Каучуковая композиция, содержащая блокированный меркаптосилан в качестве связывающего агента

Каучуковая композиция, содержащая блокированный меркаптосилан в качестве связывающего агента

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к композициям из диеновых каучуков, упрочненным неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и приемлемым, в частности, для изготовления пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, таких как протекторы шин.

Вулканизацию диеновых эластомеров серой широко используют в резинотехнической промышленности, в частности, в производстве пневматических шин. Для вулканизации диеновых эластомеров используют относительно сложную вулканизующую систему, содержащую кроме серы различные ускорители вулканизации, а также один или несколько активаторов вулканизации, наиболее предпочтительно производные цинка, такие как оксид цинка (ZnO), цинковые соли жирных кислот, такие как стеарат цинка.

Среднесрочная цель производителей пневматических шин состоит в устранении цинка или его производных из рецептур резинотехнических изделий по причине относительно токсичного характера таких соединений, в частности, в отношении воды и водяных организмов (класс R50 согласно европейской директиве 67/548/CE от 9 декабря 1996 года).

Тем не менее оказывается, что устранение оксида цинка, особенно из каучуковых композиций, упрочняемых неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, очень сильно ухудшает технологические характеристики ("перерабатываемость") каучуковых композиций в сыром состоянии с уменьшением времени подвулканизации, что является неустранимым недостатком в производственном отношении. Следует напомнить, что феномен, называемый "подвулканизация", в ходе приготовления каучуковых композиций в смесителе закрытого типа быстро приводит к преждевременной вулканизации ("скорчинг"), к очень высокой вязкости в сыром состоянии и, в конечном счете, к каучуковым композициям, почти неприемлемым для обработки и использования промышленным образом.

В качестве ответа на проблему устранения цинка было предложено заменять оксид цинка другим оксидом металла, например MgO, или также солью или оксидом переходного металла, принадлежащего к группам IIA, IVA, VA, VIA, VIIA или VIIIA периодической системы элементов, в частности кобальта или никеля (см. US 6506827 и WO 2003/054081).

Такие решения, помимо того что они не удовлетворяют требованиям в отношении каучуковых композиций, упрочняемых неорганическим наполнителем, по меньшей мере в отношении некоторых из них, не являются действительно приемлемыми в долгосрочном плане в отношении "долгосрочного внедрения" и защиты окружающей среды в той мере, что в них предлагается заменять один металл другим, который также со временем будет рассеян в природе с продуктами износа пневматических шин, в частности протекторов шин, неизбежно образующимися при истирании, обусловленном в основном усилиями при торможении, ускорении и поворотах.

Среди многочисленных существующих связывающих агентов для осуществления связывания между активным неорганическим наполнителем и диеновым эластомером заявителями неожиданным образом найдено, что некоторые специфические связывающие агенты позволяют в очень значительной степени уменьшить содержание цинка в рецептурах резинотехнических изделий, упрочняемых неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и даже полностью устранить цинк без замены его другим металлом, при этом предохраняя каучуковые композиции от проблемы преждевременной подвулканизации при их промышленном использовании.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является каучуковая композиция, используемая для изготовления пневматических шин, причем данная композиция отличается тем, что она не содержит или почти не содержит цинк (то есть содержит меньше 0,5 масс.% цинка в расчете на эластомер) и представляет собой композицию на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, активного наполнителя, состоящего преобладающим образом из неорганического наполнителя, сшивающей системы на основе серы и связывающего агента, представляющего собой блокированный меркаптосилан приведенной далее общей формулы I:

(R³O)R²R¹-Si-Z-S-C(=O)-A,

где

- R¹ и R², являющиеся одинаковыми или различающимися, представляют собой одновалентные углеводородные группы, выбранные из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- R³ представляет собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода;

- A представляет собой водород или одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода.

Диеновый эластомер предпочтительно выбирают из группы, в которую входят полибутадиены, синтетические полиизопрены, натуральный каучук, бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси данных эластомеров.

Активный неорганический наполнитель предпочтительно представляет собой преобладающий активный наполнитель и более предпочтительно представляет собой силикатный или глиноземистый наполнитель.

Изобретение относится также к способу получения композиции, не содержащей цинк или содержащей меньше 0,5 масс.% цинка в расчете на эластомер, отличающемуся тем, что по меньшей мере перемешиванием вводят по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве активного наполнителя, (iii) блокированный меркаптосилан приведенной далее общей формулы I:

(R³O)R²R¹-Si-Z-S-C(=O)-A,

где

- R¹ и R², являющиеся одинаковыми или различающимися, представляют собой одновалентные углеводородные группы, выбранные из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- R³ представляет собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода;

- A представляет собой водород или одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода;

и (iv) вулканизующую систему на основе серы.

Настоящее изобретение относится также к пневматической шине или полуфабрикату, в частности к протектору шины, содержащему каучуковую композицию, отличающуюся тем, что она не содержит или почти не содержит цинк и представляет собой композицию на основе по меньшей мере одного диенового эластомера, активного наполнителя, состоящего преобладающим образом из неорганического наполнителя, сшивающей системы на основе серы и связывающего агента, представляющего собой блокированный меркаптосилан приведенной далее общей формулы I:

(R³O)R²R¹-Si-Z-S-C(=O)-A,

где

- R¹ и R², являющиеся одинаковыми или различающимися, представляют собой одновалентные углеводородные группы, выбранные из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- R³ представляет собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода;

- A представляет собой водород или одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода.

I. ОСУЩЕСТВЛЯЕМЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ

Для каучуковых композиций до и после вулканизации определяют характеристики соответственно приведенному далее.

I-1. Вязкость по Муни

Используют осциллирующий консистометр, аналогичный консистометру, описанному во французском стандарте NF T 43-005 (1991). Измерение вязкости по Муни осуществляют следующим образом: композицию в сыром состоянии (т.е. до вулканизации) формуют в цилиндрической камере, нагретой до 100°C. После предварительного нагревания в течение минуты ротор вращают в массе образца со скоростью 2 об/мин и измеряют крутящий момент, необходимый для поддержания такого движения через 4 минуты вращения. Вязкость по Муни (ML 1+4) выражают в "единицах Муни" (UM, где 1 UM=0,83 Н·м).

I-2. Время подвулканизации

Измерения осуществляют при 130°C соответственно французскому стандарту NF T 43-005. Изменение индекса консистенции в зависимости от времени позволяет определить время подвулканизации каучуковых композиций, оцениваемое соответственно упомянутому стандарту по параметру T5 (в случае большого ротора) в пересчете на минуты и определяемое как время, необходимое для достижения увеличения индекса консистенции (выраженного в UM) на 5 единиц больше минимального значения, измеренного для данного индекса.

I-3. Испытания на растяжение

Данные испытания на растяжение позволяют определить напряжения эластичности и характеристики на разрыв. Если не указано иное, испытания осуществляют соответственно французскому стандарту NF T 46-002 от сентября 1988 года. При этом при удлинении измеряют номинальные модули по сечению (или кажущиеся напряжения в МПа) при 10%-ном удлинении (обозначено как M10), 100%-ном удлинении (обозначено как M100) и 300%-ном удлинении (обозначено как M300). Также измеряют напряжения при разрыве (в МПа) и удлинения при разрыве (в %).

I-4. Динамические характеристики

Динамические характеристики ΔG* и tan(δ)_max определяют вискозиметром-анализатором (Metravib VA4000) по стандарту ASTM D 5992-96. Записывают ответ образца вулканизованной композиции (цилиндрического образца толщиной 4 мм и сечением 400 мм²), подвергнутого воздействию синусоидального знакопеременного простого касательного напряжения с частотой 10 Гц в нормальных условиях по температуре (при 23°C) по стандарту ASTM D 1349-99. Осуществляют запись с амплитудой деформации от 0,1 до 50% (прямой цикл) и затем от 50 до 0,1% (обратный цикл). Полученные результаты представляют собой динамический модуль сдвига (G*) и фактор потери (tan δ). Для обратного цикла указывают максимальное значение наблюдаемого tan δ (tan(δ)_max), а также разность между значениями динамического модуля (ΔG*) при деформации 0,1 и 50% (эффект Пейна).

II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, композиции по настоящему изобретению представляют собой композиции на основе по меньшей мере: (i) (по меньшей мере одного) диенового эластомера, (ii) (по меньшей мере одного) неорганического наполнителя в качестве активного наполнителя, (iii) (по меньшей мере одного) блокированного меркаптосилана, определяемого общей формулой (I), в качестве связывающего агента смеси "неорганический наполнитель/диеновый эластомер" (масс.% в расчете на эластомер = число частей на сто частей эластомера по массе).

Под выражением "композиция на основе" в настоящей заявке следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых компонентов, причем некоторые такие компоненты основы (например, связывающий агент) способны или предназначены взаимодействовать между собой, по меньшей мере частично, во время различных стадий получения композиции, в частности, в ходе ее вулканизации (варки).

В настоящем описании, если в явном виде не указано иное, все значения, приведенные в процентах (%), означают значения в масс.%.

II-1. Диеновый эластомер

Под "диеновым" эластомером или каучуком в общем случае понимают эластомер, получаемый по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи "углерод-углерод", которые необязательно являются сопряженными).

Диеновые эластомеры известным образом могут быть разделены на две категории: "по существу ненасыщенные" эластомеры и "по существу насыщенные" эластомеры. Под "по существу ненасыщенным" диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, получаемый по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров и содержащий звенья или мотивы диеновой природы (сопряженные диены) в количестве, превышающем 15% (мол.%). При этом, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не подпадают под данное определение и могут быть квалифицированы как отличающиеся от "по существу насыщенных" диеновых эластомеров (содержание звеньев диеновой природы низкое или очень низкое и во всех случаях меньше 15%). В категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под "сильноненасыщенным" диеновым эластомером понимают, в частности, диеновый эластомер, содержащий звенья диеновой природы (сопряженные диены) в количестве, превышающем 50%.

С учетом приведенных определений под диеновым эластомером, приемлемым для использования в композициях по настоящему изобретению, более предпочтительно понимают:

(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такой как, например, эластомеры, полученные исходя из этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера упомянутого ранее типа, таким как, в частности, гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные, в частности хлорированные или бромированные, версии сополимера такого типа.

Хотя настоящее изобретение относится к диеновому эластомеру любого типа, специалистам в области пневматических шин понятно, что настоящее изобретение предпочтительно осуществляют с по существу ненасыщенными диеновыми эластомерами предпочтительно упомянутых ранее типов (a) или (b).

В качестве сопряженных диенов приемлемыми являются, в частности, бутадиен-1,3, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅)алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений приемлемыми являются, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, товарная "винилтолуольная" смесь, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99 до 20 масс.% диеновых звеньев и от 1 до 80 масс.% винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, зависящую от принятых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и используемого количества модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные эластомеры, статистические эластомеры, эластомеры, содержащие последовательности и микропоследовательности, и могут быть получены в виде дисперсии или в растворе; они могут быть связаны и/или перекрестно сшиты или также функционализированы агентом связывания и/или перекрестного сшивания или функционализации. В случае связывания с сажей можно упомянуть, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или аминогруппы, такие как, например, бензофенон; в случае связывания с неорганическим активным наполнителем, таким как диоксид кремния можно упомянуть, например, силанольные или полисилоксановые группы, содержащие на одном из концов силанольные группы (такие как описанные, например, в FR 2740778 или US 6013718), алкоксисилановые группы (такие как описанные, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксигруппы (такие как описанные, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или также группы простых полиэфиров (такие как описанные, например, в EP 1127909 или US 6503973). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно упомянуть также эластомеры типа эпоксидов (такие как эластомеры SBR, BR, NR или IR).

Приемлемыми являются полибутадиены и предпочтительно полибутадиены, в которых содержание (в мол.%) 1,2-звеньев находится в интервале от 4 до 80%, или полибутадиены, в которых содержание (в мол.%) цис-1,4-звеньев больше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры и предпочтительно сополимеры, которые имеют Tg (температуру стеклования Tg, измеренную по ASTM D3418) в интервале от 0 до -70°C и более предпочтительно в интервале от -10 до -60°C и в которых содержание стирола находится в интервале от 5 до 60 масс.% и более предпочтительно в интервале от 20 до 50%, содержание (в мол.%) 1,2-связей в бутадиеновой части находится в интервале от 4 до 75%, содержание (в мол.%) транс-1,4-связей находится в интервале от 10 до 80%, изопрен-бутадиеновые сополимеры и предпочтительно сополимеры, в которых содержание изопрена находится в интервале от 5 до 90 масс.%, а Tg находится в интервале от -40 до -80°C, изопрен-стирольные сополимеры и предпочтительно сополимеры, в которых содержание стирола находится в интервале от 5 до 50 масс.%, а Tg находится в интервале от -25 до -50°C. В случае бутадиен-изопрен-стирольных сополимеров предпочтительно приемлемыми являются сополимеры, в которых содержание стирола находится в интервале от 5 до 50 масс.% и более предпочтительно в интервале от 10 до 40%, содержание изопрена находится в интервале от 15 до 60 масс.% и более предпочтительно в интервале от 20 до 50%, содержание бутадиена находится в интервале от 5 до 50 масс.% и более предпочтительно в интервале от 20 до 40%, содержание (в мол.%) 1,2-звеньев в бутадиеновой части находится в интервале от 4 до 85%, содержание (в мол.%) транс-1,4-звеньев в бутадиеновой части находится в интервале от 6 до 80%, суммарное содержание (в мол.%) 1,2- и 3,4-звеньев в изопреновой части находится в интервале от 5 до 70%, а содержание (в мол.%) транс-1,4-звеньев в изопреновой части находится в интервале от 10 до 50%, и в более общем случае любой бутадиен-изопрен-стирольный сополимер, имеющий Tg в интервале от -20 до -70°C.

В общем случае диеновый эластомер для композиции по настоящему изобретению наиболее предпочтительно выбирают из группы диеновых (сильноненасыщенных) эластомеров, в которую входят полибутадиены (BR), синтетические полиизопрены (IR), натуральный каучук (NR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси данных эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, в которую входят бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), изопрен-бутадиеновые сополимеры (BIR), изопрен-стирольные сополимеры (SIR) и бутадиен-изопрен-стирольные сополимеры (SBIR) и смеси данных сополимеров.

В предпочтительном варианте осуществления диеновый эластомер представляет собой преобладающим образом (т.е. в количестве больше 50 масс.% в расчете на эластомер) эластомер SBR, при этом речь идет о эластомере SBR, получаемом в эмульсии ("ESBR"), или эластомере SBR, получаемом в растворе ("SSBR"), или о сочетании (смеси) эластомеров SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), BR/NR (или BR/IR), или также SBR/BR/NR (или SBR/BR/IR). В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) используют предпочтительно эластомер SBR, который имеет среднее содержание стирола, например, в интервале от 20 до 35 масс.%, или высокое содержание стирола, например, от 35 до 45%, и в котором доля виниловых связей в бутадиеновой части находится в интервале от 15 до 70%, содержание (в мол.%) транс-1,4-связей находится в интервале от 15 до 75%, а Tg находится в интервале от -10 до -55°C; такой эластомер SBR может быть предпочтительно использован в смеси с эластомером BR, содержащим предпочтительно больше 90% (в мол.%) цис-1,4-связей.

В другом предпочтительном варианте осуществления диеновый эластомер представляет собой преобладающим образом (в количестве больше 50 масс.% в расчете на эластомер) изопреновый эластомер. Данный вариант предпочтителен в случае, когда композиции по настоящему изобретению предназначены для изготовления, в случае пневматических шин, каучуковых матриц некоторых протекторов шин (например, для промышленных транспортных средств), верхних армирующих слоев (например, рабочих, защитных или бандажных слоев), каркасных армирующих слоев, боковин покрышек, валиков, протекторов, подстилающих слоев, каучуковых блоков и других внутренних резиновых элементов, обеспечивающих взаимосвязь между упомянутыми элементами пневматических шин.

Под "изопреновым эластомером" известным образом понимают изопреновый гомополимер или сополимер, иначе говоря, диеновый эластомер, выбранный из группы, в которую входят натуральный каучук (NR), синтетические полиизопрены (IR), различные изопреновые сополимеры и смеси данных эластомеров. Среди изопреновых сополимеров можно упомянуть, в частности, изобутен-изопреновые (бутилкаучук - IIR), изопрен-стирольные (SIR), изопрен-бутадиеновые (BIR) или изопрен-бутадиен-стирольные (SBIR) сополимеры. Данный изопреновый эластомер предпочтительно представляет собой натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; среди таких синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены, содержащие (в мол.%) цис-1,4-связи в количестве больше 90% и более предпочтительно больше 98%.

В другом предпочтительном варианте осуществления, в частности, когда композиция предназначена для боковин покрышек пневматических шин, внутренних уплотняющих резиновых элементов безкамерных шин (или иных элементов, непроницаемых для воздуха), композиция по настоящему изобретению может содержать по меньшей мере один по существу насыщенный диеновый эластомер, предпочтительно по меньшей мере один сополимер EPDM или бутилкаучук (при необходимости хлорированный или бромированный), причем такие сополимеры используют индивидуально или в смеси с сильно ненасыщенными диеновыми эластомерами, такими как, в частности, упомянутые ранее эластомеры NR или IR, BR или SBR.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каучуковая композиция содержит смесь одного или нескольких диеновых эластомеров, называемых эластомерами с "высокой Tg" и имеющих Tg в интервале от -70 до 0°C, и одного или нескольких диеновых эластомеров, называемых эластомерами с "низкой Tg" и имеющих Tg в интервале от -110 до -80°C и более предпочтительно в интервале от -105 до -90°C. Эластомер с высокой Tg выбирают предпочтительно из группы, в которую входят эластомеры S-SBR, E-SBR, натуральный каучук, синтетические полиизопрены (содержащие (в мол.%) цис-1,4-звенья в количестве предпочтительно больше 95%), эластомеры BIR, SIR, SBIR и смеси данных эластомеров. Эластомер с низкой Tg предпочтительно содержит бутадиеновые звенья в количестве (в мол.%), равном по меньшей мере 70%; предпочтительно он содержит полибутадиен (BR), содержащий (в мол.%) цис-1,4-звенья в количестве больше 90%.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каучуковая композиция содержит, например, эластомер с высокой Tg в количестве от 30 до 100 масс.% и предпочтительно от 50 до 100 масс.% в расчете на эластомер в смеси с эластомером с низкой Tg в количестве от 0 до 70 масс.% и предпочтительно от 0 до 50 масс.% в расчете на эластомер; согласно другому примеру композиция содержит один или несколько эластомеров SBR, полученных в растворе, в количестве 100 масс.% в расчете на эластомер.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения диеновый эластомер в композиции по настоящему изобретению содержит смесь эластомера BR (в качестве эластомера с низкой Tg), содержащего (в мол.%) цис-1,4-звенья в количестве больше 90%, с одним или несколькими эластомерами S-SBR или E-SBR (в качестве эластомеров с высокой Tg).

Композиции по настоящему изобретению могут содержать один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, причем один или несколько диеновых эластомеров могут быть использованы в сочетании с синтетическим эластомером любого типа, отличающегося от диенового, и даже с полимерами, отличающимися от эластомеров, например, с термопластичными полимерами.

II-2. Неорганический активный наполнитель

Под "неорганическим активным наполнителем" в настоящей заявке известным образом следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и происхождения (природного или синтетического), называемый также "белый" наполнитель, "светлый" наполнитель и "бессажевый" наполнитель ("non-black filler") по противопоставлению с сажевым наполнителем, причем данный неорганический наполнитель способен армировать сам по себе, без привлечения другого средства, такого как промежуточный связующий агент, каучуковую композицию, предназначенную для изготовления протекторов пневматических шин, иначе говоря, способен заменять в отношении функции армирования традиционную сажу для пневматических шин, в частности для протекторов шин; такой наполнитель известным образом характеризуется в общем случае наличием гидроксильных групп (-OH) на своей поверхности.

Неорганический активный наполнитель предпочтительно представляет собой наполнитель силикатного или глиноземистого типа или смесь наполнителей обоих типов.

Применяемый диоксид кремния (SiO₂) может представлять собой любой активный диоксид кремния, известный специалистам в данной области техники, и предпочтительно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий как поверхность БЭТ, так и удельную поверхность CTAB меньше 450 м²/г и предпочтительно от 30 до 400 м²/г. Высокодисперсный осажденный диоксид кремния (называемый "HDS") является предпочтительным, в частности, в случае реализации настоящего изобретения для изготовления пневматических шин, обладающих низким сопротивлением качению; в качестве примеров таких видов диоксида кремния, можно упомянуть диоксид кремния Ultrasil 7000 компании Degussa, диоксид кремния Zeosil 1165 MP, 1135 MP и 1115 MP компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G компании PPG, диоксид кремния Zeopol 8715, 8745 или 8755 компании Huber.

Оксид алюминия (Al₂O₃), предпочтительно используемый для упрочнения, представляет собой высокодисперсный оксид алюминия, имеющий поверхность БЭТ в интервале от 30 до 400 м²/г и более предпочтительно в интервале от 60 до 250 м²/г и средний размер частиц не более 500 нм и более предпочтительно не более 200 нм. В качестве неограничительных примеров таких активных оксидов алюминия можно упомянуть, в частности, оксиды алюминия "Baikalox A125" или "CR125" (компания Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) или "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).

В качестве других примеров неорганических наполнителей, приемлемых для использования в каучуковых композициях для протекторов шин по настоящему изобретению, могут быть упомянуты также (оксид-)гидроксиды алюминия, алюмосиликаты, оксиды титана, карбиды или нитриды кремния, соответствующие наполнителям, описанным, например, в WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067 и WO 2004/056915.

В случае, когда протекторы шин по настоящему изобретению предназначены для пневматических шин с низким сопротивлением качению, используемый неорганический активный наполнитель (предпочтительно речь идет о диоксиде кремния) предпочтительно имеет поверхность БЭТ в интервале от 60 до 350 м²/г. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения применяют неорганический активный наполнитель, предпочтительно диоксид кремния, имеющий высокую удельную поверхность БЭТ в интервале от 130 до 300 м²/г, по причине высокой упрочняющей способности, известной для таких наполнителей. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения можно использовать неорганический активный наполнитель, предпочтительно диоксид кремния, имеющий удельную поверхность БЭТ меньше 130 м²/г и, в данном случае, предпочтительно в интервале от 60 до 130 м²/г (см., например, WO 03/002648 и WO 03/002649).

Физическая форма, в которой находится неорганический активный наполнитель, является несущественной, так что он может быть в виде порошка, микрошариков, гранул, шариков или в любой другой приемлемой форме твердого тела. Под неорганическим активным наполнителем понимают также смеси различных неорганических активных наполнителей, в частности силикатных и/или глиноземистых высокодисперсных наполнителей, описанных ранее.

Специалисты в данной области техники могут подбирать состав неорганического активного наполнителя в зависимости от природы используемого неорганического наполнителя и типа соответствующих пневматических шин, например пневматических шин для мотоциклов, легковых автомобилей или грузовых транспортных средств, таких как грузовые автомобили малой грузоподъемности или большегрузные автомобили. Содержание неорганического активного наполнителя предпочтительно следует выбирать в интервале от 20 до 200%, более предпочтительно в интервале от 30 до 150 масс.%, предпочтительно больше 50 масс.% и более предпочтительно в интервале от 60 до 140 масс.% в расчете на эластомер.

В настоящем описании удельная поверхность БЭТ определена известным образом по адсорбции газа согласно методике Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанной в "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938, и более конкретно согласно французскому стандарту NF ISO 9277 от декабря 1996 года (волюмометрический многоточечный способ (5 точек): газ - азот; дегазация: в течение 1 ч при 160°C; диапазон относительного давления p/po: от 0,05 до 0,17). Удельная поверхность CTAB представляет собой внешнюю поверхность, определяемую по французскому стандарту NF T 45-007 от ноября 1987 года (способ B).

В конечном счете, специалистам в данной области техники понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому активному наполнителю, описанному в данном разделе, может быть использован активный наполнитель другой природы, в частности органической природы, если такой активный наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как слой диоксида кремния, или также будет содержать на своей поверхности функциональные сайты, в частности гидроксилированные сайты, требующие использовать связывающий агент для образования связи между наполнителем и эластомером. В качестве примеров таких органических наполнителей можно упомянуть функционализированные поливинилароматические органические наполнители, такие как наполнители, описанные в WO 2006/069792 и WO 2006/069793.

Неорганический активный наполнитель может быть использован также в сочетании с органическим активным наполнителем, в частности, с сажей, например с сажей типа HAF, ISAF, SAF, традиционно используемой в пневматических шинах и предпочтительно в протекторах шин (например, сажа марок N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 или также, в зависимости от предусматриваемого применения, сажа более качественных марок, например, N660, N683, N772). Такие сажи могут быть использованы в виде индивидуальных веществ, реализуемых в коммерческой сети, или в любой другой форме, например в виде носителя некоторых добавок, используемых в резинотехнических изделиях. Сажи могут быть, например, уже введены в эластомер в виде маточной смеси (см., например, WO 97/36724 или WO 99/16600).

Количество сажи, содержащейся в общей массе активного наполнителя, может варьировать в широких пределах, однако неорганический активный наполнитель предпочтительно представляет собой преобладающий активный наполнитель. Предпочтительно сажу используют в очень небольшом количестве с предпочтительным содержанием меньше 10 масс.% в расчете на эластомер. В указанных интервалах проявляется положительный эффект сажи от ее красящих свойств (как черного пигмента) и свойств по противодействию УФ-излучению при этом без ухудшения типичных эксплуатационных характеристик, обеспечиваемых неорганическим активным наполнителем. Разумеется, в композиции по настоящему изобретению сажа может полностью отсутствовать.

II-3. Связывающий агент

Можно напомнить, что под "связывающим агентом", как известно, понимают агент, способный образовывать достаточно прочную связь химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; такой связывающий агент, являющийся по меньшей мере бифункциональным, соответствует, например, упрощенной общей формуле "Y-Z-X", в которой:

- Y означает группу (функциональную группу "Y"), способную связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть образована, например, между атомом кремния связывающего агента и гидроксильными группами (OH) поверхности неорганического наполнителя (например, силанолами поверхности в случае, когда речь идет о диоксиде кремния);

- X означает группу (функциональную группу "X"), способную связываться физически и/или химически с диеновым эластомером, например, посредством атома серы;

- Z означает двухвалентную группу, обеспечивающую связывание функциональных групп Y и X.

Связывающие агенты, в частности, для комбинации "диоксид кремния/диеновый эластомер" описаны во множестве документов, причем наиболее известны бифункциональные органосиланы (согласно определению "алкоксисиланы"), содержащие алкоксильные группы в качестве функциональных групп "Y" и функциональные группы, способные реагировать с диеновым эластомером, такие как, например, полисульфидные группы, в качестве функциональных групп "X".

Среди известных алкоксисиланполисульфидных соединений следует предпочтительно упомянуть бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид (сокращенно "TESPT") формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, реализуемый, в частности, компанией Degussa под названием "Si69" (или "X50S" в случае его нанесения в количестве 50 масс.% на сажу) в виде товарной смеси полисульфидов S_x со средним значением x, приблизительно равным 4.

TESPT, известный с давних времен, рассматривается даже в настоящее время как продукт, обеспечивающий наилучший компромисс в отношении предотвращения подвулканизации, гистерезиса и упрочняющей способности в случае каучуковых композиций, упрочняемых неорганическим активным наполнителем, таким как диоксид кремния. В данном качестве для специалистов в данной области техники он представляет собой стандартный связывающий агент для пневматических шин с низким сопротивлением качению и с диоксидом кремния в качестве наполнителя, иногда квалифицируемых как "зеленые" шины из-за обеспечиваемой экономии энергии (или "energy-saving Green Tyres" (энергосберегающие экологичные шины)).

Поскольку связывающий агент TESPT неприемлем для композиций по настоящему изобретению, не содержащих или почти не содержащих цинк (то есть содержащих меньше 0,5 масс.% и предпочтительно меньше 0,3 масс.% цинка в расчете на эластомер), то в настоящем изобретении раскрывается, что такие композиции требуют применения специфического блокированного меркаптосилана.

Можно напомнить, что блокированные меркаптосиланы, хорошо известные специалистам в данной области техники, представляют собой предшественники силанов, способных образовывать меркаптосиланы в ходе получения каучуковых композиций (см., например, US 2002/0115767 A1 или международную заявку WO 02/48256). Молекулы таких предшественников силанов, называемых далее блокированные меркаптосиланы, содержат блокирующую группировку вместо соответствующего атома водорода меркаптосилана. Блокированные меркаптосиланы могут быть деблокированы замещением блокирующей группировки атомом водорода в ходе смешивания и вулканизации с образованием более реакционноспособного меркаптосилана, определяемого как силан, в молекулярную структуру которого входит по меньшей мере одна тиольная группа (-SH) (меркаптогруппа), связанная с атомом углерода и по меньшей мере с одним атомом кремния. Такие блокированные меркаптосиланы в качестве связывающих агентов могут быть использованы индивидуально или в сочетании с активатором блокированного меркаптосилана, роль которого состоит в инициировании, ускорении или усилении активности блокированного меркаптосилана.

Используют специфический блокированный меркаптосилан, соответствующий общей формуле (I):

(R³O)R²R¹-Si-Z-S-C(=O)-A,

где

- R¹ и R², являющиеся одинаковыми или различающимися, представляют собой одновалентные углеводородные группы, выбранные из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

- R³ представляет собой одно