Термопластические или эластомерные композиции на основе сложных эфиров крахмалистого материала и способ их получения

Термопластические или эластомерные композиции на основе сложных эфиров крахмалистого материала и способ их получения

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым термопластическим или эластомерным композициям на основе сложных эфиров крахмалистого материала с высокой степенью замещения (СЗ) сложных эфиров и полимеров, отличных от крахмала.

Под выражением "термопластическая или эластомерная композиция" в данном изобретении следует понимать композицию, которая обратимым образом размягчается при действии тепла и отверждается при охлаждении (термопластическая) и/или возвращает более или менее быстро свою исходную форму и свои начальные размеры после применения растяжения под нагрузкой (эластомерная). Она имеет, по меньшей мере, одну температуру стеклования (T_g), ниже которой вся или часть аморфной фракции композиции находятся в хрупком застеклованном состоянии и выше которой композиция может подвергаться обратимым пластическим деформациям. Температура стеклования или, по меньшей мере, одна из температур стеклования термопластической или эластомерной композиции по настоящему изобретению составляет предпочтительно от -120°С до +150°С.

Заявленная композиция может, в частности, быть термопластической, иными словами, может проявлять способность принимать форму с помощью способов, традиционно применяемых в технологии пластмасс, таких как экструзия, литьевое формование, формование, выдувное формование и каландрирование. Ее вязкость, измеренная при температуре от 100°С до 200°С, составляет, как правило, от 10 до 10⁶ Па·с. Эта термопластическая композиция может содержать, в сочетании, по меньшей мере, с одним сложным эфиром крахмалистого материала, по меньшей мере, один полимер, отличный от крахмала, выбранный из группы термопластических или термореактивных полимеров, таких как, например, полиолефины, поливинилы, полистиролы, акриловые и метакриловые полимеры, полиамиды, поликарбонаты, линейные сложные полиэфиры, полимеры целлюлозы, фторполимеры, полисульфоны, фенопласты, аминопласты, сшитые сложные полиэфиры, полиуретаны, полиэпоксиды, силиконы, алкиды и полиимиды.

Композиция по настоящему изобретению может также быть эластомерной, иными словами, она может проявлять высокую способность к растяжению и к упругому восстановлению, подобно натуральным или синтетическим каучукам. Эластомерные свойства композиции могут быть получены или отрегулированы путем образования поперечных связей или вулканизации до большей или меньшей степени, после придания формы в вязкотекучем состоянии. Также под выражением "эластомерная композиция" в понимании данного изобретения подразумевают любую композицию типа "термопластический эластомер", имеющую как эластомерные, так и термопластические свойства благодаря структуре блок-полимерного типа с "мягкими" сегментами (температура стеклования ниже окружающей температуры) и твердыми сегментами (температура стеклования выше окружающей температуры).

Этот тип композиции может содержать, в частности, в сочетании, по меньшей мере, с одним сложным эфиром крахмалистого материала, по меньшей мере, один полимер, отличный от крахмала, выбранный из группы натуральных или модифицированных каучуков, эластомеров на основе полистирола, эластомеров сложных полиэфиров, эластомеров на основе полипропилена, силиконовых эластомеров или каучуков и полиуретановых эластомеров.

Предпочтительно, термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению представляет собой "термоплавкую" композицию, иными словами, ей можно придать форму без применения высоких сдвиговых усилий, иными словами, с помощью простой заливки или простого прессования расплавленного материала. Ее вязкость, измеренная при температуре от 100°С до 200°С, составляет, как правило, от 10 до 10³ Па·с.

Термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению имеет характеристики:

а) наличие низкой степени биоразлагаемости, иными словами, менее 50%, предпочтительно менее 30%; и

б) содержание:

- по меньшей мере, 0,5% и не более 99,95 вес.% сложного эфира крахмалистого материала, имеющего степень замещения (СЗ) сложных эфиров от 1,6 до 3; и

- по меньшей мере, 0,05 вес.% и не более 99,5 вес.% полимера, отличного от крахмала,

причем эти процентные содержания приведены относительно общего веса композиции.

Согласно первому варианту осуществления композиция по настоящему изобретению также отличается тем, что:

- сложный эфир крахмалистого материала как таковой имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%; и/или

- полимер, отличный от крахмала как таковой, имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления композиция по настоящему изобретению отличается тем, что как сложный эфир крахмалистого материала, так и полимер, отличный от крахмала, имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%.

Под выражением "степень биоразлагаемости" в понимании данного изобретения следует понимать степень аэробного биоразложения путем определения потребления кислорода в закрытом респирометре согласно международному стандарту ISO 14851:1999.

Конкретная процедура определения этой степени биоразлагаемости описана ниже.

Измерение степени биоразлагаемости согласно ISO 14851

Измерение проводят в соответствии с международным стандартом ISO 14851 (первое издание 1999-05-15) под названием "Пластмассы. Определение способности к полному аэробному биологическому разложению в водной среде. Метод с измерением потребления кислорода в закрытом респирометре", при этом оно заключается в:

- определении степени (или уровня) биоразложения путем сравнения биологического потребления кислорода (BOD) с теоретическим потреблением кислорода (ThOD) и выражении его в виде процентного соотношения (согласно принципу, упомянутому в параграфе 4 указанного стандарта);

- вычислении ThOD согласно Приложению А указанного стандарта;

- применении условий, реагентов, аппарата и процедуры испытания согласно параграфам 5, 6, 7 и 8 указанного стандарта, соответственно;

- вычислении, выражении и проверки достоверности результатов в соответствии с параграфами 9 и 10 указанного стандарта.

В данном случае применяли, в частности, следующее:

- инокулят в форме активного ила;

- стандартная среда испытания;

- условия испытания в темноте при 25°С с точностью ±1°;

порошок микрокристаллической целлюлозы в качестве эталонного материала. Согласно одному варианту композиция по настоящему изобретению имеет степень биоразлагаемости согласно вышеприведенному определению, которая является чрезвычайно низкой, а именно менее 20%, в частности, менее 15%, или менее 10%, или даже 5%.

Согласно другому варианту композиция по настоящему изобретению имеет степень биоразлагаемости, которая остается низкой, но которая лежит в более высоких диапазонах значений, чем вышеупомянутые значения, а именно, степень биоразлагаемости, по меньшей мере, равна 20% и менее 30%, в частности, от 20 до 28%.

В современных условиях климатических нарушений вследствие парникового эффекта и глобального потепления, тенденции к повышению цен на ископаемые сырьевые материалы, в частности, на нефть, из которой получают пластмассы, состояния общественного сознания в поиске устойчивого развития, продуктов, которые являются более натуральными, более чистыми, более здоровыми и более экономичными, и изменения в системах регулирования и налогообложения необходимо иметь доступные новые композиции, получаемые из возобновляемых ресурсов, которые являются подходящими, в частности, для областей производства пластмасс и эластомеров и которые одновременно являются конкурентоспособными, разработанными с самого начала так, чтобы оказывать лишь небольшие или вообще не оказывать отрицательные воздействия на окружающую среду, и технически такими же эффективными, как полимеры, полученные из сырьевых материалов ископаемого происхождения.

Крахмал представляет собой сырьевой материал, который имеет преимущества в том, что является возобновляемым и доступным в больших количествах по цене, которая является экономически выгодной по сравнению с нефтью и газом, которые применяют в качестве сырьевых материалов для современных пластмасс.

Крахмал к настоящему времени уже использовался в производстве пластмасс, в частности, благодаря тому, что он является биоразлагаемым продуктом.

Первые композиции на основе крахмала были разработаны приблизительно тридцать лет назад. Крахмалы затем использовали в форме механических смесей с синтетическими полимерами, такими как полиэтилен, в качестве наполнителя, в гранулированном и немодифицированном нативном состоянии, иными словами, в состоянии, в котором он присутствует в природе.

Следовательно, крахмал использовали в производстве биоразлагаемых изделий, но в состоянии, являющемся, по существу, аморфным и термопластическим. Это деструктурированное состояние с пониженной кристалличностью или отсутствием кристалличности получают путем пластификации гранулированного нативного крахмала путем добавления подходящего пластификатора в количестве, как правило, от 15 до 25% относительно гранулированного крахмала и приложения механической и термической энергии.

Однако механические свойства термопластических крахмалов, хотя они могут, до некоторой степени, быть отрегулированы путем выбора крахмала, пластификатора и количества использования последнего, являются в целом достаточно посредственными, так как материалы, полученные таким образом, всегда являются крайне высоковязкими, даже при высокой температуре (от 120°С до 170°С), и очень ломкими, слишком хрупкими, очень твердыми и не очень пленкообразующими при низкой температуре, иными словами, ниже температуры стеклования.

Следовательно, были проведены различные научные исследования, направленные на разработку биоразлагаемых или водорастворимых составов, проявляющих лучшие механические свойства с помощью физического смешивания этих термопластических крахмалов либо с биоразлагаемыми полимерами нефтяного происхождения (поликапролактоны или PCL, ароматические сложные сополиэфиры или РВАТ, алифатические сложные полиэфиры или PBS) или водорастворимыми полимерами (поливиниловые спирты или PVOH), либо со сложными полиэфирами возобновляемого происхождения, такими как полилактаты (PLA), микробные полигидроксиалканоаты (РНА) или же производные целлюлозы.

Устойчивость к воде этих биоразлагаемых композиций или даже водорастворимых композиций, как правило, является слабой и недостаточной для поддержания возможности производства изделий и любых продуктов с длительными или средними сроками эксплуатации, таких как, например автозапчасти. Кроме того, физико-химическая стабильность этих композиций в данном случае также является фактором, который сильно ограничивает потенциальные области применения.

После изучения проблемы в деталях Заявитель неожиданно обнаружил, что возможно получить термопластические или эластомерные композиции с низкой или очень низкой биоразлагаемостью, но также с большой стабильностью в воде в течение определенного периода времени, которые могут применяться при производстве изделий с длительными сроками эксплуатации или которые должны быть стабильными в водных или биологических средах, с использованием сложных эфиров крахмалистого материала, имеющего от высокой до очень высокой степени замещения (СЗ) сложных эфиров, даже путем сочетания их с полимерами, которые, как известно, являются высокобиоразлагаемыми.

Настоящее изобретение обеспечивает эффективное решение вышеупомянутых проблем путем предложения новых композиций на основе сложного эфира крахмалистого материала, которые имеют улучшенные свойства по сравнению с композициями известного уровня техники.

Независимо от варианта, рассмотренного выше, термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает сложный эфир крахмалистого материала, имеющий высокую или очень высокую СЗ. СЗ может, в частности, составлять от 1,8 до 3, предпочтительно от 2,0 до 2,9 и еще более предпочтительно от 2,5 до 2,9, при этом СЗ от 2,6 до 2,8 является оптимальной для применения.

Независимо от рассмотренного варианта термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает:

- от 5 до 99 вес.% сложного эфира крахмалистого материала, как описано выше; и

- от 1 до 95 вес.% полимера, отличного от крахмала,

причем эти процентные содержания приведены относительно общего веса композиции.

Согласно другому варианту термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению предпочтительно включает:

- от 10 до 70 вес.%, предпочтительно от 10 до 60 вес.% сложного эфира крахмалистого материала и

- от 30 до 90 вес.%, предпочтительно от 40 до 90 вес.% полимера, отличного от крахмала,

причем эти процентные содержания приведены относительно общего веса композиции.

Содержание в композиции сложного эфира крахмалистого материала может, главным образом, составлять от 10 до 55%.

Содержание в композиции полимера, отличного от крахмала, может, главным образом, составлять от 45 до 90%, в частности, от 45 до 85%.

Согласно другому варианту сложный эфир крахмалистого материала является основным или даже преобладающим компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может в данном случае, в частности, отличаться тем, что она включает от 50 до 99 вес.%, предпочтительно от 51 до 98 вес.% указанного сложного эфира.

Наряду с этим, полимер, отличный от крахмала (или "некрахмалистый полимер"), в данном случае не является тогда ни основным компонентом, ни преобладающим компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может в данном случае, в частности, отличаться тем, что она включает от 1 до 49 вес.%, предпочтительно от 2 до 40 вес.% и еще более предпочтительно от 2 до 35 вес.% указанного полимера.

Согласно другому варианту сложный эфир крахмалистого материала не является преобладающим компонентом и, как правило, не является основным компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может в данном случае, в частности, отличаться тем, что она включает не более 49,5% и, в частности, от 5 до 49%, предпочтительно от 7 до 49 вес.% и еще более предпочтительно от 10 до 49 вес.% указанного сложного эфира.

Наряду с этим, полимер, отличный от крахмала, может в данном случае быть основным компонентом или даже преобладающим компонентом композиции по настоящему изобретению, причем композиция может тогда, в частности, отличаться тем, что она включает, по меньшей мере, 40% и до 95 вес.% указанного полимера и, в частности, от 50 до 95 вес.%, предпочтительно от 51 до 93 вес.% и еще более предпочтительно от 51 до 90 вес.% указанного полимера.

Независимо от рассмотренного выше варианта сложный эфир крахмалистого материала с СЗ от 1,6 до 3 может присутствовать в композиции по настоящему изобретению в любой форме, в частности, в дисперсном состоянии в форме волокон микронного или нанометрового размера или других частиц в некрахмалистом полимере или в состоянии термопластической или эластомерной, непрерывной, прерывной или со-непрерывной фазы, которую сочетают с некрахмалистым полимером в большей или меньшей степени.

Более того, некрахмалистый полимер может также присутствовать в композиции по настоящему изобретению в любой форме, в частности, в дисперсном состоянии в форме волокон в сложном эфире крахмалистого материала или в состоянии термопластической или эластомерной, непрерывной, прерывной или со-непрерывной фазы, которую сочетают со сложным эфиром крахмалистого материала в большей или меньшей степени.

Насколько известно Заявителю, применение сложных эфиров крахмалистого материала, в частности, с высокими или очень высокими СЗ, рекомендовалось лишь для:

производства термопластических композиций, которые, как указывается, являются биоразлагаемыми, которые, кроме того, содержат или не содержат, по меньшей мере, один некрахмалистый полимер, который, как известно, сам по себе является биоразлагаемым или водорастворимым, такой как, например а) модифицированные целлюлозы, б) белки, в) биоразлагаемые сложные полиэфиры, особенно гидроксикарбонового типа, как описано в патентах US 5462983, WO 95/04108, EP 1054599 или ЕР 1142911, или полиалкиленкарбонаты, как описано в патентах US 5936014 или WO 98/07782, и г) водорастворимые полимеры, такие как описанные в патентах ЕР 638609, US 5936014, US 2002/0032254 или WO 00/73380; или

- производства эластомерных композиций, которые могут использоваться как гуммиосновы для жевательных резинок без а) какого-либо некрахмалистого полимера, или термопластического, или эластомерного и б) какого-либо пластификатора сложного эфира крахмалистого материала, как описано, например, в патентах US 3666492, US 4035572 или US 4041179.

В контексте данного изобретения под выражением "крахмалистый материал" следует понимать любой олигомер или полимер D-глюкозных элементарных звеньев, связанных вместе с помощью альфа-1,4 связей и не обязательно другими связями, альфа-1,6, альфа-1,2, альфа-1,3 или связями другого типа.

Этот крахмалистый материал может происходить из любого типа крахмала и, в частности, быть выбранным из крахмалов злаковых растений, таких как пшеница, кукуруза, овес, тритикале, сорго или рис; крахмалов клубнеплодов, таких как картофель или маниок; крахмалов бобовых растений, таких как горох, соевые бобы или бобы, богатых амилозой крахмалов или, напротив, богатых амилопектином ("восковых") крахмалов, полученных из этих растений, или каких-либо смесей этих крахмалов.

По настоящему изобретению этот крахмалистый материал может предпочтительно иметь молекулярный вес от 10³ до 10⁸ г/моль, еще лучше от 5,10³ до 10⁷ г/моль и даже еще лучше от 10⁴ до 10 г/моль.

Согласно первому варианту осуществления данный крахмалистый материал может быть получен в результате этерификации, до высокой степени, гранулированного, при необходимости гидролизованного и/или модифицированного крахмала.

В данном документе под выражением "гранулированный крахмал" следует понимать нативный крахмал или крахмал, который был модифицирован физически, химически или ферментативно и который сохранил, внутри крахмальных гранул, полукристаллическую структуру, сходную с той, которая существует в крахмальных зернах, присутствующих естественным образом в запасных тканях и органах высших растений, в частности, в семенах злаковых растений или бобовых растений, клубнеплодах, корнях, луковицах, стеблях и фруктах. Это полукристаллическое состояние, по существу, обусловлено макромолекулами амилопектина, одного из двух основных составляющих крахмала. В нативном состоянии крахмальные зерна имеют степень кристалличности, которая варьирует от 15 до 45% и которая, по существу, зависит от растительного происхождения крахмала и от обработки, которой он при необходимости подвергся.

Крахмал в гранулированном состоянии, помещенный в поляризованный свет, проявляет характеристику черного креста, называемого Мальтийский крест, типичного для этого состояния.

Согласно одному варианту сложный эфир крахмалистого материала получают из гранулированного крахмала, гидролизованного кислотным, окислительным или ферментативным путем. Такие крахмалы обычно называют флюидизированные крахмалы, окисленные крахмалы или белые декстрины.

Согласно другому варианту он может быть получен в результате этерификации крахмала, который, по существу, сохранил гранулированную структуру нативного крахмала, но был модифицирован физико-химически, например, слабо этерифицированные и/или подвергнутые получению простого эфира крахмалы, в частности, которые модифицированы путем ацетилирования, гидроксипропилирования, катионизации, образования поперечных связей, фосфатации или сукцинилирования, или крахмалы, обработанные в водной среде при низкой температуре (обработка "отжигом").

Сложный эфир крахмалистого материала предпочтительно может быть получен в результате этерификации гидролизованного, окисленного или модифицированного гранулированного крахмала, в частности, кукурузы, пшеницы, картофеля или гороха.

Согласно второму варианту осуществления крахмалистый материал, выбранный для получения композиции по настоящему изобретению, получают в результате этерификации, до более высокой степени, негранулированного крахмала, иными словами, крахмала, в котором отсутствуют крахмальные зерна, которые проявляют, под микроскопом и в поляризованном свете, Мальтийский крест. В данном случае это будет водорастворимый крахмал или органомодифицированный крахмал, который может также быть любого растительного происхождения, включая богатый амилозой крахмал или, напротив, богатый амилопектином (восковый) крахмал.

Согласно первому варианту сложный эфир крахмалистого материала с СЗ от 1,6 до 3 является сложным эфиром водорастворимого негранулированного крахмала. В понимании данного изобретения под выражением "водорастворимый крахмал" следует понимать любой крахмалистый материал, имеющий, при 20°С и при механическом перемешивании в течение 24 часов, фракцию, которая является растворимой в деминерализованной воде, по меньшей мере, равную 5 вес.%.

Водорастворимый крахмал предпочтительно может быть выбран из предварительно клейстеризированных крахмалов, экструдированных крахмалов, высушенных распылением крахмалов, декстринов, мальтодекстринов, функционализированных крахмалов или каких-либо смесей этих продуктов, при необходимости пластифицированных.

Предварительно клейстеризированные, экструдированные или высушенные распылением крахмалы могут быть получены с помощью обработки гидротермической клейстеризацией нативных крахмалов или модифицированных крахмалов, в частности, путем варки на пару, варки на горелке, варки на барабане, варки в месильной/экструдерной системах и затем высушивания, например, в сушильном шкафу, горячим воздухом на псевдоожиженном слое, на вращающемся барабане, с помощью высушивания распылением, экструзии, осаждением нерастворителем, или лиофилизацией крахмалистого раствора или суспензии. Можно упомянуть, в качестве примера, продукты, которые производятся и продаются Заявителем под торговым названием PREGEFLO^®.

Декстрины могут быть получены из нативных или модифицированных крахмалов путем декстринизации в относительно безводной кислой среде. Они могут, в частности, быть растворимыми белыми декстринами или быть желтыми декстринами. Можно упомянуть, в качестве примера, продукты STABILYS^® А 053 или TACKIDEX^® С 072, которые производятся и продаются Заявителем.

Мальтодекстрины могут быть получены путем кислотного, окислительного или ферментативного гидролиза крахмалов в водной среде. Они могут, в частности, проявлять декстрозный эквивалент (DE) от 0,5 до 40, предпочтительно от 0,5 до 20 и еще лучше от 0,5 до 12. Такие мальтодекстрины, например, производятся и продаются Заявителем под торговым названием GLUCIDEX^®.

Функционализированные крахмалы могут быть получены, в частности, путем ацетилирования в водной фазе с уксусным ангидридом, смешанными ангидридами, гидроксипропилирования, катионизации, анионизации, фосфатации или сукцинилирования. Эти функционализированные крахмалы могут проявлять степень замещения от 0,01 до 2,7 и даже лучше от 0,05 до 1.

Водорастворимый крахмал предпочтительно представляет собой водорастворимый кукурузный, пшеничный, картофельный или гороховый крахмал или их водорастворимое производное.

Согласно второму варианту этерифицированный крахмалистый материал с СЗ от 1,6 до 3 представляет собой сложный эфир органомодифицированного крахмала, предпочтительно органорастворимого крахмала, который может также иметь любое растительное происхождение. В понимании данного изобретения под выражением "органомодифицированный крахмал" следует понимать любой крахмалистый компонент, отличный от гранулированного крахмала или водорастворимого крахмала согласно определениям, представленным выше. Предпочтительно этот органомодифицированный крахмал является фактически аморфным, иными словами, проявляет степень кристалличности крахмала менее чем 5%, как правило, менее чем 1% и, в частности, нулевую степень кристалличности крахмала. Он также предпочтительно "органорастворимый", иными словами, проявляет, при 20°С, фракцию, по меньшей мере, равную 5 вес.%, которая является растворимой в растворителе, выбранном из этанола, этилацетата, пропилацетата, бутилацетата, диэтилкарбоната, пропиленкарбоната, диметилглютарата, триэтилцитрата, двухосновных сложных эфиров, диметилсульфоксида (DMSO), диметилизосорбида, глицеринтриацетата, изосорбиддиацетата, изосорбиддиолеата и сложных метиловых эфиров растительных масел. Конечно, органорастворимый крахмал может быть полностью растворимым в одном или более из растворителей, обозначенных выше.

Органомодифицированный крахмал может быть получен из нативных или модифицированных крахмалов, таких как представленные выше, с помощью этерификации или реакции получения простых эфиров до достаточно высокого уровня для сохранения его, по существу, аморфным и для обеспечения его нерастворимости в воде и предпочтительно растворимости в одном из вышеперечисленных органических растворителей.

Органомодифицированный крахмал может быть получен, в частности, путем проведения привитой сополимеризации олигомеров капролактонов или лактидов, путем гидроксипропилирования и образования поперечных связей, путем катионизации и образования поперечных связей, путем анионизации, фосфатации или сукцинилирования и образования поперечных связей, путем силилирования или путем теломеризации с бутадиеном. Эти органомодифицированные, предпочтительно органорастворимые крахмалы могут проявлять степень замещения (СЗ) от 0,01 до 2,7, предпочтительно от 0,05 до 2,0 и, в частности, от 0,1 до 1,5.

Органомодифицированный крахмал предпочтительно представляет собой органомодифицированный кукурузный, пшеничный, картофельный или гороховый крахмал или их органомодифицированное производное.

Этерифицирующий агент, используемый для получения сложного эфира крахмалистого материала, может быть ангидридом органической кислоты, органической кислотой, смешанным ангидридом, хлоридом органической кислоты или любой смесью этих продуктов. Этот агент для этерификации может быть выбран из насыщенных или ненасыщенных кислот, имеющих от 2 до 24 атомов углерода, и, в частности, из уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, пеларгоновой кислоты, октановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, ангидридов этих кислот, смешанных ангидридов этих кислот и каких-либо смесей этих продуктов.

Сложный эфир крахмалистого материала со степенью замещения (СЗ) от 1,6 до 3,0, предпочтительно от 1,8 до 3,0, более предпочтительно от 2,0 до 2,9, в частности, от 2,5 до 2,9 и оптимально от 2,6 до 2,8 предпочтительно представляет собой сложный эфир водорастворимого крахмала или органомодифицированного крахмала, предпочтительно сложный эфир предварительно клейстеризированного крахмала, экструдированного крахмала, высушенного распылением крахмала, декстрина, мальтодекстрина, функционализированного крахмала, органорастворимого крахмала или любой смеси этих продуктов, при необходимости пластифицированных.

Предпочтительно указанный сложный эфир крахмалистого материала имеет цепи, содержащие от 2 до 22 атомов углерода, и является ацетатом, пропионатом, бутиратом, валератом, гексаноатом, октаноатом, деканоатом, лауратом, пальмитатом, олеатом или стеаратом крахмала, декстрина или мальтодекстрина, чистым или в виде смеси. Предпочтительно он представляет собой ацетат крахмалистого материала. Композиция по настоящему изобретению включает, в частности, в качестве сложного эфира крахмалистого материала сложный эфир с СЗ в пределах любого одного из упомянутых ранее диапазонов, предпочтительно ацетатного типа, водорастворимого или органомодифицированного крахмала, в особенности предпочтительно предварительно клейстеризированного, экструдированного или высушенного распылением крахмала, декстрина, мальтодекстрина, функционализированного крахмала или органорастворимого крахмала.

Наиболее предпочтительно сложный эфир крахмалистого материала представляет собой ацетат водорастворимого или органомодифицированного крахмала, ацетат декстрина или ацетат мальтодекстрина.

Сложный эфир крахмалистого материала может быть смешан в любых пропорциях с при необходимости гидролизованным и/или модифицированным гранулированным крахмалом, с водорастворимым крахмалом или с органомодифицированным крахмалом, как определено выше.

В отношении условий этерификации специалист в данной области техники сможет без труда обратиться за информацией касательно используемого этерифицирующего агента, к методикам и условиям, описанным в литературе, в частности, в патентах US 3795670, EP 603837, US 5667803, WO 97/03120, WO 98/29455, WO 98/98/29456 и US 2008/0146792.

Этерификация может быть проведена, в частности, путем ацетилирования в фазе растворителя, в среде органической кислоты, в присутствии ангидрида или смешанного ангидрида этой органической кислоты и кислотного катализатора.

Этерифицированный крахмалистый материал может содержать другие группы, встроенные путем проведения привитой сополимеризации, например, олигомеров капролактонов или лактидов или встроенных путем гидроксипропилирования, образования поперечных связей, катионизации, анионизации, сукцинилирования, силилирования или теломеризации.

Термопластическая или эластомерная композиция по настоящему изобретению также содержит, по меньшей мере, один полимер, отличный от крахмала (также называемый "некрахмалистый полимер").

Некрахмалистый полимер может быть любой химической природы. Он может быть термопластическими или термореактивными полимерами или термопластическими эластомерами. Он предпочтительно включает функциональные группы, содержащие активный водород и/или функциональные группы, которые дают, в частности, путем гидролиза, такие функциональные группы, содержащие активный водород.

Это может быть полимер натурального происхождения или синтетический полимер, полученный из мономеров ископаемого происхождения и/или мономеров, полученных из возобновляемых естественных ресурсов.

Полимеры натурального происхождения могут быть, в частности, получены непосредственно путем экстракции из растений или тканей животных. Они предпочтительно являются модифицированными или функционализированными и, в частности, выбраны из полимеров белковой, целлюлозной или лигноцеллюлозной природы, хитозанов и натуральных каучуков. Они могут также быть полимерами, полученными путем экстракции из клеток микроорганизмов, такими как полигидроксиалканоаты (РНА).

Такой полимер натурального происхождения может также быть выбран из муки или белков, которые являются предпочтительно модифицированными; целлюлоз, которые являются немодифицированными или модифицированными, в частности, путем карбоксиметилирования, этоксилирования, гидроксипропилирования, катионизации, ацетилирования или алкилирования; гемицеллюлоз; лигнинов; модифицированных или немодифицированных гуаровых камедей; хитинов и хитозанов; натуральных камедей и смол, таких как натуральные каучуки (NR) и их производные, канифоли, шеллаки, терпеновые смолы и битумы; полисахаридов, экстрагированных из водорослей, таких как альгинаты и каррагинаны; полисахаридов бактериального происхождения, таких как ксантаны или гелланты; лигниноцеллюлозных волокон, таких как льняные, конопляные или кокосовые волокна или волокна другого натурального происхождения.

Некрахмалистый полимер может быть синтетическим и полученным, в частности, путем полимеризации, поликонденсации или полиприсоединением.

Особенно предпочтительно когда некрахмалистый полимер как таковой имеет степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%. Следовательно, в случае, когда он используется как единственный некрахмалистый полимер, то этот полимер выбран предпочтительно из полимеров, отличных от биоразлагаемых сложных полиэфиров, таких как полиоксикислоты (например, полимолочная кислота (PLA), полигликолевая кислота (PGA), полигидроксиоксаноаты (РНА), полигидроксибутират (РЫВ), полигидроксивалерат (PHV), полигидроксибутират-полигидроксивалератные сополимеры (PHBV) или поликапролактон (PCL)), полиэфирамиды (например, биоразлагаемый полиэфирамид (ВАК)) или ароматические или алифатические сложные сополиэфиры (например, полибутиленсукцинат (PBS) и бутиленадипат-терефталатные сополимеры (РВАТ)), отличных от полиалкиленкарбонатов (например, полиэтиленкарбонат (РЕС) и полипропиленкарбонат (РРС)) и отличных от водорастворимых полимеров, таких как поливиниловые спирты, этиленовые/виниловые спирты, белки, целлюлозы и их производные.

Он может быть выбран, в частности, из термопластических полимеров, таких как полиолефины, в частности, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и их сополимеры, виниловые полимеры, стирольные полимеры или стирольные сополимеры (акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), стирол-акрилонитрил (SAN), метилметакрилат-бутадиен-стирол (MBS)), акриловые или метакриловые полимеры, полиоксифенилены, полиацетали, полиамиды, поликарбонаты, имеющие степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%, сложные полиэфиры, имеющие степень биоразлагаемости менее 50%, предпочтительно менее 30%, такие как полиэтилентерефталаты (PET), включая аморфные полиэтилентерефталаты (PETG), фторполимеры, полисульфоны, полифениленсульфиды (или полифенильные сульфиды), полиуретаны, полиэпоксиды, силиконы, алкиды и полиимиды, их функционализированные варианты и какие-либо смеси вышеупомянутых полимеров.

Можно упомянуть в качестве термопластических некрахмалистых полимеров, которые можно особенно предпочтительно использовать в настоящем изобретении, полиэтилентерефталаты (PET), включая аморфные полиэтилентерефталаты (PETG), функционализированные или нефункционализированные полиэтилены (РЕ) и полипропилены (РР), полиакрилонитрилы (PAN), полиэфирсульфоны, полиметилметакрилаты (РММА), полиамиды, в частности, полиамиды РА-6, РА-6,6, РА-6,10 и РА-6,12, полиакрилаты, поливинилацетаты, полиуретаны, полиоксиметилены (РОМ) и какие-либо смеси из этих полимеров.

Полимер, отличный от крахмала, предпочтительно может также и быть выбран из эластомерных полимеров, таких как синтетические каучуки (SR), такие как бутиловые каучуки (в частности, галогенированные бутиловые каучуки, такие как бромбутиловые и хлорбутиловые каучуки); полиакрилатные каучуки (АСМ); нитриловые каучуки (в частности, карбоксилированные нитриловые каучуки); полибутадиены (BR) и полиизопрены; смешанные эластомеры на основе бутадиена, изопрена и/или стирола, в частности, на основе стирола и бутадиена (SBS или SBR), на основе стирола и изопрена (SIS), на основе стирола и полиолефина; термопластические эластомеры (ТРЕ) в форме мультиблок-сополимеров, состоящих из жестких блоков, в частности, типа стирола, уретана или полиамида, и мягких блоков, в частности, типа полиэфира, сложного полиэфира, полибутадиена, полиэтилена, полиизопрена или полибутилена (например, TPS, TPU или РЕВА); эластомеры на основе этилена (этиленакрилаты или ЕАМ), или на основе полипропилена (этилен-пропилен-диеновый мономер или EPDM), или на основе этилена и пропилена (ЕРМ); полукристаллические эластомеры на основе полиолефинов; силиконовые каучуки, такие как метилсиликоны (в частности, фениловые, виниловые и фторсиликоны) и полисилоксаны (полидиметилсилоксаны); физические смеси или сплавы между термопластическими полимерами и эластомерами, такие как полипропилены (РР) или поливинилхлорид (PVC), в которых диспергируют эластомеры, которые являются невулканизированными, частично вулканизированными или полностью вулканизированными, такими как каучуки (PP/NR, PP/NBR-VD, PVC/NBR и ТРО) или EPDM (PP/EPDM-VD).

Особенно предпочтительно эластомерный некрахмалистый полимер и