Содержащий полярные группы сополимер, резиновая смесь и нешипованная шина

Содержащий полярные группы сополимер, резиновая смесь и нешипованная шина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к сополимеру, содержащему полярные группы, к резиновой смеси и зимней шине (нешипованной шине), включающей такой сополимер.

Уровень техники

В настоящее время, во многих случаях, для движения по обледенелому и заснеженному дорожному покрытию в качестве пневматических шин вместо традиционных шипованных шин используют зимние шины (нешипованные шины), что приводит к настоятельной потребности в дальнейшем улучшении их эксплуатационных характеристик при движении по льду. Для улучшения эксплуатационных характеристик при движении по льду и снегу предпочтительно понизить температуру стеклования (Тg) материала, что позволило бы снизить модуль упругости при низких температурах (здесь термин «низкие температуры» означает температуры, получаемые при контакте со льдом и снегом, приблизительно составляющие от -20°С до 0°С). Для этого широко используют, например, 1,4-полибутадиен с высоким содержанием цис-компонента, поскольку он имеет высокое содержание цис-связей и низкую Тg, и включение этого соединения в протекторную резину шин позволяет придавать им такие полезные свойства, как сопротивление абразивному износу и усталостная прочность.

Однако в общем, при понижении модуля упругости при низких температурах, модуль упругости при высоких температурах также имеет тенденцию к снижению; таким образом, к сожалению, традиционные зимние шины имеют плохую устойчивость управления при движении по сухому дорожному покрытию.

С другой стороны, 1,4-полибутадиен с низким содержанием цис-компонента, который в основном получают с помощью «живой» анионной полимеризации в присутствии алкиллитиевого катализатора, улучшает эксплуатационные характеристики при движении по льду, в особенности, при наличии в протекторной резине, например, диоксида кремния, поскольку значения молекулярной массы такого 1,4-полибутадиена достаточно легко регулировать, и его концевые группы относительно легко подвергаются модификации; однако недостатком этого материала является низкое сопротивление абразивному износу.

Для решения вышеописанной проблемы снижения модуля упругости при высоких температурах был проведен эксперимент, в котором в каучук, присутствующий в резиновой смеси, содержащей диоксид кремния, вводили определенную полярную группу, чтобы обеспечить сродство к диоксиду кремния и повысить диспергируемость диоксида кремния, что позволило уменьшить степень снижения модуля упругости при высоких температурах. Например, в патентном документе 1 описан эксперимент, в котором для повышения сродства к диоксиду кремния каучук модифицировали кремнийорганическим соединением, содержащим аминогруппу и алкоксигруппу, но получаемый при этом эффект незначителен.

Патентный документ 1: JP 2000-344955 А.

Целью настоящего изобретения является обеспечение сополимера, содержащего полярные группы, применение которого сможет устранить рассмотренные выше проблемы и с использованием которого в резиновой смеси и зимней шине можно достичь сбалансированного сочетания сопротивления абразивному износу, эксплуатационных характеристик при движении по льду и устойчивого управления при движении по сухому дорожному покрытию.

Были проведены исследования, направленные на поиск хорошего баланса высокого сопротивления абразивному износу, обусловленного высоким содержанием цис-компонента, хороших эксплуатационных характеристик при движении по льду, обусловленных модификацией основной цепи или концевых групп, и устойчивого управления при движении по сухому дорожному покрытию. В результате было обнаружено, что применение полимера, получаемого сополимеризацией сопряженного диенового соединения и винилового соединения, содержащего определенную полярную группу, может обеспечить улучшенное сопротивление абразивному износу и диспергируемость диоксида кремния, чем обычно, и вышеупомянутые свойства могут быть получены сбалансированным образом, что и составляет предмет настоящего изобретения. Кроме того, было обнаружено, что введение большого количества винилового соединения, содержащего полярную группу, в концевые части также улучшает диспергируемость диоксида кремния, что приводит к дальнейшему улучшению сбалансированного сочетания этих свойств.

Настоящее изобретение относится к сополимеру, содержащему полярные группы, получаемому сополимеризацией сопряженного диенового соединения и винилового соединения, содержащего полярную группу, в котором виниловое соединение, содержащее полярную группу, представляет собой соединение, которое включает полимеризуемую ненасыщенную связь и полярную группу, и при этом любой из атомов углерода, образующих полимеризуемую ненасыщенную связь, и атом углерода, соединенный с полярной группой, соединены через по меньшей мере один атом углерода, и содержание цис-двойных связей в сопряженном диеновом соединении сополимера, содержащего полярные группы, составляет 80% мол. или более.

В сополимере, содержащем полярные группы, полярная группа предпочтительно представляет собой гидроксигруппу, -NR₂ или группу, представленную формулой -Si(OR)_k(R)_3-k, где каждый R представляет собой водород или C₁-C₈ углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными, и k является целым числом 1, 2 или 3.

В сополимере, содержащем полярные группы, виниловое соединение, содержащее полярную группу, предпочтительно представляет собой соединение, представленное формулой (I)

где каждый R¹ представляет собой водород, винильную группу или С₁-С₃ алифатическую углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными; каждый R² представляет собой водород или C₁-С₃ алифатическую углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными; R³ представляет собой водород или C₁-C₈ алифатическую или алициклическую углеводородную группу; Х представляет собой гидроксильную группу, -NR₂, определенную выше, или группу, представленную формулой -Si(OR)_k(R)_3-k, определенную выше; n является целым числом от 1 до 10 и R¹, R², R³, атом углерода, соединенный с R², и/или атом углерода, соединенный с R³, могут быть соединены с образованием циклической структуры.

Предпочтительно, сополимер, содержащий полярные группы, включает: от 0,1 до 20% масс. структурного блока А, включающего 50% масс. или менее блоков, образованных из сопряженного диенового соединения, и 50% масс. или более блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную группу, и от 80 до 99,9% масс. структурного блока В, включающего 60% масс. или более блоков, образованных из сопряженного диенового соединения, и 40% масс. или менее блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную группу, и структурный блок А расположен на конце сополимера, содержащего полярные группы.

Сополимер, содержащий полярные группы, предпочтительно получают путем взаимодействия винилового соединения, содержащего полярную группу, с активной концевой группой сополимера, имеющего активную концевую группу, который получают сополимеризацией сопряженного диенового соединения и винилового соединения, содержащего полярную группу, с использованием в качестве катализатора соединения, содержащего переходный металл.

Среднемассовая молекулярная масса сополимера, содержащего полярные группы, предпочтительно составляет от 1,0·10³ до 2,0·10⁶, и содержание винилового соединения, содержащего полярную группу, составляет от 0,03 до 40% масс. Кроме того, сопряженное диеновое соединение предпочтительно представляет собой 1,3-бутадиен и/или изопрен.

Сополимер, содержащий полярные группы, предпочтительно получают путем взаимодействия, перед сополимеризацией, винилового соединения, содержащего полярную группу, с соединением формулы (II)

M ( R 4 ) m   ( I I )

где М представляет собой алюминий, бор, кремний или титан; каждый из R⁴ представляет собой C₁-C₈ алифатическую или алициклическую углеводородную группу, C₁-C₈ алифатическую или алициклическую алкоксигруппу или галоген, которые могут быть одинаковыми или различными, и m является целым числом 3 или 4, с образованием продукта реакции, и проведения сополимеризации полученного продукта реакции с сопряженным диеновым соединением. Кроме того, сополимер, содержащий полярные группы, предпочтительно получают сополимеризацией с использованием соединения, содержащего лантаноид, Ti, Co или Ni в качестве катализатора, и соединения, содержащего Аl или В, в качестве промотора.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, включающей диеновый каучуковый компонент; сополимер, содержащий полярные группы, и диоксид кремния. Предпочтительно, количество диоксида кремния в резиновой смеси составляет от 5 до 150 масс. частей в расчете на 100 масс. частей всех каучуковых компонентов, и количество сополимера, содержащего полярные группы, составляет от 5 до 90% масс. в расчете на 100% масс. всех каучуковых компонентов.

Резиновая смесь предпочтительно дополнительно включает сажу в количестве от 5 до 150 масс. частей в расчете на 100 масс. частей всех каучуковых компонентов.

Настоящее изобретение также относится к зимней шине (нешипованным шинам), получаемой из указанной резиновой смеси.

Настоящее изобретение обеспечивает сополимер, содержащий полярные группы, полученный сополимеризацией винилового соединения, содержащего определенную полярную группу, с сопряженным диеновым соединением. Таким образом, резиновая смесь и зимняя шина с использованием сополимера, содержащего полярные группы, могут одновременно обеспечить сбалансированное сочетание сопротивления абразивному износу, эксплуатационных характеристик при движении по льду и устойчивого управления при движении по сухому дорожному покрытию.

Сополимер, содержащий полярные группы

Сополимер, содержащий полярные группы, по настоящему изобретению получают сополимеризацией сопряженного диенового соединения и винилового соединения, содержащего полярную группу. Кроме того, виниловое соединение, содержащее полярную группу, представляет собой соединение, имеющее полимеризуемую ненасыщенную связь и полярную группу, и при этом любой из атомов углерода, образующих полимеризуемую ненасыщенную связь, и атом углерода, соединенный с полярной группой, соединены через по меньшей мере один атом углерода. То есть, если виниловое соединение, содержащее полярную группу, представляет собой соединение, представленное формулой (I), оно имеет двойную связь (полимеризуемую ненасыщенную связь) и Х (полярную группу), и при этом атом углерода, который представляет собой один из двух атомов углерода, образующих двойную связь, и который соединен с R¹ и С, и атом углерода, соединенный с X, соединены через n атомов С (по меньшей мере один атом углерода) группы -(C(R²)₂)_n-. Кроме того, содержание цис-двойных связей в сопряженном диеновом соединении сополимера, содержащего полярные группы, составляет 80% мол. или более.

Как количество способных к полимеризации ненасыщенных связей, так и количество полярных групп в виниловом соединении, содержащем полярную группу, может быть равно одному или может составлять два или более.

Выбор типа полимеризуемой ненасыщенной связи не ограничен особым образом, но предпочтительной является полимеризуемая двойная связь. Выбор типа полярной группы не ограничен особым образом, и их примеры включают: -NR₂ (каждый R представляет собой водород или C₁-C₈ углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными, например аминогруппу, моноалкиламиногруппу или диалкиламиногруппу), иминогруппу, нитрильную группу, аммонийную группу, имидогруппу, амидогруппу, гидразогруппу, азогруппу, диазогруппу, гидроксильную группу, карбоксильную группу, карбонильную группу, оксикарбонильную группу, сульфидную группу, сульфонильную группу, тиокарбонильную группу и группу, представленную формулой -Si(OR)_k(R)_3-k (каждый R представляет собой водород или C₁-C₈ углеводородную группу, и R могут быть одинаковыми или различными, и k является целым числом 1, 2 или 3). Особенно предпочтительными являются гидроксильная группа (-ОН), -NR₂ и группа, представленная формулой -Si(OR)_k(R)_3-k (например, триалкоксисилил). В этом случае может быть получено сбалансированное сочетание сопротивления абразивному износу, эксплуатационных характеристик при движении по льду и устойчивого управления при движении по сухому дорожному покрытию.

В группах, представленных формулами -NR₂ и -Si(OR)_k(R)_3-k, выбор C₁-C₈ углеводородной группы, представляющей собой R, не ограничен особым образом. Примеры включают алкильные группы, например метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу и гексильную группу. Конкретные примеры групп, представленных формулой -Si(OR)_k(R)_3-k, включают триметоксисилильную группу, триэтоксисилильную группу, триизопропоксисилильную группу, метилдиметоксисилильную группу, метилдиэтоксисилильную группу и диметилэтоксисилильную группу.

Виниловое соединение, содержащее полярную группу, предпочтительно представляет собой соединение, представленное нижеследующей формулой (I); в частности, могут быть использованы группы, представленные следующими формулами (1-1) и/или (1-2). Эти соединения имеют структуру, в которой полярная группа соединена с атомом углерода, образующим двойную связь, через по меньшей мере один атом углерода. Таким образом, при сополимеризации таких соединений с сопряженными диеновыми соединениями существует меньшая вероятность, что реакция полимеризации будет затруднена из-за присутствия полярной группы. Кроме того, сополимер, содержащий полярные группы, получаемый сополимеризацией указанного соединения и сопряженного диенового соединения, отличается хорошим взаимодействием с наполнителем, например диоксидом кремния, то есть при вымешивании наполнитель равномерно распределяется в полимере. В результате может быть получено сбалансированное сочетание сопротивления абразивному износу, эксплуатационных характеристик при движении по льду и устойчивого управления при движении по сухому дорожному покрытию.

В формуле (I) каждый R¹ представляет собой водород, винильную группу или С₁-С₃ алифатическую углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными; каждый R² представляет собой водород или C₁-С₃ алифатическую углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными; R³ представляет собой водород или C₁-C₈ алифатическую или алициклическую углеводородную группу; Х представляет собой гидроксильную группу, -NR₂ или группу, представленную формулой -Si(OR)_k(R)_3-k, определенную выше; n является целым числом от 1 до 10 и R¹, R², R³, атом углерода, соединенный с R², и/или атом углерода, соединенный с R³, могут быть соединены с образованием циклической структуры.

R¹, R², R³, X и n в формулах (I-1) и (I-2) такие же, как определено выше.

Кроме того, как и в формуле (I), в формулах (I-1) и (I-2) могут быть образованы циклические структуры.

Для облегчения выполнения сополимеризации в виниловом соединении, содержащем полярную группу, представленном формулой (I), R¹ предпочтительно представляет собой водород, винильную группу или C₁-С₂ алифатическую углеводородную группу и R² предпочтительно представляет собой водород или C₁-C₂ алифатическую углеводородную группу. Для получения хорошего сопротивления абразивному износу, эксплуатационных характеристик при движении по льду и устойчивого управления R³ предпочтительно представляет собой водород или С₁-С₄ алифатическую или алициклическую углеводородную группу. Примеры алифатических углеводородных групп для R¹ и R² включают алкильные группы, например метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу и изопропильную группу. Примеры алифатических углеводородных групп для R³, помимо перечисленных выше алифатических углеводородных групп для R¹ и R², включают н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, 2-этилгексильную группу и октильную группу. Примеры алициклических углеводородных групп для R³ включают циклопропильную группу, циклобутильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, циклопентенильную группу и циклогексенильную группу. Дополнительно, R³ может иметь заместитель.

Для облегчения выполнения сополимеризации n предпочтительно составляет от 2 до 10 и, более предпочтительно, от 4 до 10. Если n более 10, могут возрасти затраты. Если n равен целому числу 2 или более, соединение формулы (I) включает два или более блока, представленных формулой -(C(R²)₂)-; при этом R², находящиеся в одном блоке, или R², находящиеся в различных блоках, могут быть одинаковыми или различными.

Примеры винилового соединения, содержащего полярную группу, формулы (I) включают: 3-бутен-1-ол, 3-метил-3-бутен-1-ол, 3-метилиден-гексан-1-ол, 5-гексен-1-ол, 2-метил-5-гексен-1-ол, 4-метилиденгексан-2-ол, 4-пентен-1-ол, 4-метил-4-пентен-1-ол, 4-метилиденгексан-1-ол, 5-метил-5-гексен-1-ол, 5-метилиденгептан-1-ол, 5-гексен-4-метил-1-ол, 4,5-диметил-5-гексен-1-ол, 4-метил-5-метилиденгептан-1-ол, 3,4-диметил-5-гексен-1-ол, 3,4,5-триметил-5-гексен-1-ол, 3,4-диметил-5-метилиденгептан-1-ол, 2-этил-5-метил-5-гексен-1-ол, 3-гидрокси-6-метил-7-октен, 6-гептен-1-ол, 6-метил-6-гептен-1-ол, 6-метилиденоктан-1-ол, 7-октен-1-ол, 7-метил-7-октен-1-ол, 7-метилиденнонан-1-ол, 8-нонен-1-ол, 8-метил-8-нонен-1-ол, 8-метилидендекан-1-ол, 9-децен-1-ол, 9-метил-9-децен-1-ол, 9-метилиденундекан-1-ол, 10-ундецен-1-ол, 10-метил-10-ундецен-1-ол, 10-метилидендодекан-1-ол, 7,9,10-триметил-10-ундецен-1-ол, 2-циклогексил-6-гексен-1-ол, 3-циклогексил-6-гептен-2-ол, 4-гексен-1-ол, 5-гептен-1-ол, 6-октен-1-ол, 7-нонен-1-ол, 8-децен-1-ол, 4-метил-5-гептен-2-ол, 5-метил-6-октен-2-ол, 6-метил-7-нонен-2-ол, 3-метил-4-гексен-1-ол, 4-метил-5-гептен-1-ол, 6-метил-6-октен-1-ол, 6-метил-7-нонен-1-ол, 7-метил-8-децен-1-ол, 3-метил-4-гептен-1-ол, 4-метил-5-октен-1-ол, 5-метил-6-нонен-1-ол, 4-гептен-1-ол, 5-октен-1-ол, 6-нонен-1-ол, 5,6-диметил-5-гептен-1-ол, (2)-5-метил-5-гептен-1-ол и (Е)-7-метил-7-нонен-2-ол. Предпочтительными из перечисленных соединений являются 3-метил-3-бутен-1-ол, 4-пентен-1-ол, 5-гексен-1-ол, 6-гептен-1-ол, 9-децен-1-ол, 10-ундецен-1-ол, 4-гексен-1-ол, 4-гептен-1-ол и 5-октен-1-ол, благодаря их доступности, легкости проведения сополимеризации, получения улучшенных характеристик и подобных параметров.

Примеры таких соединений дополнительно включают соединения, полученные заменой гидроксильной группы в перечисленных выше виниловых соединениях, содержащих гидроксильную группу, группой -NH₂. Конкретные примеры таких соединений включают: 1-амино-3-бутен, 1-амино-3-метил-3-бутен, 1-амино-(3-метилиден)гексан, 2-амино-4-гексен, 2-амино-4-метил-4-гексен, 2-амино-(4-метилиден)гексан, 1-амино-4-пентен, 1-амино-4-метил-4-пентен-1-ол, 1-амино-(4-метилиден)гексан, 1-амино-5-метил-5-гексен, 1-амино-(5-метилиден)гептан, 1-амино-4-метил-5-гексен, 1-амино-4,5-диметил-5-гексен, 1-амино-4-метил-(5-метилиден)гептан, 1-амино-3,4-диметил-5-гексен, 1-амино-3,4,5-триметил-6-гексен, 1-амино-3,4-диметил-(5-метилиден)гептан, 1-амино-2-этил-5-метил-5-гексен, 3-амино-6-метил-7-октен, 1-амино-6-гептен, 1-амино-6-метил-6-гептен, 1-амино-(6-метилиден)октан, 1-амино-7-октен, 1-амино-7-метил-7-октен, 1-амино-(7-метилиден)нонан, 1-амино-8-нонен, 1-амино-8-метил-8-нонен, 1-амино-(8-метилиден)декан, 1-амино-9-децен, 1-амино-9-метил-9-децен, 1-амино-(9-метилиден)ундекан, 1-амино-10-ундецен, 1-амино-10-метил-10-ундецен, 1-амино-10-метилидендодекан, 1-амино-7,9,10-триметил-10-ундецен, 1-амино-2-циклогексил-5-гексен, 2-амино-3-циклогексил-6-гептен, 1-амино-4-гексен, 1-амино-5-гептен, 1-амино-6-октен, 1-амино-7-нонен, 1-амино-8-децен, 1-амино-4-метил-5-гептен, 2-амино-5-метил-6-октен, 2-амино-6-метил-7-нонен, 1-амино-3-метил-4-гексен, 1-амино-4-метил-5-гептен, 1-амино-5-метил-6-октен, 1-амино-6-метил-7-нонен, 1-амино-7-метил-8-децен, 1-амино-3-метил-4-гептен, 1-амино-4-метил-5-октен, 1-амино-5-метил-6-нонен, 1-амино-4-гептен, 1-амино-5-октен, 1-амино-6-нонен, 2-(1-циклогексенил)этиламин и 2-(1-циклогексенил)пропиламин. Предпочтительным из перечисленных соединений, благодаря его доступности, является 2-(1-циклогексенил)этиламин.

Кроме того, примеры таких соединений включают соединения, полученные заменой гидроксильной группы в перечисленных выше виниловыхх соединениях, содержащих гидроксильную группу, группой -NНСН₃ (например, 1-(N-метиламино)-3-бутен и 1-(N-метиламино)-3-метил-3-бутен), и соединения, полученные заменой гидроксильной группы группой -N(CH₃)₂ (например, 1-(N,N-диметиламино)-3-бутен и 1-(N,N-диметиламино)-3-метил-3-бутен).

Кроме того, примеры таких соединений включают соединения, полученные заменой гидроксильной группы в перечисленных выше виниловых соединениях, включающих гидроксильную группу, группой, представленной формулой -Si(OR)_k(R)_3-k. Конкретные примеры таких соединений включают 1-триэтоксисилил-3-бутен, 1-триэтоксисилил-3-метил-3-бутен, 1-триэтоксисилил-(3-метилиден)гексан, 2-триэтоксисилил-4-гексен, 2-триэтоксисилил-4-метил-4-гексен, 2-триэтоксисилил-(4-метилиден)гексан, 1-триэтоксисилил-4-пентен, 1-триэтоксисилил-4-метил-4-пентен-1-ол, 1-триэтоксисилил-(4-метилиден)гексан, 1-триэтоксисилил-5-метил-5-гексен, 1-триэтоксисилил-(5-метилиден)гептан, 1-триэтоксисилил-4-метил-5-гексен, 1-триэтоксисилил-4,5-диметил-5-гексен, 1-триэтоксисилил-4-метил-(5-метилиден)гептан, 1-триэтоксисилил-3,4-диметил-5-гексен, 1-триэтоксисилил-3,4,5-триметил-5-гексен, 1-триэтоксисилил-3,4-диметил-(5-метилиден)гептан, 1-триэтоксисилил-2-этил-5-метил-5-гексен, 3-триэтоксисилил-6-метил-7-октен, 1-триэтоксисилил-6-гептен, 1-триэтоксисилил-6-метил-6-гептен, 1-триэтоксисилил-(6-метилиден)октан, 1-триэтоксисилил-7-октен, 1-триэтоксисилил-7-метил-7-октен, 1-триэтоксисилил-(7-метилиден)нонан, 1-триэтоксисилил-8-нонен, 1-триэтоксисилил-8-метил-8-нонен, 1-триэтоксисилил-(8-метилиден)декан, 1-триэтоксисилил-9-децен, 1-триэтоксисилил-9-метил-9-децен, 1-триэтоксисилил-(9-метилиден)ундекан, 1-триэтоксисилил-10-ундецен, 1-триэтоксисилил-10-метил-10-ундецен, 1-триэтоксисилил-10-метилидендодекан, 1-триэтоксисилил-7,9,10-триметил-10-ундецен, 1-триэтоксисилил-2-циклогексил-5-гексен, 2-триэтоксисилил-3-циклогексил-6-гептен, 1-триэтоксисилил-4-гексен, 1-триэтоксисилил-5-гептен, 1-триэтоксисилил-6-октен, 1-триэтоксисилил-7-нонен, 1-триэтоксисилил-8-децен, 1-триэтоксисилил-4-метил-5-гэптен, 2-триэтоксисилил-5-метил-6-октен, 2-триэтоксисилил-6-метил-7-нонен, 1-триэтоксисилил-3-метил-4-гексен, 1-триэтоксисилил-4-метил-5-гептен, 1-триэтоксисилил-5-метил-6-октен, 1-триэтоксисилил-6-метил-7-нонен, 1-триэтоксисилил-7-метил-8-децен, 1-триэтоксисилил-3-метил-4-гептен, 1-триэтоксисилил-4-метил-5-октен, 1-триэтоксисилил-5-метил-6-нонен, 1-триэтоксисилил-4-гептен, 1-триэтоксисилил-5-октен, 1-триэтоксисилил-6-нонен, триметокси(7-октен-1-ил)силан, 1-триметоксисилил-5-гексен, 1-триметоксисилил-7-октен, 1-(диэтоксиметилсилил)-3-бутен, 1-(диэтоксиметилсилил)-(3-метилиден)гексан, 1-(этоксидиметилсилил)-3-метил-3-бутен, 2-(этоксидиметилсилил)-4-гексен, 2-метоксидиметилсилил-4-метил-4-гексен и 1-метоксидиметилсилил-4-пентен. Конкретные примеры таких соединений дополнительно включают 5-(триэтоксисилил)-2-норборнен и 5-триметоксисилил-2-норборнен.

Каждое виниловое соединение, содержащее полярную группу, можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более таких соединений.

Примеры сопряженных диеновых соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-сренил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. С практической точки зрения, т.е. благодаря доступности мономеров, из перечисленных соединений предпочтительнее использовать 1,3-бутадиен или изопрен. Каждое из сопряженных диеновых соединений можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более таких соединений.

Сополимер, содержащий полярные группы, по настоящему изобретению может быть получен сополимеризацией винилового соединения, содержащего полярную группу, формулы (I) с сопряженным диеновым соединением. Выбор способа полимеризации не ограничен особым образом; возможно применение любого из способов полимеризации в растворе, газофазной полимеризации и полимеризации в объеме. В частности, такие параметры, как возможность варьирования структуры полимера, способность к обработке и т.д., делают полимеризацию в растворе предпочтительной.

Если применяют полимеризацию в растворе, концентрация мономера в растворителе предпочтительно составляет 3% масс. или более и, более предпочтительно, 5% масс. или более. Если концентрация мономера в растворе составляет менее 3% масс., количество получаемого полимера уменьшается, а стоимость возрастает. Кроме того, концентрация мономера в растворителе предпочтительно составляет 20% масс. или менее и, более предпочтительно, 15% масс. или менее. Если концентрация мономера в растворителе превышает 20% масс., раствор становится слишком вязким, что затрудняет его перемешивание, т.е. затрудняет проведение полимеризации. Полимеризационная система может представлять собой систему периодического действия или непрерывного действия.

Тип катализатора, применяемого для полимеризации в растворе, не ограничен особым образом. В качестве катализатора можно использовать соединение, содержащее переходный металл, такой как лантаноид (например, Nd), Ti, Со или Mi. Кроме того, в качестве промотора можно использовать соединение, содержащее Al или В.

Выбор соединения, содержащего лантаноид (например, соединения, содержащего Nd), не ограничен особым образом, при условии, что оно содержит элемент, атомный номер которого составляет от 57 до 71. Примеры таких соединений включают карбоксилаты, комплексы β-дикетонов, алкоголяты, фосфаты или фосфиты и галогениды. Предпочтительными из перечисленных соединений, благодаря легкости в обращении и улучшенным эксплуатационным характеристикам получаемых шин, являются карбоксилаты, алкоголяты и комплексы β-дикетонов. Примеры соединений, содержащих Ti, включают соединения, содержащие одну циклопентадиенильную группу, одну инденильную группу, одну замещенную циклопентадиенильную группу или одну замещенную инденильную группу и имеющие три заместителя, выбранных из галогенов, алкоксильных групп и алкильных групп. Предпочтительными из перечисленных соединений, благодаря улучшенным характеристикам катализатора и эксплуатационным характеристикам получаемых шин, являются соединения, содержащие одну алкоксисилильную группу. Примеры соединений, содержащих Со, включают галогениды, карбоксилаты, β-комплексы дикетонов, комплексы органических оснований и органические фосфиновые комплексы. Неограничивающие примеры соединений, содержащих Ni, включают галогениды, карбоксилаты, комплексы β-дикетонов и комплексы органических оснований.

Выбор соединения, содержащего Al, используемого в качестве промотора, не ограничен особым образом, при условии, что оно может представлять собой, например, органический алюмоксан, галогенированное алюминийорганическое соединение, алюминийорганическое соединение или гидрированное алюминийорганическое соединение. Предпочтительными соединениями являются метилалюмоксан, этилалюмоксан, пропилалюмоксан, бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, октилалюмоксан, гексилалюмоксан, хлоралюмоксан, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, метилалюминийдихлорид и этилалюминийдихлорид, и эти соединения можно использовать в смеси. Примеры соединений, содержащих В, включают анионные соединения, содержащие, например, тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат и (3,5-бистрифторметилфенил)борат.

Если в синтезе сополимера по настоящему изобретению используют протонное соединение среди виниловых соединений, содержащих полярную группу, сополимеризацию предпочтительно проводят после предварительной инактивации такого соединения, чтобы предотвратить ингибирование реакции полимеризации. Способ инактивации не ограничен особым образом, например, предварительно проводят реакцию содержащего полярную группу винилового соединения формулы (I) с соединением, представленным формулой (II)

M ( R 4 ) m   ( I I )

где М представляет собой алюминий, бор, кремний или титан; каждый R⁴ представляет собой С₁-С₈ алифатическую или алициклическую углеводородную группу, C₁-C₈ алифатическую или алициклическую алкоксигруппу или галоген, которые могут быть одинаковыми или различными, и m является целым числом 3 или 4, а затем полученное содержащее полярную группу виниловое соединение формулы (I) подвергают сополимеризации с сопряженным диеновым соединением. Таким образом, полярная группа, например гидроксильная группа винилового соединения, содержащего полярную группу (которая представляет собой один из факторов, ингибирующих реакцию полимеризации), инактивируется, и, таким образом, целевой сополимер, содержащий полярные группы, может легко получить сополимеризацией продукта, полученного в этой реакции, с сопряженным диеновым соединением. Если инактивацию не проводят, другими словами, не проводят реакцию винилового соединения, содержащего полярную группу, с соединением формулы (II), реакция полимеризации протекает очень медленно или, во многих случаях, не протекает вообще.

Предпочтительно R⁴ содержит от 1 до 6 атомов углерода. Примеры алифатических или алициклических углеводородных групп для R⁴ включают те же группы, что и группы для R³, и примеры алифатических или алициклических алкоксигрупп включают алкоксигруппы, соответствующие алифатическим или алициклическим углеводородным группам. Кроме того, галоген группы R⁴ может представлять собой хлор, бром, фтор или подобную группу.

Подходящее соединение формулы (II) может представлять собой металлорганическое соединение, представленное формулой (III) или (IV)

в формуле (III) каждый R⁵ представляет собой C₁-C₈ алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которые могут быть одинаковыми или различными; а в формуле (IV) каждый R⁶ представляет собой C₁-C₈ алифатическую или алициклическую углеводородную группу или C₁-C₈ алифатическую или алициклическую алкоксигруппу, которые могут быть одинаковыми или различными; М¹ представляет собой кремний или титан.

Примеры C₁-C₈ алифатических или алициклических углеводородных групп для R⁵ и R⁶ включают группы, перечисленные для R⁴. Примеры С₁-С₈ алифатических или алициклических алкоксигрупп для R⁶ включают алкоксигруппы, соответствующие алифатическим или алициклическим углеводородным группам.

Выбор соединения формулы (III) не ограничен особым образом. Примеры таких соединений включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диметилалюминийхлорид, диизопропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и этилалюминийдихлорид. Выбор соединения формулы (IV) не ограничен особым образом. Примеры таких соединений включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, диэтоксидиметилсилан, этокситриметилсилан, диэтоксидиэтилсилан, этокситриэтилсилан, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетраизопропоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-н-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан и тетра-втор-бутоксититан.

Реакцию винилового соединения, содержащего полярную группу, с соединением формулы (II) можно проводить в любом сосуде. Предпочтительно реакцию проводят по меньшей мере в атмосфере инертного газа, например азота или аргона.

Способ получения сополимера, содержащего полярные группы, с использованием катализатора в качестве инициатора полимеризации не ограничен особым образом, и можно использовать широко известные способы.

В частности, целевой полимер может быть получен сополимеризацией продукта реакции соединений, представленных формулой (I) и формулой (II), с сопряженным диеновым соединением в органическом растворителе, инертном по отношению к реакции, например в углеводородном растворителе, например, включающем алифатические, алициклические или ароматические углеводородные соединения, с использованием соединения, содержащего лантаноид, Ti, Co или Ni в качестве катализатора, и соединения, содержащего Аl или В, в качестве промотора

Углеводородный растворитель предпочтительно содержит от 3 до 8 атомов углерода. Примеры таких растворителей включают пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, дихлорметан, хлороформ и хлорбензол. Каждый из указанных растворителей можно использовать по отдельности или в сочетании из двух или более растворителей.

Предпочтительно, сополимер, содержащий полярные группы, по настоящему изобретению представляет собой сополимер, который включает от 0,1 до 20% масс. структурного блока А, содержащего 50% масс. или менее блоков, образованных из сопряженного диенового соединения, и 50% масс. или более блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную группу, и от 80 до 99,9% масс. структурного блока В, содержащего 60% масс. или более блоков, образованных из сопряженного диенового соединения, и 40% масс. или менее блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную группу, и при этом структурный блок А расположен на конце сополимера, содержащего полярные группы. Другими словами, структурный блок А, содержащий 50% масс. или более блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную группу, присутствует по меньшей мере на конце сополимера, содержащего полярные группы, и структурный блок В, содержащий 40% масс. или менее указанных блоков, также присутствует в сополимере, содержащем полярные группы. Посредством этого повышается диспергируемость диоксида кремния, подавляется снижение модуля упругости при высоком напряжении и улучшается устойчивость управления при движении по сухому дорожному покрытию. Таким образом, получают улучшенное сбалансированное сочетание сопротивления абразивному износу, эксплуатационных характеристик при движении по льду и устойчивого управления. Примеры таких сополимеров, содержащих полярные группы, включают сополимеры, в которых часть 1 полимера, содержащая 60% масс. или более блоков, образованных из сопряженного диенового соединения, и 40% масс. или менее блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную группу, в составе неупорядоченной структуры, присоединена по концевой группе к части II полимера, содержащей 50% масс. или менее (предпочтительно 5% масс. или менее, более предпочтительно 2% масс. или менее и еще более предпочтительно 0% масс.) блоков, образованных из сопряженного диенового соединения, и 50% масс. или более (предпочтительно 95% масс. или более, более предпочтительно 98% масс. или более и еще более предпочтительно 100% масс.) блоков, образованных из винилового соединения, содержащего полярную гру