166.

В дальнейшем крахмал использовали в преимущественно аморфном и термопластическом состоянии. Это состояние получали путем пластификации крахмала с помощью включения приемлемого пластификатора в количестве в целом от 15 до 25% относительно гранулированного крахмала, путем обеспечения механической и тепловой энергии. Патенты США №5 095 054 Wamer Lambert и Европейский Патент ЕР0497706 В1 этого заявителя описывают, в частности, это деструктурированное состояние, имеющее пониженную или отсутствующую кристалличность, и способы для получения таких термопластических крахмалов.

Тем не менее механические свойства термопластических крахмалов, несмотря на то, что они могут быть скорректированы до некоторой степени путем выбора крахмала, пластификатора и уровня потребления последнего, являлись в итоге достаточно посредственными, так как материалы, полученные таким образом, являлись все еще очень высоковязкими, даже при высокой температуре (120°С-170°С) и очень ломкими, слишком хрупкими и очень тяжелыми при низкой температуре, другими словами, ниже температуры стеклования или ниже наивысшей температуры стеклования.

Таким образом, удлинение при разрыве таких термопластических крахмалов является очень низким, всегда ниже около 10%, даже с очень высоким содержанием пластификатора порядка 30%. Для сравнения, удлинение при разрыве полиэтиленов низкой плотности составляет в целом от 100 до 1000%.

Более того, максимальная прочность при растяжении термопластических крахмалов снижается очень сильно, когда уровень пластификатора возрастает. Она имеет приемлемое значение, порядка 15-60 МПа, для содержания пластификатора 10-25%, но снижается неприемлемым образом при содержании выше 30%.

Вследствие этого эти термопластические крахмалы подвергались различным исследованиям с целью разработать биоразлагаемые и/или водорастворимые составы, имеющие лучшие механические свойства, путем физического смешивания этих термопластических крахмалов либо с полимерами, полученными из нефти, такими как поливинилацетат (PVA), поливиниловые спирты (PVOH), сополимеры этилен/винилового спирта (EVOH), биоразлагаемые полиэфиры, такие как поликапролактоны (PCL), полибутиленадипаттерефталаты (РВАТ) и полибутиленсукцинаты (PBS), либо с полиэфирами возобновляемого происхождения, такими как полимолочные кислоты (PLA) или микробные полигидроксиалканоаты (РНА, РНВ и PHBV), или же с натуральными полимерами, экстрагируемыми из растений или из тканей животных. Ссылка может снова быть сделана на книгу "La Chimie Verte" [Green Chemistry], Paul Colonna, Editions TEC & DOC, страницы 161-166, а также, например, на патенты ЕР 0 579 546 B1, EP 0 735 104 B1 и FR 2 697 259 заявителя, которые описывают композиции, содержащие термопластические крахмалы.

Под микроскопом эти смолы оказываются сильно гетерогенными и имеют небольшие участки пластифицированного крахмала в диспергирующей среде синтетических полимеров. Это происходит вследствие того, что термопластические крахмалы являются сильно гидрофильными и, следовательно, плохо совместимы с синтетическими полимерами. Из этого следует, что механические свойства таких смесей, даже при добавлении средств, улучшающих совместимость, таких как, например, сополимеры, включающие гидрофобные звенья и гидрофильные звенья альтернативно, таких как сополимеры этилена и акриловой кислоты (ЕАА), или же циклодекстринов или органосиланов, остаются достаточно ограниченными.

В качестве примера, коммерческий продукт MATER-BI Y класса имеет, согласно информации, предоставленной его производителем, удлинение при разрыве 27% и максимальную прочность при растяжении 26 МПа. Следовательно, эти композиты сегодня находят ограниченные применения, иными словами применения, ограниченные преимущественно отдельными отраслями обертывания, пакетов для мусора, пакетов на кассе в магазинах и пакетов для определенных жестких громоздких предметов, которые являются биоразлагаемыми.

Деструктурирование частично-кристаллического нативного гранулярного состояния крахмала для получения термопластических аморфных крахмалов может быть проведено в слегка гидратированной среде путем процессов экструзии. Получение расплавленной фазы из гранул крахмала требует не только большого снабжения механической энергией и тепловой энергией, но также присутствия пластификатора для предотвращения риска карбонизации крахмала.

Такими пластификаторами могут быть сахара, полиолы или другие низкомолекулярные органические молекулы.

Количество энергии, которую нужно применить для того, чтобы пластифицировать крахмал, может быть преимущественно уменьшено путем увеличения количества пластификатора. Практически использование пластификатора на высоком уровне, по сравнению с крахмалом вызывает, тем не менее, различные технические проблемы, среди которых можно уделить внимание следующему:

- высвобождение пластификатора из пластифицированной матрицы в конце производства или в ходе времени хранения, так что невозможно поддерживать количество пластификатора настолько высокое, как необходимо, и следовательно, получать достаточно гибкий и пленкообразующий материал;

- большая нестабильность механических свойств пластифицированного крахмала, который отвердевает или смягчается в зависимости от атмосферной влажности, когда содержание воды в нем соответственно снижается или увеличивается;

- побеление или помутнение поверхности композиции из-за кристаллизации пластификатора, используемого в высокой дозе, например, в случае использования ксилитола;

- клейкая или маслянистая природа поверхности, как, например, в случае глицерина;

- очень низкая устойчивость к воде, даже более проблематичная, когда содержание пластификатора является высоким. Потеря физической целостности наблюдается в воде, так что пластифицированный крахмал не может, в конце производства, быть охлажден путем погружения в ванну с водой, как для традиционных полимеров. Вследствие этого, его применения являются очень ограниченными. Для того чтобы расширить возможности его применения, необходимо смешать его с большими количествами, в целом большими или равными 60%, полиэфиров или других дорогих полимеров; и

- возможный преждевременный гидролиз полиэфиров (PLA, PBAT, PCL, PET) необязательно связанных с термопластическим крахмалом.

Данное изобретение обеспечивает эффективное решение проблем, упомянутых выше путем предложения новых термопластических композиций, основанных на крахмале и некрахмальных полимерах, в которых пластификатор ковалентно соединен с крахмалом и/или с полимером посредством связующего средства.

Раскрытие изобретения

Фактически заявитель обнаружил после многочисленных исследований, что, удивительно и неожиданно, применение такого связующего средства делало возможным встраивать количество пластификатора, существенно большее, чем те, что описаны в известном уровне техники в композициях по данному изобретению, устойчивым образом, таким образом, преимущественно улучшая свойства конечных композиций.

Следовательно, один объект данного изобретения представляет собой композицию на основе крахмала, включающую:

(а) по меньшей мере, 51% по весу пластифицированной крахмальной композиции, образованной крахмалом и органическим пластификатором крахмала, полученной путем термомеханического смешивания гранулированного крахмала и его пластификатора;

(b) не более 49% по весу, по меньшей мере, одного некрахмального полимера; и

(c) связующее средство, имеющее молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000, содержащее, по меньшей мере, две функциональные группы, из которых, по меньшей мере, одна способна реагировать с пластификатором и, по меньшей мере, другая способна реагировать с крахмалом и/или некрахмальным полимером,

причем эти количества выражаются в расчете на сухое вещество и относятся к сумме (а) и (b).

Другим объектом данного изобретения является способ получения такой композиции на основе крахмала, включающий следующие этапы:

(i) выбор, по меньшей мере, одного гранулированного крахмала и, по меньшей мере, одного органического пластификатора этого крахмала;

(ii) получение пластифицированной крахмальной композиции (а) путем термомеханического смешивания этого гранулированного крахмала и этого пластификатора;

(iii) включение в эту пластифицированную крахмальную композицию (а), полученную на этапе (ii), некрахмального полимера (b) в таком количестве, чтобы пластифицированная крахмальная композиция (а) представляла, по меньшей мере, 51% по весу и некрахмальный полимер (b) представлял не более 49% по весу, причем эти количества выражаются в расчете на сухое вещество и относятся к сумме (а) и (b); и

(iv) включение в композицию, полученную таким образом, по меньшей мере, одного связующего средства, имеющего молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000, содержащего, по меньшей мере, две функциональные группы, по меньшей мере, одна из которых способна реагировать с пластификатором и, по меньшей мере, другая способна реагировать с крахмалом и/или некрахмальным полимером,

причем возможно, что этап (iii) проводят до, в ходе или после этапа (iv).

Композиции на основе крахмала, полученные этим способом, содержат различные ингредиенты, а именно крахмал, пластификатор, некрахмальный полимер и связующее средство, тщательно перемешанные друг с другом. В этих композициях связующее средство, в принципе, не реагировало с пластификатором, который, таким образом, прикреплял его ковалентно к крахмалу и/или некрахмальному полимеру. Эти композиции затем использовали для получения композиций, называемых далее в описании "термопластические крахмальные композиции". В этих термопластических крахмальных композициях, по меньшей мере, одна часть связующего средства прореагировала с пластификатором и с крахмалом и/или некрахмальным полимером. Это является тем прикреплением пластификатора к одному, или другому, или обоим компонентам, которое придает термопластическим крахмальным композициям по данному изобретению предпочтительные свойства, которые точно определены в дальнейшем.

Заявитель хочет просто подчеркнуть, что несмотря на то, что два типа композиций по данному изобретению (до и после реакции со связующим средством) содержат крахмал и имеют термопластическую природу, композиции до реакции связующего средства будут далее в описании называться систематически "композиции на основе крахмала", тогда как композиции, полученные путем нагревания последних и те, которые содержат продукт реакции пластификатора, со связующим средством и крахмалом и/или некрахмальным полимером будут называться "термопластические композиции" или "термопластические крахмальные композиции".

Поэтому другим объектом данного изобретения является способ получения такой "термопластической крахмальной композиции", включающий нагревание композиции на основе крахмала, как определено выше, до достаточной температуры и в течение достаточной продолжительности для того, чтобы обеспечить реакцию связующего средства, с одной стороны, с пластификатором и, с другой стороны, с крахмалом пластифицированной крахмальной композиции (а) и/или некрахмальным полимером (b), a также термопластическая крахмальная композиция, которая может быть получена таким способом.

Осуществление изобретения

По определению изобретения под выражением "гранулированный крахмал" подразумевается нативный крахмал или физически, химически или ферментативно модифицированный крахмал, который сохранил, внутри крахмальных гранул, частично-кристаллическую структуру, сходную с той, которая представлена в крахмальных зернах, присутствующих в природе в запасающих тканях и органах высших растений, в частности в семенах злаковых растений, семенах бобовых растений, корнеплодах картофеля и маниоки, корнях, луковицах и фруктах. Это частично-кристаллическое состояние в основном вызвано макромолекулами амилопектина, одного из двух основных составляющих крахмала. В нативном состоянии крахмальные зерна имеют степень кристалличности, которая варьирует от 15 до 45% и которая, по сути, зависит от растительного источника крахмала и от необязательной обработки, которой они подверглись. Гранулированный крахмал, помещенный в поляризованный свет, имеет, под микроскопом, характерный черный крест, известный как "Мальтийский крест", типичный для кристаллического гранулярного состояния. Для более детального описания гранулированного крахмала, можно сделать ссылку на главу II, названную "Structure et morphologic du grain d'amidon" [Структура и морфология крахмального зерна] S.Perez, в работе "Initiation a la chimie et a la physico-chimie macromoleculaires" [Введение в макромолекулярную химию и физическую химию], first edition 2000, Volume 13, страницы 41-86, Groupe Francais d'Etudes et d'Application des Polymeres [Французская Группа Исследований и Применений Полимеров].

Гранулированный крахмал, используемый для получения пластифицированной крахмальной композиции (а), может происходить из любого растительного источника. Это может быть нативный крахмал зерновых растений, таких как пшеница, маис, ячмень, тритикале, сорго или рис, корнеплодов, таких как картофель или маниока, или бобовых растений, таких как горох или соя, и смеси таких крахмалов. Согласно одному предпочтительному варианту гранулированный крахмал любого растительного происхождения представляет собой крахмал, модифицированный кислотным, окислительным или ферментативным гидролизом или окислением. Это может быть, в частности, крахмал обычно известный как разжиженный крахмал, окисленный крахмал или белый декстрин. Это может также быть крахмал, модифицированный физико-химическим путем, но который, по сути, сохранил структуру начального нативного крахмала, такой как, в частности, этерифицированные простыми и/или сложными эфирами крахмалы, в частности те, которые модифицированы путем ацетилирования, гидроксипропилирования, катионизации, сшивки, фосфатирования или сукцинилирования, или крахмалы, обработанные в водной среде при низкой температуре ("отожженные" крахмалы), обработка, которая известна для увеличения кристалличности крахмала. Это, в итоге, может быть крахмал, модифицированный путем комбинации обработок, описанных выше, или любая смесь этих нативных крахмалов, крахмал, модифицированный путем гидролиза, крахмал, модифицированный путем окисления, и крахмал, модифицированный физико-химическим путем.

Гранулированный крахмал, используемый в данном изобретении, имеет до пластификации с пластификатором, содержание растворимых веществ при 20°С в деминерализованной воде менее чем 5% по весу. Он может быть почти нерастворимым в холодной воде.

В одном предпочтительном варианте осуществления гранулированный крахмал выбирают из разжиженных крахмалов, окисленных крахмалов, крахмалов, которые подверглись химической модификации, белых декстринов или смеси этих продуктов.

Под выражением "пластификатор крахмала" подразумевается любая органическая молекула низкого молекулярного веса, иными словами, имеющая молекулярный вес менее чем 5000, в частности менее чем 1000, которая, будучи встроенной в крахмал посредством термомеханической обработки при температуре от 20 до 200°С, приводит к уменьшению температуры стеклования и/или снижению кристалличности гранулированного крахмала до значения менее чем 15%, или даже до главным образом аморфного состояния. Это определение пластификатора не включает воду. Заявитель обнаружил, что вода несмотря на то, что она имеет пластифицирующий крахмал эффект, имеет главный недостаток в инактивации большинства функциональных групп, присутствующих в сшивающем средстве, таких как функциональные группы изоцианата.

Можно упомянуть, в качестве примеров пластификаторов, сахара, такие как глюкоза, мальтоза, фруктоза или сахароза; полиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоли (PEG), глицерин, сорбит, ксилитол, мальтитол или гидрогенизованные глюкозные сиропы; мочевину, соли органических кислот, такие как лактат натрия, а также смеси этих продуктов.

Пластификатор крахмала предпочтительно выбирают из диолов, триолов и полиолов, таких как глицерин, полиглицерин, изосорбид, сорбитаны, сорбит, маннит, и гидрогенизованные глюкозные сиропы, солей органических кислот, таких как лактат натрия, мочевина и смеси этих продуктов. Пластификатор преимущественно имеет молекулярный вес менее чем 5000, предпочтительно менее чем 1000 и, в частности, менее чем 400. Пластификатор имеет молекулярный вес, больший, чем таковой у воды, а именно более чем 18.

Пластификатор встраивается в гранулированный крахмал предпочтительно в количестве 10-150 частей сухого веса, предпочтительно в количестве 25-120 частей сухого веса и, в частности, в количестве 40-120 частей сухого веса на 100 частей сухого веса гранулированного крахмала.

Пластифицированная крахмальная композиция (а), образованная крахмалом и пластификатором, выраженная в сухом весе, предпочтительно представляет более чем 51%, более предпочтительно более чем 55% и, что еще лучше, более чем 60% по весу сухого вещества от суммы (а) и (b), причем это количество оптимально является более чем 70% и может даже достигать 99,8%.

Более конкретно, количество пластифицированной крахмальной композиции (а), выраженное в расчете на сухое вещество и относящееся к сумме (а) и (b), составляет предпочтительно от 51% до 99,8% по весу, или, что еще лучше, от 55% до 99,5% по весу и, в частности, от 60% до 99% по весу, компонент (b), другими словами некрахмальный полимер, представляющий дополнительную часть до 100% по весу.

Это количество пластифицированной крахмальной композиции составляет предпочтительно от 65% до 85% по весу.

Наполнители и другие вспомогательные вещества, описанные детально ниже, могут быть включены в композиции на основе крахмала по данному изобретению. Хотя соотношение этих дополнительных ингредиентов может быть достаточно высоким, пластифицированная крахмальная композиция (а) и некрахмальный полимер (b) представляют, вместе, предпочтительно, по меньшей мере, 20% по весу, в частности, по меньшей мере, 30% по весу и оптимально, по меньшей мере, 50% по весу композиций на основе крахмала по данному изобретению.

Под выражением "связующее средство" в данном изобретении подразумевается органическая молекула, содержащая, по меньшей мере, две свободные или скрытые функциональные группы, способные реагировать с молекулами, содержащими функциональные группы, имеющие активный водород, такими как крахмал или пластификатор крахмала. Как объяснялось выше, это связующее средство обеспечивает прикрепление посредством ковалентных связей, по меньшей мере, одной части пластификатора к крахмалу и/или некрахмальному полимеру. Связующее средство поэтому отличается от средств, улучшающих адгезию, физических средств, улучшающих совместимость или средств, осуществляющих привитую сополимеризацию, описанных в известном уровне техники, тем фактом, что последние либо только создают слабые связи (нековалентные связи), либо содержат только одну отдельную реакционную функциональную группу.

Как определено выше, молекулярный вес связующего средства, используемого в данном изобретении, составляет менее чем 5000 и предпочтительно менее чем 1000. Действительно, низкий молекулярный вес связующего средства способствует его быстрой диффузии в пластифицированную крахмальную композицию.

Предпочтительно, указанный связующее средство имеет молекулярный вес от 50 до 500, в частности от 90 до 300.

Связующее средство может быть выбрано, например, из соединений, содержащих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые, функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, протонной кислоты, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана и их комбинаций.

Это могут быть преимущественно следующие соединения:

- диизоцианаты и полиизоцианаты, предпочтительно 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI), метилендифенилдиизоцианат (MDI), толуол диизоцианат (TDI), нафталиндиизоцианат (NDI), гексаметилендиизоцианат (HMDI) и лизиндиизоцианат (LDI);

- дикарбамоилкапролактамы, предпочтительно 1,1'-карбонилбискапролактам;

- диэпоксиды;

- галоидгидрины, иными словами соединения, включающие функциональную группу эпоксида и функциональную группу галогена, предпочтительно эпихлоргидрин;

- органические двухосновные кислоты, предпочтительно янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота и соответствующие ангидриды;

- оксихлориды, предпочтительно оксихлорид фосфора;

- триметафосфаты, предпочтительно триметафосфат натрия;

- алкоксисиланы, предпочтительно тетраэтоксисилан, и любые смеси этих соединений.

В одном предпочтительном варианте осуществления по данному изобретению, связующее средство выбирают из органических двухосновных кислот и соединений, несущих, по меньшей мере, две одинаковые или различные, свободные или скрытые функциональные группы, выбранные из функциональных групп изоцианата, карбамоилкапролактама, эпоксида, галогена, кислотного ангидрида, ацилгалогенида, оксихлорида, триметафосфата и алкоксисилана.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа изобретения связующее средство выбирают из диэпоксидов, диизоцианатов и галоидгидринов. В частности, предпочтительно используют связующее средство, выбранное из диизоцианатов, метилендифенилдиизоцианата (MDI) и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата (H12MDI), который является наиболее предпочтительным.

Количество связующего средства, выраженное в расчете на сухое вещество и относящееся к сумме пластифицированной крахмальной композиции (а) и некрахмального полимера (b), составляет преимущественно от 0,1 до 15% по весу, предпочтительно от 0,1 до 12% по весу, или, что еще лучше, от 0,2 до 9% по весу и, в частности, от 0,5 до 5% по весу.

В качестве примера, это количество связующего средства может быть от 0,5 до 3% по весу.

Применение диизоцианатов в присутствии крахмала, безусловно, было уже описано, но при условиях и для целей очень отличающихся от таковых по данному изобретению.

Действительно, взятые вместе гранулированный крахмал и диизоцианаты известны и описаны в литературе, но всегда в отсутствие пластификатора крахмала, для целей, делающих возможными:

- функционализацию гранулированного крахмала путем прививания монофункциональных звеньев на основе изоцианатов и, например, моноспирта или моноамина;

- совмещение сухого гранулированного крахмала с гидрофобной матрицей, такой как PLA, PBS, PCL или полиуретан;

- или получение пенополиуретанов на основе крахмала.

В статье, названной "Effect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch/ Biodegradable Polyesters " Long Yu et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc., описывается действие метилендифенилдиизоцианата (MDI) в качестве средства, улучшающего совместимость смесей крахмала, желатинизированного с водой (70% крахмала, 30% воды) и биоразлагаемого полиэфира (PCL или PBSA), которые, как известно, не смешиваются друг с другом с термодинамической точки зрения. Этот документ нигде не исследует использование органического пластификатора, способного заместить воду, которая имеет недостаток в том, что она деактивирует функциональные группы изоцианата используемого MDI и не позволяет получить термопластическую крахмальную композицию с достаточной эластичностью, вероятно из-за испарения воды на выходе устройства для термомеханической обработки или в процессе хранения.

Статья, названная "Effects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly (Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate", Wang et al., опубликованная в Journal of Polymers and the Environment, Vol.10, No.4, Октябрь 2002, также относится к совмещению раствора крахмала и фазы полимолочной кислоты (PLA) путем добавления метилендифенилизоцианата (MDI). Как и в предыдущей статье, вода является единственным рассматриваемым пластификатором, но имеет, как уже указано ранее, недостатки, обозначенные выше.

Статья, названная "Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate" Ke et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol.88, 2947-2955 (2003) относится, подобно двум вышеупомянутым статьям, к проблеме термодинамической несовместимости крахмала и PLA. Этот документ исследует эффект использования триэтилцитрата в качестве пластификатора в смесях крахмал/PLA/MDI. Тем не менее из этого документа ясно следует (смотри страницу 2952, левую колонку, Morphology), что триэтилцитрат играет роль пластификатора только для PLA фазы, но не для крахмальной фазы, которая остается в форме крахмальных гранул, диспергированных в PLA матрице, пластифицированной триэтилцитратом. Более того крахмальная фракция композиций, описанных в этом документе, не превышает 45% по весу.

Международная Заявка WO 01/48078 описывает способ получения термопластмасс путем включения синтетического полимера в расплавленном состоянии в термопластические композиции. Этот документ рассматривает, безусловно, использование пластификатора типа полиола, но нигде не упоминает о возможности прикрепления пластификатора к крахмалу и/или синтетическому полимеру посредством связующего средства с низким молекулярным весом.

Статья, названная "The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends" Ning et al., in Carbohydrate Polymers, 67, (2007), 446-453 изучает действие присутствия лимонной кислоты на термопластические смеси крахмала/полиэтилена. Этот документ нигде не рассматривает прикрепление используемого пластификатора (глицерина) к крахмалу или полиэтилену посредством бифункционального или многофункционального соединения. Результаты спектроскопии, представленные в данном документе, не показывают никакой ковалентной связи между лимонной кислотой и крахмалом или глицерином. Просто отмечают, что физические связи (водородные связи) между крахмалом и глицерином являются более прочными в присутствии лимонной кислоты.

В заключение, ни один из вышеперечисленных документов не описывает никаких предложений термопластической композиции, сходной с таковой по данному изобретению, включающей реакционное, по меньшей мере, бифункциональное, связующее средство в композиции, содержащей, по меньшей мере, 51% по весу пластифицированной крахмальной композиции и не более 49% по весу некрахмального полимера.

В одном варианте осуществления данного изобретения пластифицированная крахмальная композиция (а), описанная выше, может быть частично замещена крахмалом, который растворим в воде или органических растворителях.

По определению изобретения под выражением "растворимый крахмал" подразумевается любой производный крахмала полисахаридный материал, имеющий, при 20°С, фракцию, которая растворима в растворителе, выбранном из следующего: деминерализованная вода, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, диметилглютарат, триэтилцитрат, двухосновные эфиры, диметилсульфоксид (DMSO), диметилизосорбид, глицерилтриацетат, изосорбиддиацетат, изосорбиддиолеат и метиловые эфиры растительных масел, по меньшей мере, равным 5% по весу. Эта растворимая фракция составляет предпочтительно более чем 20% по весу и, в частности, более чем 50% по весу. Конечно, растворимый крахмал может быть полностью растворимым в одном или нескольких растворителей, обозначенных выше (растворимая фракция = 100%).

В случае частичного замещения пластифицированной крахмальной композиции (а), растворимый крахмал используется в твердой, предпочтительно главным образом безводной форме, иными словами, он не растворен в водном или органическом растворителе. Поэтому важно не путать, в последующем описании термин "растворимый" с термином "растворенный".

Такие растворимые крахмалы могут быть получены путем прежелатинизации на барабане, сушки распылением, гидротермической обработки, химической функционализации или другого. Это может быть, в частности, прежелатинизированный крахмал, высоко конвертированный декстрин (также известный как желтый декстрин), мальтодекстрин, высоко функционализированный крахмал или смесь этих крахмалов.

Прежелатинизированные крахмалы могут быть получены путем гидротермической обработки для желатинизации нативных крахмалов или модифицированных крахмалов, в частности, путем варки на пару, варки в струйном варочном аппарате, варки в барабанах, варки в системах пластикатор-экструдер, затем высушивания, например, в сушильной установке, с горячим воздухом на псевдоожиженном слое, на вращающихся барабанах, путем сушки распылением, путем экструзии или путем лиофилизации. Такие крахмалы обычно имеют растворимость в деминерализованной воде при 20°С, которая более чем 5% и более, в целом, от 10 до 100%. В качестве примера можно упомянуть продукты, производимые и продаваемые заявителем под торговой маркой PREGEFLO^®.

Высоко конвертированные декстрины могут быть получены из нативных или модифицированных крахмалов, путем декстринизации в едва гидратированной кислой среде. Они могут быть, в частности, растворимыми белыми декстринами или желтыми декстринами. В качестве примера можно упомянуть продукты STABILYS^® А053 или TACKIDEX^® C072, производимые и продаваемые заявителем. Такие декстрины имеют, в деминерализованной воде при 20°С, растворимость обычно от 10 до 95%.

Мальтодекстрины могут быть получены путем кислотного, окислительного или ферментативного гидролиза крахмалов в водной среде. Они могут иметь, в частности, декстрозный эквивалент от 0,5 до 40, предпочтительно от 0,5 до 20 и, что еще лучше, от 0,5 до 12. Такие мальтодекстрины, например, производятся и продаются заявителем под торговым названием GLUCIDEX^® и имеют, в деминерализованной воде при 20°С, растворимость, в целом большую чем 90%, или даже близкую к 100%.

Высоко функционализированные крахмалы могут быть получены из нативного или модифицированного крахмала. Высокую функционализацию могут, например, проводить путем этерификации простыми или сложными эфирами на достаточно высоком уровне, чтобы придать ему растворимость в воде или одним из органических растворителей, описанных выше. Такие функционализированные крахмалы имеют растворимую фракцию, как определено выше, более чем 5%, предпочтительно более чем 10% или, что еще лучше, более чем 50%.

Высокая функционализация может быть получена, в частности, путем ацетилирования в фазе растворителя уксусного ангидрида и уксусной кислоты, привитой сополимеризацией с применением, например, кислотных ангидридов, смешанных ангидридов, хлоридов жирных кислот, олигомеров капролактонов или лактидов, гидроксипропилированием в адгезивной фазе, катионированием в сухой фазе или адгезивной фазе, анионизации в сухой фазе или адгезивной фазе путем фосфатирования или сукцинилирования. Эти высоко функционализированные крахмалы могут быть водорастворимыми и тогда иметь степень замещения от 0,1 до 3 и, что еще лучше, от 0,25 до 3.

В случае растворимых в органических растворителях высоко функционализированных крахмалов, таких как ацетаты крахмала, декстрина или мальтодекстрина, степень замещения обычно выше и более чем 0,1, лучше от 0,2 до 3 или, что еще лучше, от 0,80 до 2,80 и оптимально от 1,5 до 2,7. Предпочтительно, реагенты для модификации или функционализации крахмала имеют возобновляемое происхождение.

Предпочтительно, реагенты для модификации или функционализации крахмала имеют возобновляемое происхождение.

Предпочтительно, растворимый крахмал является производн