Композиция на основе натурального каучука и полиаминового соединения

Композиция на основе натурального каучука и полиаминового соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к усиленным резиновым композициям на основе натурального каучука, содержащим по меньшей мере одно полиаминовое соединение, обладающее улучшенными гистерезисными свойствами в вулканизованном состоянии. Эти резиновые композиции предназначены, например, для получения резинового полуфабриката, предназначенного для шин наземных и воздушных транспортных средств.

С тех пор как экономия горючего и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетными, оказалось необходимым производить шины, имеющие как можно более низкое сопротивление качению, без ухудшения их сопротивления износу. Это стало возможным, в частности, благодаря использованию в резиновых композициях особых неорганических наполнителей, способных конкурировать с точки зрения упрочнения с органическим наполнителем, таким как обычная сажа сорта для шин, обеспечивая в этих композициях более слабый гистерезис, что равнозначно более низкому сопротивлению качению для шин, содержащих эти композиции.

Дополнительное снижение сопротивления качению остается перманентной заботой в современном экономическом и экологическом контексте, несмотря на низкие уровни сопротивления, достигнутые как с особыми неорганическими наполнителями, называемыми "усиливающими", так и с сажей. Много путей уже было исследовано, чтобы еще больше снизить гистерезис резиновых композиций, усиленным такими усиливающими наполнителями. В качестве примера можно указать модификацию структуры диановых полимеров в конце полимеризации с помощью агентов функционализации, сочетания или придания звездчатой структуры в целях получения хорошего взаимодействия между полимером, модифицированным таким способом, и усиливающим наполнителем. Можно также назвать WO 96/37547A1, описывающую резиновую композицию, использующую в качестве усиливающего наполнителя сажу вместе с кремнеземом, закрепленном на ее поверхности, на основе диенового полимера, функционализованного или нет, и агента покрытия и силанового агента образования связи в относительно высоком количестве.

JP2006063206A1 раскрывает применение полииминов, полученных реакцией полиаминов с соединением, имеющим карбонильную функциональную группу, для улучшения сопротивления истиранию композиций на основе натуральных или синтетических каучуков, содержащих неорганический наполнитель в качестве единственного или главного усиливающего наполнителя или в смеси с сажей, присутствующей в меньшем количестве, и силановый агент образования связи, без значительного ухудшения характеристик растяжения и вязкоупругих свойств композиций и шин, их содержащих. В этом документе не упоминается о какой-либо выгоде использования полиаминов в области шин.

Гидразиды, относящиеся к семейству, близкому к семейству аминов, общеизвестны как уменьшающие гистерезис смесей на основе натурального каучука и сажи в качестве единственного или главного усиливающего наполнителя. В гибридных смесях, соответствующих уровню техники, в частности, согласно EP 0738754A1, уменьшение потерь на гистерезис после добавления дигидразидных соединений составляет порядка 13%. Патентная заявка FR 08/58989 A1 от лица авторов настоящего изобретения также претендует на применение особых дигидразидов для существенного уменьшения гистерезиса резинотехнических смесей.

Авторы изобретения в ходе своих исследований неожиданно обнаружили, что в резиновой композиции на основе негалогенированного натурального каучука как основного эластомера, усиленного либо органическим наполнителем, таким как сажа, либо неорганическим усиливающим наполнителем, таким как кремнезем, или же смесью органических и неорганических наполнителей, добавление небольшой доли определенных первичных полиаминов придает этим вулканизованным композициям улучшенные резинотехнические свойства, в частности гистерезисные свойства, в частности позволяет значительно снизить исходный гистерезис композиций. Это значительное снижение гистерезиса в пропорциях, наблюдаемых в рамках композиций, содержащих полиаминовое соединение, по меньшей мере неожиданно.

Значительно улучшенные гистерезисные свойства таких композиций согласно изобретению на основе негалогенированного натурального каучука и первичного полиамина делают эти композиции особенно подходящими для получения резиновых полуфабрикатов, предназначенных для шин, в частности, наземного автотранспорта, таких как нижние слои, защитные резиновые оболочки металлических или текстильных усиливающих элементов, резина для боковых поверхностей или поверхностей качения.

Итак, одним объектом настоящего изобретения является усиленная резиновая композиция на основе по меньшей мере одной эластомерной матрицы, содержащей негалогенированный натуральный каучук, органический или неорганический усиливающий наполнитель или смесь обоих, агент образования связи, в случае применения неорганического наполнителя и первичный полиамин, отвечающий следующим формулам 1 или 2:

	Формула 1
Формула 2

в которых:

- R₁, R₂, одинаковые или разные, выбраны из группы, состоящей из алкандиилов с 1-20 атомами углерода, циклоалкандиилов с 5-24 атомами углерода, арендиилов с 6-18 атомами углерода, аралкандиилов с 7-25 атомами углерода и гетероциклов, одинаковых или разных, содержащих от 4 до 25 атомов углерода;

- R₃, R₄, одинаковые или разные, выбраны из группы, состоящей из алкандиилов с 1-20 атомами углерода, алкантриилов с 1-20 атомами углерода, алкантетраилов с 1-20 атомами углерода, циклоалкандиилов с 5-2 4 атомами углерода, циклоалкантриилов с 5-24 атомами углерода, циклоалкантетраилов с 5-24 атомами углерода, арендиилов с 6-18 атомами углерода, арентриилов с 6-18 атомами углерода, арентетраилов с 6-18 атомами углерода, аралкандиилов с 7-25 атомами углерода, аралкантриилов с 6-18 атомами углерода, аралкантетраилов с 6-18 атомами углерода и гетероциклов, одинаковых или разных, содержащих от 4 до 25 атомов углерода;

- R₃ возможно содержит один или несколько гетероатомов, одинаковых или разных, выбранных из O, N, S и Si,

- m равно 1, 2 или 3,

- n равно 1, 2 или 3,

в количестве, составляющем от более 0 до менее 7 ммоль на 100 г эластомера.

Другим объектом изобретения является способ получения такой усиленной резиновой композиции, определенной выше.

Объектом изобретения является также резиновый полуфабрикат для шины, состоящий целиком или в части из усиленной резиновой композиции, определенной выше.

Другим объектом изобретения является шина, содержащая по меньшей мере один резиновый полуфабрикат, состоящий, целиком или в части, из усиленной резиновой композиции, какая определена выше.

Для большей ясности следующего текста поясним, что под выражением композиция ″на основе″ понимается композиция, содержащая смесь и/или продукт реакции различных используемых составляющих, причем некоторые этих основных составляющих способны реагировать или предназначены для реакции друг с другом, по меньшей мере в части, на различных стадиях получения композиции, в частности, в ходе ее сшивки или вулканизации.

В настоящем описании, если явно не указано иное, все указанные процентные доли (%) означают весовые проценты. С другой стороны, все интервалы величин, обозначенные выражением ″от более a до менее b″ означают диапазон, простирающийся от больше чем a до меньше чем b (то есть границы a и b исключены), тогда как все интервалы величин, обозначенные выражением ″от a до b″, означают диапазон, распространяющийся от а до b (то есть включая строгие границы a и b).

Кроме того, количества компонентов согласно изобретению могут быть выражены в pce, то есть в частях (весовых) на сто весовых частей эластомера.

Итак, первым объектом изобретения является усиленная резиновая композиция на основе по меньшей мере (a) эластомерной матрицы, содержащей по меньшей мере негалогенированный натуральный каучук в качестве главного компонента, (b) усиливающий наполнитель и (c) первичный полиамин, отвечающий следущим формулам 1 или 2:

	Формула 1
Формула 2

в которых:

- R₁, R₂, одинаковые или разные, выбраны из группы, состоящей из алкандиилов с 1-20 атомами углерода, циклоалкандиилов с 5-24 атомами углерода, арендиилов с 6-18 атомы углерода, аралкандиилов с 7-25 атомами углерода и гетероциклов, одинаковых или разных, содержащих от 4 до 25 атомов углерода;

- R₃, R₄, одинаковые или разные, выбраны из группы, состоящей из алкандиилов с 1-2 0 атомами углерода, алкантриилов с 1-20 атомами углерода, алкантетраилов с 1-20 атомами углерода, циклоалкандиилов с 5-24 атомами углерода, циклоалкантриилов с 5-24 атомами углерода, циклоалкантетраилов с 5-24 атомами углерода, арендиилов с 6-18 атомами углерода, арентриилов с 6-18 атомами углерода, арентетраилов с 6-18 атомами углерода, аралкандиилов с 7-25 атомами углерода, аралкантриилов с 6-18 атомами углерода, аралкантетраилов с 6-18 атомами углерода и гетероциклов, одинаковых или разных, содержащих от 4 до 25 атомов углерода;

- R₃ возможно содержит один или несколько гетероатомов, одинаковых или разных, выбранных из O, N, S и Si,

- m равно 1, 2 или 3,

- n равно 1, 2 или 3,

в количестве, составляющем от более 0 до менее 7 ммоль на 100 г эластомера.

В качестве первичных полиаминов предпочтительно используются соединения, содержащие две, три или четыре группы первичного амина.

Полиамины, отвечающие формуле 1, могут представлять собой, например:

1,2-пропилендиамин, 3,3′-диметил-4,4′-диаминодициклогексилметан, 4,4′-диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, неопентандиамин (2,2-диметилпропан-1,3-диамин), 1,8-октаметилендиамин, плавленый 4,4′-метилендианилин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, 1,6-гексаметилендиамин, 1,4-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин, 1,2-фенилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,3-диамино-4-метилбензол, предпочтительно 1,8-октаметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,2-диаминоциклогексан и 1,4-диаминоциклогексан.

Полиамины, отвечающие формуле 2, могут представлять собой, например:

4,7,10-триоксатридекан-1,13-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, диэтилентриамин, N-3-амин-(3-(2-аминоэтиламино)пропиламин), дипропилентриамин, N,N-бис-(3-аминопропил)метиламин, N-4-амин-(N,N'-бис-(3-аминопропил)-этилендиамин), 2,4-диамино-6-метил-1,3,5-триазин, 2,4-диамино-6-фенил-s-триазин, меламин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 2,2',2"-нитрилотриэтиламин, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, N,N,N-трис(2-аминоэтил)амин, бис(3-аминопропил)тетраметилдисилоксан, 2-(2-аминоэтокси)этанамин, 3-{2-[2-(3-аминопропокси)этокси]этокси}пропан-1-амин, 3-[4-(3-аминопропокси)фенокси]пропан-1-амин, 3-{2-(3-аминопропокси)-1-[(3-аминопропокси)метил]этокси}пропан-1-амин, 2-({2-[(2-аминофенил)тио]этил}тио)анилин, 2-[(3-{[(2-аминофенил)-тио]метил}-2,4,6-триметилбензил)тио]анилин, 2-({4-[(2-аминофенил)тио]бут-2-енил}тио)анилин, предпочтительно N,N-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин.

Согласно настоящему изобретению полиаминовые соединения, отвечающие формулам 1 или 2, предпочтительно выбраны из соединений, для которых каждый из R₁, R₂ и R₄ является углеводородным радикалом, выбранным из линейных или разветвленных алкилиденовых радикалов, незамещенных, содержащих от 2 до 8 атомов углерода, и из циклоалкилиденовых радикалов, содержащих 6 атомов углерода, а R₃ представляет собой незамещенный алкилиденовый радикал с 2-8 атомами углерода или алкилиденовый радикал с 2-6 атомами углерода, содержащий в качестве гетероатома N.

Более предпочтительно полиаминовые соединения выбраны из следующих первичных аминов: 1,4-диаминоциклогексан, 1,2-диаминоциклогексан, N,N-бис(2-аминоэтил)этан-1,2-диамин, 1,8-октаметилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин.

Резиновая композиция компонента шины согласно изобретению содержит полиаминовое соединение в количестве, составляющем от более 0 до менее 7 ммоль на 100 г эластомера, предпочтительно от 1 до 6 ммоль, то есть она содержит небольшую долю полиаминового соединения. В случае диамина с короткой алкилиденовой цепью, то есть содержащего цепи от C1 до C8, указанные выше количества соответствуют содержанию от более 0 до менее 1 pce, предпочтительно составляют от 0,2 до 0,9 pce. Под "полиаминовым соединением" согласно изобретению следует понимать одно соединение или смесь нескольких соединений формул 1 или 2.

Согласно изобретению эластомерная матрица композиции имеет в основе натуральный каучук. В некоторых случаях выгодно, чтобы эластомерная матрица полностью состояла из натурального каучука (100% эластомерной матрицы состоит из натурального каучука). Этот вариант предпочтительно реализуется, когда речь идет о применении резиновой композиции для получения боковых поверхностей, поверхностей качения шин грузовых транспортных средств, таких как большегрузные транспортные средства, или же в некоторых обстоятельствах, таких как лед или снег, для туристических автомобилей или же для получения композитных армирующих материалов металл/каучук, таких, например, как слои короны или каркас.

Натуральный каучук, присутствующий в эластомерной матрице, является негалогенированным натуральным каучуком.

Наряду с натуральным каучуком эластомерная матрица может также содержать по меньшей мере один другой диеновый эластомер.

В этом случае этот или эти другие диеновые эластомеры присутствуют в матрице в содержаниях, составляющих от более 0 до менее 50 вес.% (то есть границы этого диапазона исключены), предпочтительно составляют от 5% до 40%, еще более предпочтительно от 15% до 40%.

В случае смеси с по меньшей мере одним другим диеновым эластомером весовая доля негалогенированного натурального каучука в эластомерной матрице является преобладающей и предпочтительно больше или равна 50 вес.% от полного веса матрицы, еще более предпочтительно она составляет от 60% до 85 вес.% от полного веса матрицы.

Согласно изобретению преобладающей весовой долей называется самая высокая весовая доля в смеси. Так в тройной смеси NR/эластомер A/эластомер B весовые доли могут быть распределены согласно пропорциям 45/30/25, или 40/40/20, или 40/30/30, при этом преобладающими весовыми долями будут соответственно 45 или 40, а в бинарной смеси NR/эластомер весовые доли могут быть распределены в пропорциях 50/50 или 70/30, при этом преобладающими долями будут 50 или 70.

Под диеновым эластомером согласно изобретению следует понимать любой натуральный каучук, возможно, функционализованный, или любой синтетический эластомер, полученный, по меньшей мере в части, из диеновых мономеров. Более точно, под диеновым эластомером понимается любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода. В случае сополимеров они содержат от 20% до 99 вес.% диеновых звеньев и от 1 до 80 вес.% винилароматических звеньев. Натуральный каучук, возможно, функционализованный, предпочтительно является эпоксидированным каучуком.

Диеновый эластомер, составляющий часть эластомерной матрицы согласно изобретению, предпочтительно выбран из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (BR), сополимеров бутадиена, полиизопренов (PI), сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из сополимеров бутадиена и винилароматического мономера, в частности из бутадиенстирольных сополимеров (SBR), сополимеров изопрена с бутадиеном (BIR), сополимеров изопрена и винилароматического мономера, в частности сополимера изопрена со стиролом (SIR), и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR). Из этих сополимеров особенно предпочтительны сополимеры бутадиена и винилароматического мономера, в частности бутадиенстирольный сополимер (SBR).

Диеновый эластомер, составляющий часть эластомерной матрицы согласно изобретению, может быть известным способом сделан звездчатым, связанным, функционализованным или нет, с помощью известных специалисту агентов функционализации, агентов образования связи или агентов звездообразного разветвления. Среди других, более классических эластомеров можно назвать, например, эластомеры, связанные способами, описанными в заявках WO 08/141702, FR 2291064, FR 2291065 и FR 07/60442, поданных от имени настоящего заявителя.

Резиновая композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере три соединения, в том числе усиливающий наполнитель в доле, которая может варьироваться от 35 до 200 pce. Предпочтительно полное содержание усиливающего наполнителя составляет от 40 до 140 pce, более предпочтительно от 50 до 130 pce, причем оптимальное значение будет, как известно, разным, в зависимости от конкретного применения соответствующей шины: ожидаемый уровень усиления велосипедной шины будет, разумеется, ниже уровня, предъявляемого к шине, способной неослабно катиться с высокой скоростью, например к шине мотоцикла, шине внедорожника или к шине грузовых транспортных средств, таких как большегрузные транспортные средства.

Усиливающий наполнитель состоит из органического усиливающего наполнителя, такого как сажа, или неорганического усиливающего наполнителя, как усиливающий кремнезем, в пропорциях, составляющих от 0 до 100 вес.% от полного веса композиции, или из смеси органических наполнителей с неорганическими, в зависимости от намеченного применения. Доля органического или неорганического наполнителя соответственно предпочтительно больше или равна 50 вес.% от полного веса композиции, в частности выше 55%, в зависимости от намеченного применения. Тогда второй усиливающий наполнитель, содержащийся в купаже (смеси) с главным усиливающим наполнителем, предпочтительно присутствует в весовой доле ниже 50% от полного веса композиции.

Под "неорганическим усиливающим наполнителем" в настоящей заявке следует понимать по определению любой неорганический или минеральный наполнитель, каким бы ни был его цвет и его происхождение (натуральный или синтетический), называемый также "белым" наполнителем, "светлым" наполнителем и даже "нечерным" наполнителем" ("non-black filler") в противоположность обычному органическому наполнителю, такому как сажа, способный самостоятельно, без какого-либо другого средства, как промежуточный агент образования связи, усиливать резиновую композицию, предназначенную для производства шин, другими словами, способный замещать в своей функции усиления обычную сажу сорта для шин; такой наполнитель характеризуется, как известно, наличием гидроксильных групп (-OH) на своей поверхности.

Используемым кремнеземом может быть любой усиливающий кремнезем, известный специалисту, в частности любой осажденный или пирогенный кремнезем, у которого как удельная поверхность по БЭТ, так и удельная поверхность по CTAB ниже 450 м²/г, хотя предпочтительны высокодисперсные осажденные кремнеземы. В качестве неорганического усиливающего наполнителя назовем также минеральные наполнители глиноземистого типа, в частности оксид алюминия (Al₂O₃), или (оксид)гидроксиды алюминия, или же усиливающие оксиды титана.

Физическое состояние, в котором находится неорганический усиливающий наполнитель, неважно, будь то порошок, микросферы, гранулы или же шарики. Разумеется, под неорганическим усиливающим наполнителем понимаются также смеси различных неорганических усиливающих наполнителей, в частности смеси высокодисперсных кремнеземов, какие описаны выше.

В качестве органического усиливающего наполнителя подходят все виды углеродной сажи, в частности сажа типа HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF и SRF, обычно использующаяся в резиновых композициях для шин (сажа, называемая сажей сорта для шин). Из этих последних назовем, в частности, усиливающую сажу серий 100, 200 или 300 (марки по ASTM), как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, а также более грубую сажу, как, например, сажи N550 или N683. Например, сажа может быть уже введена в натуральный каучук в виде маточной смеси.

Для образования усиливающего наполнителя подходят смеси сажа/кремнезем или сажа, частично или полностью покрытая кремнеземом. Подходит также сажа, модифицированная кремнеземом, как, без ограничений, наполнители, выпускаемые в продажу фирмой CABOT под названием "CRX 2000", которые описаны в международном патентном документе WO-A-96/37547.

В качестве примеров органических усиливающих наполнителей, отличных от сажи, можно назвать органические наполнители из функционализованных поливинилароматических соединений, какие описаны в заявках WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793, или же органические наполнители из функционализованных неароматических поливинильных соединений, какие описаны в заявках WO-A-2008/003434 и WO-A-2008/003435.

В случае когда усиливающий наполнитель содержит всего один главный неорганический усиливающий наполнитель и сажу, весовая доля этой сажи в указанном усиливающем наполнителе более предпочтительно выбирается меньше или равной 30% от полного веса усиливающего наполнителя.

В случае когда усиливающий наполнитель содержит неорганический усиливающий наполнитель, резиновая композиция согласно изобретению содержит по меньшей мере четыре соединения, в том числе агент образования связи для связывания неорганического усиливающего наполнителя с натуральным каучуком и возможными диеновыми эластомерами, которые составляют эластомерную матрицу.

Под агентом образования связи более точно понимается агент, способный установить достаточную связь, химической и/или физической природы, между рассматриваемым наполнителем и эластомером, облегчая диспергирование этого наполнителя внутри эластомерной матрицы. Один такой агент образования связи, по меньшей мере бифункциональный, имеет, например, упрощенную общую формулу "Y-T-X'", в которой:

• Y означает функциональную группу (группа "Y"), которая способна физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, причем такая связь может устанавливаться, например, между атомом кремния агента образования связи и гидроксильными группами (-OH) на поверхности неорганического наполнителя (например, силанолами на поверхности, когда речь идет о кремнеземе);

• X' означает функциональную группу (группа "X'"), способную физически и/или химически связываться с эластомером, например, посредством атома серы;

• T означает двухвалентную группу, позволяющую соединить Y и X'.

Могут также использоваться агенты, называемые агентами покрытия, для покрытия частиц неорганического наполнителя, способные, связываясь с функциональными центрами на поверхности неорганического наполнителя и таким образом покрывая его, по меньшей мере частично, еще больше улучшить диспергирование наполнителя в эластомерной матрице, снижая таким образом ее вязкость в невулканизованном состоянии и улучшая в целом ее обработку в невулканизованном состоянии.

Такие агенты покрытия относятся в основном к семейству полиолов (например, диолы, триолы, как глицерин или его производные), простых полиэфиров (например, полиэтиленгликоли), первичных, вторичных или третичных аминов (например, триалканоламины), полиорганосилоксанов, гидроксилированных или гидролизующихся, например, α,ω-дигидроксиполиорганосиланы (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), гидроксисиланов, алкилалкоксисиланов, в частности алкилтриэтоксисиланов, как, например, 1-октилтриэтоксисилан, выпускаемый в продажу фирмой Degussa-Evonik под названием "Dynasylan Octeo". Эти агенты покрытия хорошо известны в области резиновых композиций для шин, усиленных неорганическим наполнителем; они описаны, например, в патентных заявках WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041, WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648, WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060 и WO 2007/003408.

Агенты образования связи нельзя путать с рассмотренными простыми агентами покрытия наполнителя, которые, как известно, могут содержать функциональную группу Y, активную по отношению к наполнителю, но не содержат группы X', активной по отношению к эластомеру. Можно использовать любой агент образования связи, известный как способный эффективно обеспечить в резиновых композициях, подходящих для получения шин, связь (или сцепление) между неорганическим усиливающим наполнителем, как кремнезем, и диеновым эластомером, как, например, органосиланы, в частности, полисульфированные алкоксисиланы, или меркаптосиланы, или же полиорганосилоксаны, содержащие вышеуказанные функциональные группы X' и Y. Агенты образования связи кремнезем/эластомер, были описаны, в частности, в большом числе документов, самыми известными являются бифункциональные алкоксисиланы, такие как полисульфированные алкоксисиланы. Применяются, в частности, полисульфированные силаны, называемые "симметричными" или "асимметричными" в зависимости от их конкретной структуры, какие описаны, например, в заявках WO 03/002648 (или US 2005/016651) и WO 03/002649 (или US 2005/016650).

В качестве примеров полисульфированных силанов назовем, в частности, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Из этих соединений применяется, в частности, тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPT, или дисульфид бис-(триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPD. Назовем также в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил(C₁-C₄)-диалкил(C₁-C₄)силилпропила), в частности тетрасульфид бис-моноэтоксидиметилсилилпропила, какой описан в патентной заявке WO 02/083782 (или US 2004/132880).

В качестве агента образования связи, отличного от полисульфированного алкоксисилана, назовем, в частности, бифункциональные POSS (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана, какие описаны в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6,774,255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или же силаны или POSS, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, какие описаны, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

В качестве примеров других сульфированных силанов назовем, например, другие силаны, содержащие по меньшей мере одну тиоловую группу (SH) (называемые меркаптосиланами) и/или по меньшей мере одну блокированную тиоловую группу, какие описаны, например, в патентах или патентных заявках US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.

Разумеется, можно также использовать смеси описанных выше агентов образования связи, как описано, в частности, в заявке WO 2006/125534.

В композициях согласно изобретению содержание агента образования связи благоприятно ниже 20 pce, причем понимается, что, как правило, желательно использовать как можно меньше агента образования связи. Его содержание предпочтительно составляет от более 0,5 до менее 12 pce, более предпочтительно от 3 до 10 pce, в частности от 4 до 7 pce. Это содержание специалист легко подберет в зависимости от содержания неорганического наполнителя, использующегося в композиции.

Специалист должен понимать, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому усиливающему наполнителю, описанному в настоящем разделе, можно было бы использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности органической, если только этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким как слой кремнезема, как, например, и без ограничений, наполнители, какие продаются компанией CABOT под названием "CRX 2000" и какие описаны в международном патентном документе WO-A-96/37547, или же наполнители, содержащие на своей поверхности функциональные центры, в частности гидроксильные, требующие применения агента образования связи для установления связи между наполнителем и эластомером.

Резиновые композиции согласно изобретению могут также содержать, в дополнение к агентам образования связи, активаторы образования связи, агенты покрытия неорганических наполнителей, как описанные выше, или, более общо, агенты, помогающие в обработке, способные, как известно, благодаря улучшению диспергирования наполнителя в каучуковой матрице и снижению вязкости композиций, улучшить их способность к обработке в невулканизованном состоянии, такими агентами являются, например, гидролизующиеся силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, гидроксилированные или гидролизующиеся полиорганосилоксаны.

Резиновые композиции согласно изобретению могут также содержать все или часть добавок, использующихся обычно в эластомерных составах, предназначенных для производства шин, такие, например, как пигменты, защитные агенты, такие как воски-антиозонанты, химические антиозонанты, антиоксиданты, противоусталостные добавки, упрочняющие смолы или пластификаторы, акцепторы (например, фенольные новолачные смолы) или доноры метилена (например, HMT или H3M), какие описаны, например, в заявке WO 02/10269, сшиваемую систему на основе серы, либо доноры серы, и/или пероксид, и/или бисмалеимиды, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации, промоторы адгезии, как соединения на основе кобальта, пластифицирующие агенты, предпочтительно неароматические или слабоароматические, выбранные из группы, состоящей из нафтеновых, парафиновых масел, масел MES, масел TDAE, пластификаторы на основе простых эфиров, пластификаторы на основе сложных эфиров (например, глицеринтриолеаты), углеводородные смолы, имеющие высокую Tg, предпочтительно выше 30°C, какие описаны, например, в заявках WO 2005/087859, WO 2006/061064 и WO 2007/017060, и смеси таких соединений.

Изобретение относится также к способу получения резиновой композиции, какая описана выше.

Следует отметить, что согласно изобретению полиаминовое соединение может быть введено в открытый аппарат типа валкового аппарата (внешний смеситель) или в закрытый аппарат типа внутреннего смесителя, в любой момент процесса получения описанной выше резиновой композиции, в том числе при получении натурального каучука в месте его производства.

Композицию готовят в подходящих смесителях, используя две последовательные стадии получения, хорошо известные специалисту: (i) первая стадия обработки или термомеханического размешивания (стадия, называемая "непродуктивной") при высокой температуре, до максимальной температуры, составляющей от более 130°C до менее 200°C, предпочтительно от более 145°C до менее 185°C, за которой идет (ii) вторая стадия механической обработки (стадия, называемая "продуктивной") до более низкой температуры, обычно ниже 110°C, например, от более 40°C до менее 100°C, называемая также стадией доводки, в ходе которой вводят сшиваемую систему. Под сшиваемой системой понимаются, без различия, сшиваемые агенты, применяющиеся обычно вместе с неорганическими наполнителями и обычно использующиеся агенты вулканизации, такие как сера, и ускорители вулканизации.

В качестве примера: первая стадия (непродуктивная) проводится за один термомеханический этап, в ходе которого в подходящий смеситель, такой как внутренний смеситель, вводят на первом шаге при температуре от более 55°C до менее 80°C, например, порядка 70°C, один или несколько диеновых эластомеров, а затем на втором шаге, при температуре от более 80°C до менее 110°C, например порядка 100°C, вводят усиливающий наполнитель, первичный полиамин в указанной выше низкой доле, возможные дополнительные агенты, облегчающие обработку, и другие добавки, за исключением сшиваемой или вулканизационной системы. Полная продолжительность размешивания на этой непродуктивной стадии предпочтительно составляет от более 2 до менее 6 минут при максимальной температуре перед падением 180°C.

После охлаждения полученной таким образом смеси вводят вулканизационную систему при температуре, составляющей от более 20°C до менее 50°C, например порядка 30°C, обычно во внешний смеситель, такой как валковый смеситель; затем все размешивают (продуктивная стадия) в течение нескольких минут, например от более 2 до менее 6 минут.

Предлагаемый изобретением способ получения резиновой композиции согласно изобретению содержит по меньшей мере следующие этапы:

- (i) проведение, при максимальной температуре от более 130°C до менее 200°C, предпочтительно от более 145°C до менее 185°C, в течение периода, предпочтительно составляющего от более 2 до менее 6 минут, первого этапа термомеханической обработки (иногда называемого "непродуктивной стадией") основных необходимых компонентов резиновой композиции и первичного полиамина в вышеуказанном низком содержании, за исключением сшиваемой системы, вводя при тщательном размешивании, за один или несколько этапов, в эластомерную матрицу на основе натурального каучука ингредиенты композиции, затем

- проведение, при температуре ниже указанной максимальной температуры указанного первого этапа, предпочтительно ниже 110°C, в течение периода, составляющего предпочтительно от более 2 до менее 6 минут, второго этапа механической обработки (иногда называемого "продуктивной стадией"), благоприятно в валковом аппарате, в ходе которого вводят указанную сшиваемую систему.

Следует отметить, что согласно предлагаемому изобретением способу первичный полиамин, который требуется ввести в композицию, должен вводиться в низком содержании, то есть в доле, составляющей от более 0 до менее 7 ммоль на 100 г эластомера, предпочтительно от 1 до 6 ммоль на 100 г эластомера.

Таким образом, описанное выше полиаминовое соединение, отвечающее формулам 1 или 2 выше, должно вводиться

• либо как добавка при получении натурального каучука в месте его производства,

• либо как компонент резиновой композиции согласно изобретению:

- при предварительном приготовлении маточной смеси натуральный каучук/полиамин в открытом аппарате типа валкового аппарата (внешний смеситель) или в закрытом аппарате типа внутреннего смесителя,

- без предварительного приготовления маточной смеси, прямо во внутренний смеситель на первой, непродуктивной, стадии вместе с другими соединениями резиновой композиции.

Вот почему в соответствии с одним вариантом способа согласно изобретению указанный вариант содержит, до проведения вышеуказанного этапа (i), проведение классических этапов получения натурального каучука, которые включают добавление полиаминового соединения.

Другой вариант способа согласно изобретению содержит, до проведения вышеуказанного этапа (i), этап приготовления маточной смеси на основе негалогенированного натурального каучука и полиаминового соединения, отвечающего формулам 1 или 2.

В соответствии с другим вариантом способа по изобретению все основные компоненты композиции согласно изобретению, в том числе полиаминовое соединение, но за исключением вулканизационной системы, вводят в ходе первого этапа (i) (непродуктивная стадия).

Полученную таким образом конечную композицию можно затем каландрировать, например, в форму листа, пластины или же экструдировать, например, чтобы получить профилированную резину, которую можно использовать как резиновый полуфабрикат, предназначенный для шин.

Объектом изобретения является также шина, которая включает, по меньшей мере в одном из своих составных элементов, усиленную резиновую композицию согласно изобретению.

Объектом изобретения является, в частности, резиновый полуфабрикат, содержащий усиленную резиновую композицию согласно изобретению, предназначенный для этих шин.

Ввиду сниженного гистерезиса, который отличает усиленную резиновую композицию согласно изобретению от гистерезиса композиций, не содержащих полиаминового соединения, отметим, что шина, поверхность качения которой содержит композицию согласно изобретению, имеет улучшенные гистерезисные свойства, в частности позволяет значительно уменьшить начальный гистерезис композиции, что равнозначно выгодному снижению сопротивления качению.

Ввиду сниженного гистерезиса, который отличает усиленную резиновую композицию согласно изобретению от гистерезиса композиций, не содержащих полиаминового соединения, можно отметить также, что шина, боковые поверхности которой или все или часть внутренних композиций которой содержит композицию по изобретению, имеет существенно более низкий саморазогрев и, как