Резиновая смесь, содержащая блокированный меркаптосилановый связующий агент

Резиновая смесь, содержащая блокированный меркаптосилановый связующий агент

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к диеновым резиновым композициям, армированным неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, которые могут использоваться, например, для производства шин или полуфабрикатов шин, таких как протекторы.

Вулканизация диеновых эластомеров серой широко используется в резиновой промышленности, в частности в шинной промышленности. Для вулканизации диеновых эластомеров используют относительно сложную вулканизационную систему, которая помимо серы включает различные ускорители вулканизации, а также один или более активаторов вулканизации, в частности производных цинка, таких как оксид цинка (ZnO), или цинковых солей жирных кислот, таких как стеарат цинка.

Среднесрочная цель производителей шин заключается в удалении цинка или его производных из резиновых составов в связи с известной относительно токсичной природой этих соединений, особенно по отношению к воде и водным организмам (классификация R50 в соответствии с директивой ЕС 67/548/EEC от 9 декабря 1996 г.).

Однако было обнаружено, что удаление оксида цинка, в частности в случае резиновых композиций, армированных неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, очень сильно ухудшает технологические характеристики резиновых композиций в неотвержденном состоянии, уменьшая время подвулканизации, что неприемлемо с промышленной точки зрения. Известно, что явление «подгорания» в ходе подготовки резиновых композиций в закрытом резиносмесителе быстро приводит к преждевременной вулканизации («подвулканизации»), очень высоким вязкостям в неотвержденном состоянии и в конечном итоге резиновым композициям, которые практически невозможно использовать и обрабатывать промышленно.

Разумеется, для решения проблемы удаления цинка было предложено заменить оксид цинка на другой оксид металла, например MgO, или на соль или оксид переходного металла, относящегося к группам IIA, IVA, VA, VIA, VIIA или VIIIA Периодической системы элементов, в частности кобальта или никеля (см. патенты US 6506827 и WO 2003/054081).

Подобные решения, помимо того факта, что они не соответствуют требованиям, предъявляемым к резиновым композициям, армированным неорганическим наполнителем, по меньшей мере некоторым из них, не вполне приемлемы в долгосрочной перспективе с точки зрения «устойчивого развития» и защиты окружающей среды, поскольку они подразумевают замену одного металла другим металлом, который в конечном итоге также попадет в окружающую среду вместе с частицами, образующимися вследствие износа шин, в частности износа протекторов, неизбежно возникающими при трении, вызванном, по большей части, силами, возникающими при торможении, ускорении и поворотах.

Таким образом, существует большое число связующих агентов, обеспечивающих связывание между армирующим неорганическим наполнителем и диеновым эластомером, однако заявители неожиданно обнаружили, что новые специфические связующие агенты позволяют очень сильно понизить содержание цинка в резиновых составах, армированных неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, или даже полностью его удалить, не прибегая к замене цинка на другой металл и при этом предотвращая преждевременную вулканизацию резиновых композиций в ходе их промышленной обработки.

Следовательно, первая цель данного изобретения относится к использованию резиновой композиции для изготовления шин, причем указанная композиция отличается тем, что она не содержит или практически не содержит цинк (т.е. содержит меньше, чем 0,5 масс.ч. цинка) и имеет в своей основе по меньшей мере один диеновый эластомер, один армирующий наполнитель, преимущественно состоящий из неорганического наполнителя, одну сшивающую систему на основе серы и один связующий агент, состоящий из блокированного меркаптосилана общей формулы I, приведенной ниже:

где:

каждый из R¹, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

A представляет собой водород или моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, включающую от 1 до 18 атомов углерода;

n представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2.

Преимущественно, диеновый эластомер выбран из группы, состоящей из полибутадиенов, синтетических полиизопренов, натурального каучука, сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.

Предпочтительно, армирующий неорганический наполнитель представляет собой преобладающий армирующий наполнитель, и, более предпочтительно, он представляет собой кремнийсодержащий или алюминийсодержащий наполнитель.

Изобретение также относится к способу получения композиции, которая не содержит цинк или содержит меньше чем 0,5 масс.ч. цинка и отличается тем, что в по меньшей мере один диеновый эластомер (i) при перемешивании добавляют (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя, (iii) блокированный меркаптосилан общей формулы I, приведенной ниже:

где:

каждый из R¹, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

A представляет собой водород или моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, включающую от 1 до 18 атомов углерода;

n представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2;

и (iv) вулканизирующую систему на основе серы.

Изобретение также относится к шине или полуфабрикату, в частности протектору, включающим резиновую композицию, отличающуюся тем, что она не содержит или практически не содержит цинк и имеет в своей основе по меньшей мере один диеновый эластомер, один армирующий наполнитель, преимущественно состоящий из неорганического наполнителя, одну сшивающую систему на основе серы и один связующий агент, состоящий из блокированного меркаптосилана общей формулы I, приведенной ниже:

где:

каждый из R¹, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

A представляет собой водород или моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, включающую от 1 до 18 атомов углерода;

n представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2.

I. Использованные способы измерения

Резиновые композиции были охарактеризованы до и после вулканизации так, как описано ниже.

I-1. Пластичность по Муни

Использовали колебательный консистометр, как описано во Французском Стандарте NF T 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни проводили в соответствии со следующей методикой: композицию исходного сырья (т.е. до вулканизации) формовали в цилиндрической камере, нагретой до 100°C. По истечении одной минуты предварительного нагревания ротор вращали в массе тестового образца при 2 об/мин и по истечении 4 минут вращения измеряли рабочий крутящий момент, необходимый для поддержания этого движения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражали в «единицах по Муни» (MU, при этом 1 MU = 0,83 ньютон*метр).

I-2. Время подвулканизации

Измерения проводили при 130°C в соответствии с Французским Стандартом NF T 43-005. Изменение консистометрического показателя как функции от времени позволило определить время подвулканизации резиновых композиций, измеренное в соответствии с указанным выше стандартом по параметру T5 (в случае большого ротора), выражаемого в минутах и определяемого как время, необходимое для увеличения консистометрического показателя (выраженного в MU) на 5 единиц выше минимального значения, измеренного для данного показателя.

I-3. Динамические свойства

Динамические свойства ΔG^* и tan(δ)_max измеряли на вискозиметре (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D 5992-96. Отклик образца вулканизованной композиции (цилиндрический тестовый образец с толщиной 4 мм и поперечным сечением 400 мм²), подвергнутого знакопеременной периодической деформации сдвига при частоте 10 Гц при нормальной температуре (23°C), регистрировали в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99. Проводили сканирование с амплитудой относительной деформации, изменяющейся от 0,1 до 50% (прямой цикл), а затем от 50% до 0,1% (обратный цикл). Полученные результаты представляли собой комплексный динамический модуль упругости при сдвиге (G^*) и фактор механических потерь (tan δ). Для обратного цикла приведено максимальное значение наблюдаемого tan δ (tan(δ)_max), а также разница комплексных модулей упругости (ΔG^*) при значениях деформации 0,1 и 50% (эффект Пейна).

II. Подробное описание изобретения

Следовательно, композиции согласно изобретению имеют в своей основе по меньшей мере (i) один (по меньшей мере один) диеновый эластомер, (ii) один (по меньшей мере один) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя, (iii) один (по меньшей мере один) специфический блокированный меркаптосилан общей формулы (I) в качестве неорганического наполнителя/связующего агента для диенового эластомера (масс.ч. = частей на сто частей эластомера по массе).

Выражение «композиция имеет в своей основе» в настоящей заявке на патент необходимо понимать как означающее композицию, включающую продукт реакции и/или смесь различных использованных составных частей, причем некоторые из этих основных составных частей (например, связующий агент) способны реагировать или предназначены для реагирования друг с другом, по меньшей мере частично, в ходе различных фаз производства композиций, в частности - во время их вулканизации (отверждения).

В настоящем описании, если явно не указано обратное, все проценты (%) соответствуют массовым процентам.

II-1. Диеновый эластомер

Под выражением «диеновый» эластомер или каучук в общем случае необходимо понимать эластомер (т.е. гомополимер или сополимер), полученный, по меньшей мере частично, из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойные связи углерод-углерод, которые могут быть сопряженными или нет).

Диеновые эластомеры можно известным образом разделить на две категории: так называемые «существенно ненасыщенные» и так называемые «существенно насыщенные». Под выражением «существенно ненасыщенный диеновый эластомер» необходимо понимать диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере частично, из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием фрагментов диеновой природы (сопряженных диенов), превышающим 15% (мольных %). Таким образом, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или диен-α-олефиновые сополимеры этилен-пропилен-диенового типа (EPDM), не попадают под это определение; наоборот, их можно описать как «существенно насыщенные диеновые эластомеры» (с низким или очень низким содержанием фрагментов диеновой природы, всегда меньше 15%). Относящееся к категории «существенно ненасыщенных» диеновых эластомеров выражение «высоконенасыщенный диеновый эластомер» необходимо, в частности, понимать как обозначающее диеновый эластомер с содержанием фрагментов диеновой природы (сопряженных диенов), превышающим 50%.

С учетом данных определений, будет понятно более конкретно, что диеновый эластомер, который можно использовать в композициях по данному изобретению, обозначает:

(a) любой гомополимер, полученный при полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный при сополимеризации одного или более сопряженных диенов друг с другом или с одним или более винильными ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройной сополимер, полученный при сополимеризации этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такой как, например, эластомеры, полученные из этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера вышеупомянутого типа, такого как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен и дициклопентадиен; и

(d) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные, в частности хлорированные или бромированные, варианты данного типа сополимера.

Хотя настоящее изобретение относится к любому типу диенового эластомера, специалисту в области шин будет понятно, что предпочтительно использовать существенно ненасыщенные диеновые эластомеры, в частности, указанных выше типов (a) или (b).

Подходящие сопряженные диены представляют собой, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅)алкил-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Подходящие винильные ароматические соединения представляют собой, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерчески доступную смесь «винилтолуол», пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% по массе диеновых фрагментов и от 1% до 80% по массе винильных ароматических фрагментов. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности, от наличия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от количеств используемого модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные эластомеры, статистические эластомеры, эластомеры, содержащие последовательности или микропоследовательности фрагментов, и они могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть сшитыми и/или звездообразно разветвленными или другим образом функционализированными с помощью связующего и/или разветвляющего или функционализирующего агента. В случае сшивки газовой сажей можно отметить, например, функциональные группы, включающие связь C-Sn, или аминированные функциональные группы, такие как, например, бензофенон; в случае сшивки с армирующим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, можно отметить, например, силанольные функциональные группы или полисилоксановые функциональные группы, содержащие силанольный концевой фрагмент (как описано, например, в FR 2740778 или US 6013718), алкоксисилановые группы (как описано, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (как описано, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или также полиэфирные группы (как описано, например, в EP 1127909 или US 6503973). В качестве других примеров функционализированных эластомеров также можно отметить эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.

Подходящими являются полибутадиены, в частности с содержанием (мольные %) 1,2-фрагментов от 4% до 80% или с содержанием (мольные %) цис-1,4-фрагментов, превышающим 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиена и стирола, в частности с T_g (T_g - температура стеклования, измеренная в соответствии с ASTM D3418) от 0°C до -70°C и, более конкретно, от -10°C до -60°C, с содержанием стирола от 5% до 60% по массе и, более конкретно, от 20% до 50%, с содержанием (мольные %) 1,2-связей бутадиеновой составляющей от 4% до 75% и содержанием (мольные %) транс-1,4-связей от 10% до 80%, сополимеры бутадиена и изопрена, в частности, с содержанием изопрена от 5% до 90% по массе и T_g от -40°C до -80°C, или сополимеры изопрена и стирола, в частности, с содержанием стирола от 5% до 50% по массе и T_g от -25°C до -50°C. В случае сополимеров бутадиена, стирола и изопрена особенно подходят те, которые характеризуются содержанием стирола от 5% до 50% по массе и, более конкретно, от 10% до 40%, содержанием изопрена от 15% до 60% по массе и, более конкретно, от 20% до 50%, содержанием бутадиена от 5% до 50% по массе и, более конкретно, от 20% до 40%, содержанием (мольные %) 1,2-фрагментов бутадиеновой составляющей от 4% до 85%, содержанием (мольные %) транс-1,4-фрагментов бутадиеновой составляющей от 6% до 80%, содержанием (мольные %) 1,2- и 3,4-фрагментов изопреновой составляющей от 5% до 70% и содержанием (мольные %) транс-1,4-фрагментов изопреновой составляющей от 10% до 50%, и, в более общем случае, любой сополимер бутадиена, стирола и изопрена с T_g от -20°C до -70°C.

В качестве обобщения можно отметить, что диеновый эластомер композиции в соответствии с данным изобретением особенно предпочтительно выбран из группы (высоконенасыщенных) диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Подобные сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из сополимеров бутадиена и стирола (SBR), сополимеров бутадиена и изопрена (BIR), сополимеров изопрена и стирола (SIR), сополимеров изопрена, бутадиена и стирола (SBIR) и смесей таких сополимеров.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления диеновый эластомер представляет собой главным образом (т.е. более чем на 50 масс.ч.) сополимер стирола и бутадиена (SBR), независимо от того, получен ли сополимер стирола и бутадиена (SBR) в эмульсии (“ESBR”) или в растворе (“SSBR”), или смесь SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), BR/NR (или BR/IR) или также смесь SBR/BR/NR (или SBR/BR/IR). В случае SBR-эластомера (ESBR или SSBR) в частности используют SBR с умеренным содержанием стирола, например, от 20% до 35% по массе, или с высоким содержанием стирола, например, от 35 до 45%, с содержанием винильных связей бутадиеновой составляющей от 15% до 70%, с содержанием (мольные %) транс-1,4-связей от 15% до 75% и T_g от -10°C до -55°C; подобный сополимер стирола и бутадиена (SBR) может преимущественно использоваться в виде смеси с полибутадиеном (BR), предпочтительно содержащим более чем 90% (мольных %) цис-1,4-связей.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления используемый диеновый эластомер представляет собой главным образом (более чем 50 масс.ч.) изопреновый эластомер. Это имеет место, в частности, тогда, когда композиции по изобретению предназначены для включения в шинах в резиновые матрицы некоторых протекторов (например, для транспортных средств промышленного назначения), армирующих слоев для короны (например, рабочих слоев, предохранительных слоев или слоев оболочки), армирующих слоев для каркаса, боковины, бортов, поверхностей качения, подслоев, резиновых накладок и других внутренних элементов, обеспечивающих взаимодействие между вышеупомянутыми зонами шины.

Под выражением «изопреновый эластомер» известным образом необходимо понимать изопреновый гомополимер или сополимер, другими словами, диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из натурального каучука (NR), синтетических полиизопренов (IR), различных сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Среди сополимеров изопрена необходимо, в частности, отметить сополимеры изобутена и изопрена (бутилкаучук - IIR), изопрена и стирола (SIR), изопрена и бутадиена (BIR) или изопрена, бутадиена и стирола (SBIR). Этот изопреновый эластомер предпочтительно представляет собой натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; среди этих синтетических полиизопренов предпочтительно использовать полиизопрены с содержанием (мольные %) цис-1,4-связей, превышающим 90%, еще более предпочтительно - превышающим 98%.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления, особенно в случае предполагаемого использования для боковины шины, воздухонепроницаемого внутреннего резинового элемента бескамерной шины (или другого воздухонепроницаемого элемента), композиция в соответствии с данным изобретением может содержать по меньшей мере один существенно насыщенный диеновый эластомер, в частности, по меньшей мере один этилен-пропилен-диеновый сополимер (EPDM) или бутилкаучук (необязательно хлорированный или бромированный), независимо от того, используются ли эти сополимеры отдельно или в смеси с высоконенасыщенными диеновыми эластомерами, такими как указанно выше, в особенности NR или IR, BR или SBR.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения резиновая композиция включает смесь одного (или более) диенового эластомера с “высокой T_g”, характеризующегося T_g от -70°С до 0°С и одного (или более) диенового эластомера с “низкой T_g”, характеризующегося T_g от -110°С до -80°С, более предпочтительно, от -105°С до -90°С. Эластомер с высокой T_g предпочтительно выбран из группы, состоящей из сополимеров стирола и бутадиена, полученных в эмульсии (“ESBR”) или в растворе (“SSBR”), натурального каучука, синтетических полиизопренов (с содержанием (мольные %) цис-1,4-связей, предпочтительно превышающим 95%), сополимеров бутадиена и изопрена (BIR), сополимеров стирола и изопрена (SIR), сополимеров стирола, бутадиена и изопрена (SBIR) и смесей этих эластомеров. Эластомер с низкой T_g предпочтительно характеризуется содержанием бутадиеновых фрагментов (мольные %), по меньшей мере равным 70%; он предпочтительно состоит из полибутадиена (BR) с содержанием (мольные %) цис-1,4-связей, превышающим 90%.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления изобретения резиновая композиция включает, например, от 30 до 100 масс.ч., в частности, от 50 до 100 масс.ч., эластомера с высокой T_g в смеси с от 0 до 70 масс.ч., в частности, от 0 до 50 масс.ч., эластомера с низкой T_g; в соответствии с другим примером она полностью (на все 100 масс.ч.) состоит из одного или более сополимеров стирола и бутадиена (SBR), полученных в растворе.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления изобретения диеновый эластомер композиции в соответствии с данным изобретением включает смесь полибутадиена (BR) (в качестве эластомера с низкой T_g) с содержанием (мольные %) цис-1,4-связей, превышающим 90%, с одним или более сополимеров стирола и бутадиена, полученных в растворе (SSBR) или в эмульсии (ESBR) (в качестве эластомеров с высокой T_g).

Композиции по изобретению могут содержать единственный диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, диеновые эластомеры могут использоваться в сочетании с любым типом синтетического эластомера, отличным от диенового эластомера, или даже с полимерами, отличными от эластомеров, например, с термопластичными полимерами.

II-2. Армирующий неорганический наполнитель

Под выражением «армирующий неорганический наполнитель» здесь необходимо известным образом понимать любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и его происхождения (природный или синтетический), также известный как «светлый наполнитель», «бесцветный наполнитель» или даже «бессажевый наполнитель» в противоположность газовой саже, при этом данный неорганический наполнитель способен самостоятельно, без использования любых других средств, отличных от промежуточного связующего агента, армировать резиновую композицию, предназначенную для производства протектора шины, другими словами, он способен заменить газовую сажу, стандартно используемую при производстве шин, в частности, протектора, в качестве армирующего агента; в общем случае подобный наполнитель известным образом характеризуется наличием гидроксильных (-OH) групп на поверхности.

Предпочтительно, армирующий неорганический наполнитель представляет собой кремнийсодержащий наполнитель или алюминийсодержащий наполнитель или смесь этих двух типов наполнителей.

Используемый диоксид кремния (SiO₂) может представлять собой любой армирующий диоксид кремния, известный специалисту в данной области техники, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, площадь поверхности по БЭТ и удельная площадь поверхности по ЦТАБ которого не превышают 450 м²/г, предпочтительно составляют от 30 до 400 м²/г. Предпочтительны высокодисперсные осажденные диоксиды кремния (обозначаемые как “HDS”), особенно в тех случаях, когда изобретение используют для производства шин с низким сопротивлением качению. В качестве примеров таких диоксидов кремния особенно можно отметить диоксиды кремния Ultrasil 7000 компании Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G компании PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 или 8755 компании Huber.

Используемый армирующий оксид алюминия (Al₂O₃) предпочтительно представляет собой высокодисперсный оксид алюминия с площадью поверхности по БЭТ, изменяющейся от 30 до 400 м²/г, более предпочтительно - от 60 до 250 м²/г, и средним размером частиц, не превышающим 500 нм, более предпочтительно - не превышающим 200 нм. В качестве неограничивающих примеров таких армирующих оксидов алюминия особенно можно отметить оксиды алюминия “Baikalox A125” или “CR125” (Baikowski), “APA-100RDX” (Condea), “Aluminoxid C” (Degussa) или “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).

В качестве других примеров неорганического наполнителя, который можно использовать в резиновых композициях протекторов по изобретению, также можно отметить гидроксиды (оксиды) алюминия, алюмосиликаты, оксиды титана, карбиды или нитриды кремния, все относящиеся к армирующему типу, как описано, например, в заявках WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067 и WO 2004/056915.

В тех случаях, когда протекторы по изобретению предназначены для использования в шинах с низким сопротивлением качению, используемый армирующий неорганический наполнитель, особенно если он представляет собой диоксид кремния, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по БЭТ, составляющей от 60 до 350 м²/г. Один преимущественный вариант осуществления данного изобретения заключается в использовании армирующего неорганического наполнителя, в частности, диоксида кремния, с высокой удельной площадью поверхности по БЭТ, лежащей в диапазоне от 130 до 300 м²/г, в связи с высокой армирующей способностью, наблюдаемой для таких наполнителей. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения можно использовать армирующий неорганический наполнитель, в частности, диоксид кремния, характеризующийся удельной площадью поверхности по БЭТ, меньшей чем 130 м²/г, в таком случае предпочтительно лежащей в диапазоне от 60 до 130 м²/г (см., например, заявки WO 03/002648 и WO 03/002649).

Физическое состояние, в котором находится армирующий неорганический наполнитель, не является важным, независимо от того, находится ли он в форме порошка, микрогранул, гранул, шариков или в любой другой подходящей уплотненной форме. Разумеется, под выражением «армирующий неорганический наполнитель» также необходимо понимать смеси различных армирующих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсных кремнийсодержащих и/или алюминийсодержащих наполнителей, как описано выше.

Специалисту в данной области техники будет понятно, каким образом можно регулировать содержание армирующего неорганического наполнителя в соответствии с природой используемого неорганического наполнителя и в соответствии с желаемым типом шины, например, шины для мотоцикла, для пассажирского транспортного средства или для автомобиля общего назначения, такого как фургон или автомобиль большой грузоподъемности. Предпочтительно, это содержание армирующего неорганического наполнителя будет выбрано в диапазоне от 20 до 200 масс.ч., более предпочтительно - от 30 до 150 масс.ч., в частности, больше 50 масс.ч., и еще более предпочтительно - от 60 до 140 масс.ч.

В настоящем описании удельную площадь поверхности по БЭТ определяли известным образом при помощи газовой адсорбции с использованием способа Брунауэра, Эммета и Тейлора, описанного в “The Journal of the American Chemical Society”, т. 60, стр. 309, февраль 1938, более конкретно - в соответствии с французским стандартом NF ISO 9277 от декабря 1996 (многоточечный объемный способ (5 точек), газ - азот, дегазация в течение 1 часа при 160°C, диапазон относительного давления p/po - от 0,05 до 0,17). Удельная площадь поверхность по ЦТАБ представляет собой площадь внешней поверхности, измеренную в соответствии с французским стандартом NF T 45-007 от ноября 1987 (способ B).

Наконец, специалисту в данной области техники будет понятно, что армирующий наполнитель другой природы, в частности органический наполнитель, может быть использован в качестве наполнителя, эквивалентного армирующему неорганическому наполнителю, описанному в данном разделе, при условии, что этот армирующий наполнитель покрыт неорганическим слоем, таким как диоксид кремния, или каким-либо другим образом содержит на поверхности функциональные группы, в частности, гидроксильные группы, требующие использования связующего агента для обеспечения связывания между наполнителем и эластомером. В качестве примеров таких органических наполнителей можно отметить функционализированные поливинильные ароматические органические наполнители, такие как описанные в заявках WO 2006/069792 и WO 2006/069793.

Армирующий неорганический наполнитель также можно использовать в сочетании с органическим армирующим наполнителем, в частности, газовой сажей, например, износостойкой печной сажей (HAF), высокоизносостойкой печной сажей (ISAF) или сверхизносостойкой печной сажей (SAF), стандартно используемой в шинах и, в частности, в протекторах шин (например, сажей N115, N134, N234, N330, N339, N347 или N375 или, в зависимости от предполагаемого использования, сажей более высоких серий, например, N660, N683 или N772). Эти газовые сажи могут использоваться в изолированном состоянии, в котором они коммерчески доступны, или в любой другой форме, например, в составе некоторых используемых добавок к резине. Газовые сажи могут, например, уже входить в состав эластомера на стадии латекса или раствора (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).

Количество газовой сажи, присутствующее во всем армирующем наполнителе, может изменяться в значительной степени, предпочтительно оно меньше, чем количество армирующего гидроксида металла. Преимущественно, газовая сажа используется в очень небольшом количестве, ее предпочтительное содержание меньше чем 10 масс.ч. В указанных диапазонах газовые сажи обеспечивают преимущества в виде окрашивающих свойств (черный окрашивающий агент) и УФ-стабилизационных свойств, более того, они не оказывают негативного влияния на стандартные характеристики, обеспечиваемые армирующим неорганическим наполнителем. Разумеется, композиция по данному изобретению может вообще не содержать газовую сажу.

II-3. Связующий агент

Здесь стоит напомнить, что под выражением «связующий агент» необходимо известным образом понимать агент, способный обеспечить достаточное связывание химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; подобный связующий агент, который является по меньшей мере бифункциональным, отвечает, например, упрощенной общей формуле “Y-Z-X”, в которой:

Y представляет собой функциональную группу (“Y” функциональная группа), которая способна физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, возможно подобная связь может образовываться, например, между атомом кремния связующего агента и гидроксильными группами (OH) на поверхности неорганического наполнителя (например, поверхностными силанольными группами в случае диоксида кремния);

X представляет собой функциональную группу (“X” функциональная группа), которая способна физически и/или химически связываться с диеновым эластомером, например, посредством атома серы; и

Z представляет собой двухвалентную группу, позволяющую связать Y с X.

Связующие агенты, особенно связующие агенты для диоксида кремния и диенового эластомера, описаны в большом числе документов, из них наиболее известны бифункциональные органосиланы, содержащие алкоксифункциональные группы (т.е., по определению, «алкоксисиланы») в качестве “Y” функциональных групп и функциональные группы, способные реагировать с диеновым эластомером, такие как, например, полисульфидные функциональные группы, в качестве “X” функциональных групп.

Среди известных алкоксисиланполисульфидных соединений особенно стоит отметить бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (сокращенно обозначаемый как “TESPT”) формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, особенно продаваемый компанией Degussa под наименованием “Si69” (или “X50S”, в случае нанесения на газовую сажу в количестве 50% по массе) в виде коммерчески доступной смеси полисульфидов S_x со средним значением x, близким к 4.

Давно известный TESPT сейчас все еще считается продуктом, обеспечивающим наилучший компромисс между сопротивлением подвулканизации, гистерезисом и армирующей способностью в случае резиновых композиций, армированных армирующим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния. В связи с этим для специалиста в данной области техники он представляет собой эталонный связующий агент для шин с наполнением на основе диоксида кремния с низким сопротивлением качению, которые иногда называют «зелеными шинами» за счет обеспечиваемого энергосбережения (или «энергосберегающими зелеными шинам»).

Этот TESPT связующий агент не подходит для композиций по данному изобретению, которые не содержат или практически не содержат цинк, последнее, как было показано в изобретении, требует использования специфического блокированного меркаптосилана.

Здесь стоит напомнить, что блокированные меркаптосиланы, как хорошо известно специалисту в данной области техники, представляют собой прекурсоры силанов, которые способны образовывать меркаптосиланы в ходе получения резиновых композиций (см., например, US 2002/0115767 A1 или международную заявку на патент WO 02/48256). Молекулы этих прекурсоров силанов, здесь и далее именуемых как блокированные меркаптосиланы, содержат блокирующую группу вместо атома водорода соответствующего меркаптосилана. Блокированные меркаптосиланы можно разблокировать при помощи замены блокирующей группы на атом водорода в ходе приготовления смеси и отверждения для получения более реакционноспособного меркаптосилана, определяемого как силан, молекулярная структура которого содержит по меньшей мере одну тиольную (-SH) (меркапто-) группу, связанную с атомом углерода, и по меньшей мере один атом кремния. Эти блокированные меркаптосилановые связующие агенты можно использовать отдельно или в присутствии активатора блокированного меркаптосилана, роль которого заключается в инициировании, ускорении или стимулировании реакционной способности блокированного меркаптосилана.

Используют специфический блокированный меркаптосилан, отвечающий общей формуле (I):

где:

каждый из R¹, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

A представляет собой водород или моновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, линейных или разветвленных, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;

Z представляет собой двухвалентную связывающую группу, включающую от 1 до 18 атомов углерода;

n представляет собой целое число, равное 0, 1 или 2.

Z может содержать один или более гетероатомов, выбранных из O, S и N.

Преимущественно:

R¹ выбран из метильной, этильной, н-пропильной и изопропильной групп, предпочтительно из метильной и этильной групп;

A выбран из алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, и фенильного радикала;

Z выбран из С₁-С₁₈ алкиленов и C₆-C₁₂ ариленов;

n равно 1.

В соответствии с одним вариантом осуществления Z выбран из C₁-C₁₀ алкиленов, и, более предпочтительно, Z выбран из C₁-C₄ алкиленов.

В соответств