Способ получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния

Реферат

Изобретение относится к получению маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния, содержащей по меньшей мере один оксид кремния (модифицированный) и латекс диенового эластомера, в частности, натуральный каучуковый латекс.

Под "маточной смесью" понимают композиционный материал на основе эластомера, в который был введен наполнитель и дополнительно другие добавки.

Настоящее изобретение относится, в частности, к применению такой маточной смеси для получения композиций диеновых каучуков, усиленных неорганическим наполнителем, предназначенных для производства шин или полупродуктов для шин, в частности, поверхностей качения этих шин.

Известно, что для получения оптимальных усиливающих характеристик, придаваемых наполнителем поверхности качения шины, и, таким образом, высокой износостойкости, обычно нужно, чтобы этот наполнитель присутствовал в эластомерной матрице в конечной форме, которая была бы одновременно как можно более тонкоизмельченной и распределена максимально однородно. Однако, такие условия могут быть реализованы, только если этот наполнитель имеет очень большую склонность, с одной стороны, внедряться в матрицу при смешении с эластомером и дезагломерировать, а с другой стороны, равномерно распределяться в этой матрице.

Как известно, такие способности имеет углеродная сажа, а в случае неорганических наполнителей, в частности, оксидов кремния, это обычно не так. Действительно, из-за взаимного сродства частицы неорганического наполнителя имеют неприятную склонность агломерировать друг с другом в эластомерной матрице. Негативным следствием этих взаимодействий является снижение диспергирования наполнителя и, таким образом, существенно более низкий уровень усиливающих свойств, чем уровень, которого можно было бы достичь теоретически, если бы все связи (неорганический наполнитель/эластомер), которые способны образовываться при операции смешения, действительно были бы созданы; с другой стороны, эти взаимодействия имеют тенденцию повышать консистенцию каучуковых композиций в невулканизованном состоянии и, таким образом, делают их обработку более сложной, чем в присутствии сажи.

С тех пор как экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетными, стало необходимым производить шины, имеющие пониженное сопротивление качению, без ухудшения их износостойкости.

Это стало возможным, в частности, благодаря применению в поверхностях качения этих шин новых каучуковых композиций, усиленных неорганическими наполнителями, в частности, особыми оксидами кремния высокодисперсного типа, способными конкурировать, с точки зрения усиления, с обычной сажей сорта для шин, придавая этим композициям более слабый гистерезис, что эквивалентно более низкому сопротивлению качению шин, содержащих эти композиции, а также улучшенное сцепление с мокрой, заснеженной или обледенелой поверхностью.

Поверхности качения, наполненные такими высокодисперсными оксидами кремния (обозначаемыми "HD" или "HDS"), используемые в шинах с низким сопротивлением качению, иногда называемые "экологичными шинами" за экономию энергии, предлагаемую потребителю ("Green Tyre concept"), были описаны во множестве работ. Можно сослаться, в частности, на патентные заявки EP 501227, EP 692492, EP 692493, EP 735088, EP 767206, EP 786493, EP 881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301.

Эти документы уровня техники рекомендуют использование оксидов кремния типа HD, имеющих удельную поверхность по БЭТ от 100 до 250 м²/г. На практике высокодисперсный оксид кремния (HD) с высокой удельной поверхностью, относящийся в области "экологичных шин", является, в частности, оксидом кремния "Zeosil 1165 MP" (поверхность по БЭТ равна примерно 160 м²/г), выпускаемым компанией Rhodia. Применение этого оксида кремния "Zeosil 1165 MP" позволяет получить хороший компромисс в отношении характеристик шин, в частности, удовлетворительные износостойкость и сопротивление качению.

Интерес применения оксида кремния с высокой удельной поверхностью заключается, главным образом, в возможности увеличить количество связей оксида кремния с эластомером и, следовательно, повысить уровень усиления эластомера. Вот почему оказывается выгодным использовать в каучуковых композициях для поверхностей качения шин оксиды кремния с высокой удельной поверхностью, возможно выше, чем у использующихся классически, порядка 160 м²/г, чтобы, в частности, улучшить сопротивление износу этих поверхностей качения. Однако, диспергируемость наполнителя и повышение его удельной поверхности считаются несовместимыми характеристиками. Действительно, большая удельная поверхность предполагает усиление взаимодействий между частицами наполнителя и, таким образом, худшую его дисперсию в эластомерной матрице, а также ухудшенную обрабатываемость.

Предлагался другой тип решения, который для улучшения диспергируемости наполнителя в эластомерной матрице состоит в том, чтобы провести смешение эластомера и наполнителя в "жидкой" фазе. Для этого используют эластомер в форме латекса, который представляет собой частицы эластомера, диспергированные в воде, и водную дисперсию наполнителя, то есть оксид кремния, диспергированный в воде, обычно называемый взвесью (суспензией). Однако соединение эластомерного латекса и взвеси не позволяет достичь в жидкой среде коагуляции, которая должна позволить получить после сушки твердую фазу, заканчивающуюся получением желаемой маточной смеси эластомера и оксида кремния.

Действительно, агрегаты оксида кремния обычно являются гидрофильными и имеют сродство к воде, тогда как агрегаты оксида кремния имеют большее сродство к воде, чем к частицам самого эластомера.

Предлагались различные решения, чтобы, тем не менее, позволить получить эту коагуляцию и хорошее распределение наполнителя в эластомерной матрице в "жидкой фазе" путем комбинированного использования агента, позволяющего повысить сродство между эластомером и оксидом кремния, такого, как связывающий агент, и агента, позволяющего увеличить массу, то есть коагуляцию, называемого коагулянтом.

Так, например, патент US 5763388 предлагает введение оксида кремния в каучуковый латекс, обрабатывая оксид кремния связывающим агентом и перемешивая обработанный таким образом оксид кремния в присутствии классических коагулянтов.

Патент EP 1321488 также предлагает привести в контакт водную дисперсию с отрицательно заряженным оксидом кремния и латексом диенового эластомера с эмульсией, содержащей полисульфидный связывающий агент, в присутствии коагулянта, такого как полиамин.

Авторы настоящей заявки неожиданно открыли способ получения маточной смеси оксид кремния/эластомер, полученной в "жидкой" фазе без использования коагулянта и связывающего агента. Такой способ позволяет, кроме того, достичь не только очень хорошей эффективности (выше 80 масс.%) в отношении доли введенного ранее наполнителя, но и хорошей дисперсии наполнителя в эластомерной матрице.

Разумеется, такой способ окажется тем более выгодным, если осуществлять его с высокодисперсными оксидами кремния, такими как представлены выше.

Предлагаемый изобретением способ получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния включает следующие последовательные этапы:

- легирование оксида кремния по меньшей мере двухвалентным металлом,

- приготовление по меньшей мере одной дисперсии легированного таким образом оксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешивание латекса диенового эластомера и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята,

- извлечение коагулята,

- сушку извлеченного коагулята для получения маточной смеси.

Согласно одному варианту осуществления способа, этап извлечения коагулята проводится путем операции фильтрации.

Согласно другому варианту осуществления, этап извлечения коагулята проводится операцией центрифугирования.

Предпочтительно латекс диенового эластомера является натуральным каучуковым латексом, еще более предпочтительно концентрированным латексом натурального каучука.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, оксид кремния является осажденным оксидом кремния.

Выгодно, когда металл является алюминием, причем степень легирования алюминием оксида кремния предпочтительно больше или равна 2 вес.%, и pH композиции на стадии контакта выше 4.

Объектом изобретение является также маточная смесь диенового эластомера и оксида кремния, полученная способом, который включает следующие последовательные этапы:

- легирование оксида кремния по меньшей мере двухвалентным металлом,

- приготовление по меньшей мере одной дисперсии легированного таким образом оксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешивание латекса диенового эластомера и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята,

- извлечение коагулята,

- сушку извлеченного коагулята для получения маточной смеси.

Объектом изобретения является также каучуковая композиция на основе по меньшей мере одной маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния, полученной вышеуказанным способом по изобретению, а также готовое изделие или полупродукт, поверхность качения шины, шина или полупродукт, содержащий по меньшей мере одну такую каучуковую композицию.

Объектом изобретения является также маточная смесь диенового эластомера и оксида кремния, в которой доля оксида кремния составляет от 20 до 150 phr (частей на сто частей каучука), которая содержит алюминий в доле выше 0,5 phr, причем содержание алюминия в расчете на вес оксида кремния больше или равно 2 вес.%; причем диеновый эластомер предпочтительно содержит в основном натуральный каучук.

Наконец, объектом изобретения является также каучуковая композиция на основе по меньшей мере одной маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния, в которой доля оксида кремния составляет от 20 до 150 phr, которая содержит алюминий в доле выше 0,5 phr, причем содержание алюминия в расчете на вес оксида кремния больше или равно 2 вес.%, а также готовое изделие или полупродукт, поверхность качения шины, шина или полупродукт, содержащий по меньшей мере одну такую композицию.

Под термином "легировать" оксид кремния металлом понимается модификация поверхности оксида кремния, чтобы ввести металл в элементарную ячейку внешних слоев оксида кремния и/или на поверхность этого оксида кремния. В широком смысле будем называть "легированным" оксидом кремния, в частности, оксидом кремния, "легированным" алюминием, оксид кремния, содержащий металл, в частности, алюминий, в элементарных ячейках его внешних слоев и/или на его поверхности.

I. - Измерения и испытания

I-1) Измерение легирования алюминием

Этот способ позволяет определить количество алюминия на поверхности легированных оксидов кремния по атомно-эмиссионной спектрометрии (ICP-AES). Эти оксиды кремния получают легированием коммерческого оксида кремния.

Так как оксид кремния не является измельченным, этот способ не позволяет определить количество алюминия, присутствующего в средней части оксида кремния.

a) Принцип

Алюминий растворяют в серной кислоте при высокой температуре, затем определяют количество методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Содержания алюминия на поверхности рассчитывают, вычитая содержания алюминия в исходном коммерческом оксиде кремния. Используемый диапазон калибрования составляет от 0 до 20 мг/л алюминия, для каждого образца проводится по два измерения.

b) Приборы

- прецизионные весы с дискретностью 0,1 мг,

- воронки,

- мерные колбы класса A на 100 мл,

- мерные колбы класса A на 250 мл,

- пробирка на 10 мл или распределитель кислоты на 10 мл,

- пробирка на 50 мл,

- микропипетка, градуированная на различные объемы 0,1-1 мл (пример: Eppendorf),

- микропипетка, градуированная на различные объемы 0,5-5 мл (пример: Eppendorf),

- шприцевой фильтр из ацетата целлюлозы с диаметром пор 0,45 мкм,

- устройство для приготовления пилюль с пропусканием 30 мл,

- ICP-спектрометр (пример: Jobin Yvon, модель Activa M).

- широкогорлые колбы Эрленмейера на 250 мл,

- песочная баня.

c) Реактивы

- сверхчистая вода

- концентрированная азотная кислота (пример: RP NORMAPUR, поз. 20.422.297)

d=1,41

% HNO₃=65

- концентрированная соляная кислота (пример: RP NORMAPUR, поз. 20.252.290)

d=1,18

% HCl=37

- концентрированная серная кислота (пример: RP MERCK, поз. 1.00731.1000)

d=1,84

% H₂SO₄=95-97

- эталонный раствор алюминия 1 г/л (пример: MERCK, поз. HC 812641)

d) Методика

d)-1- Приготовление раствора серной кислоты концентрацией 5 об.%

В колбу класса A объемом 1 л с помощью пробирки вводят 200 мл деминерализованной воды. Затем с помощью пробирки вводят 50 мл концентрированной серной кислоты (3.4). Систему гомогенизируют, затем ждут охлаждения раствора. Дополняют до калибровочной метки деминерализованной водой.

d)-2- Приготовление оксидов кремния в открытой системе на песочной бане

Измерения проводятся дважды. Предпочтительно при каждой серии измерений провести холостой эксперимент (подготовка в тех же условиях, но без образца). Анализируют также исходные оксиды кремния перед легированием.

- В колбе Эрленмейера отвешивают 250 мг оксида кремния.

- Вливают 20 мл 5%-ной серной кислоты (§5.1).

- Нагревают на песочной бане и доводят до полного высыхания.

- Охлаждают.

- Стенки колбы Эрленмейера ополаскивают небольшим количеством воды, затем добавляют 12,5 мл азотной кислоты концентрацией 65% (§3.2) и 12,5 мл соляной кислоты концентрацией 37% (только для оксидов кремния, легированных Al) (§3.3).

- Доводят до кипения.

- Охлаждают, затем переливают количественно в мерную колбу на 250 мл.

- Дополняют до калибровочной метки деминерализованной водой.

- Раствор фильтруют через шприцевой фильтр (0,45 мкм).

- Проводят анализ методом ICP-AES.

d)-3- Подготовка диапазона калибровки:

Подготовка диапазона калибровки алюминия

Реактивы, представленные в следующей таблице, соответствуют концентрациям, указанным выше в разделе c).

E0	E1	E2	E3	E4
0	5	15	30	20	мг/л алюминия
90	89,5	89,0	88,5	88,0	мл сверхчистой воды
5	5	5	5	5	мл соляной кислоты с помощью распределителя
5	5	5	5	5	мл азотной кислоты с помощью распределителя
0	0,5	1,0	1,5	2,0	мл эталонного раствора алюминия 1000 мг/л с помощью микропипетки
100	100	100	100	100	полный объем (в мл)

Эти эталоны хранят в течение 4 месяцев.

Подготовка верификационного образца с 10 мг/л:

Верификационный образец готовят в каждой серии измерений таким же образом, как образцы выше, вводя 1 мл эталонного раствора алюминия 1 г/л из другой партии. Это позволяет подтвердить правильность калибровки. Верификационный образец после применения не хранят.

d)-4- Количественное определение согласно ICP-AES:

Последов ательность анализа:

1 - Калибровка

2 - Верификационный образец с 10 мг/л (магний) или 10 мг/л (алюминий)

3 - Образцы + холостой опыт

4 - Верификационный эталон E5 (с 20 мг/л алюминия)

Подтверждение правильности калибровки: для диапазона концентраций алюминия 0-50 мг/л

Верификационный образец (теоретическое значение: 20 мг/л)

Допуски: 19,6 мг/л < [алюминий] < 20,4 мг/л

Подтверждение достоверности последовательности анализа (это подтверждение демонстрирует, что не было отклонений): для интервала концентраций алюминия 0-50 мг/л

Верификационный эталон E5 (теоретическое значение: 50 мг/л)

Допуски: 49 мг/л < [алюминий] < 51 мг/л

Параметры спектрометра ICP-AES Activa:

Установки плазмы и распыления:

- Распылительная камера: циклонного типа (камера Scott)

- Скорость насоса: 20 об/мин

- Расход плазмообразующего газа: 12 л/мин

- Расход защитного газа: 0,2 л/мин

- Расход вспомогательного газа: 0 л/мин

- Скорость распыления*: 0,87 мл/мин

- Давление при распылении*: 2,97 бар

- Время промывки: 20 с

- Время переноса: 30 с

- Время стабилизации: 20 с

- Распылитель: концентрического типа (Meinhard)

- Мощность генератора: 1100 Вт

Параметры детектирования:

Параметры	Al
Расчетные линии	λAl=394,401 нм; прямой пучок: 0,0741 нм
λAl=396,152 нм; прямой пучок: 0,0783 нм
Время интегрирования	0,5 с
Режим расчета	средний (1 точка)
Зона наблюдения	1-512
Входная щель	10
Число реплик	3

e) Результаты

Содержание алюминия на поверхности образца (в масс.%):

Al(на поверхности) = %Al(в легированном оксиде кремния) - %Al(в исходном оксиде кремния); пример: Al_160MP = 0,23 масс.%

Погрешность измерения определяли на спектрометре ICP-AES, модель Jobin Yvon Activa M, из расчета три измерения в день в течение 6 дней. Указанная погрешность равна утроенному стандартному отклонению.

Для оксида кремния, легированного 2,53 масс.% Al, погрешность составляет ±0,23 масс.%, что соответствует относительной погрешности 9,09%.

I-2) Измерение pH

pH измеряют согласно следующему способу, выводимому из стандарта ISO 787/9 (pH 5%-ной суспензии в воде)

Приборы:

- pH-метр Mettler Toledo MP225

- комбинированные электроды с автоматически выбираемой температурой:

- электрод Inlab®Reach Pro (для синтеза и измерения pH суспензий)

- электрод Inlab®Solids Pro (для измерения pH композиций)

- магнитная нагревательная мешалка Heidolph MR3003

Вспомогательное оборудование

- стеклянный химический стакан на 100 мл (диаметр 4,7 см, высота 7 см) для определения pH водной дисперсии оксида кремния

- стеклянный химический стакан на 250 мл (диаметр 6,5 см, высота 9,3 см) для определения pH композиции

- сердечники магнитной мешалки, адаптированные к размеру стаканов

- реактор с двойными стенками из стекла, объем 5 л

Методика

Методика измерения pH водной дисперсии или композиции:

1) Калибрование электрода буферным раствором с pH 4,01, 7,01 и 10,01

2) Перемешивание водной дисперсии (или композиции магнитной мешалкой при 500 об/мин

3) Окунание электрода в химический стакан и считывание pH

Методика измерения pH в ходе реакции легирования:

1) Калибрование электрода буферным раствором с pH 4,01, 7,01 и 10,01

2) Перемешивание реакционной среды магнитной мешалкой (ок. 650 об/мин)

3) Окунание электрода в химический стакан и считывание pH

I-3) Измерение доли наполнителя методом ТГА

Целью этой процедуры является количественно определить классы компонентов резиновых смесей. Различают три интервала температур, каждый из которых соответствует одной категории компонентов:

- от 250 до 550°C, соответствует органическим веществам: эластомеры, масла, агенты вулканизации и т.д.

- от 550 до 750°C, соответствует потерям,

- выше 750°C, соответствует шлакам: ZnO, возможно оксид кремния и т.д.

Это применимо как к сырым смесям, так и к вулканизованным смесям.

a) - Оборудование

- Система термогравиметрического анализа на анализаторе марки METTLER TOLEDO, модель TGA 851 или TGA DSC1

- Весы с дискретностью 1/100 мг, и модель весов

- Тигель из оксида алюминия, 70 мкл (без крышки) Mettler Toledo, поз. 00024123

- Различные лабораторные материалы: пинцеты, ножницы и т.п.

b) - Принцип

Отслеживают потери веса образца смеси, подвергающегося повышению температуры. Это повышение проводится в два этапа:

1) Нагрев с 25 до 550°C в инертной атмосфере (N₂), чтобы испарить летучие вещества и осуществить пиролиз органических веществ. Улетучивание продуктов вследствие этого влечет потерю веса, соответствующую сначала (до 300°C) летучим веществам, а затем органическим веществам, присутствующим в начале в смеси.

2) Продолжение нагрева до 750°C в окислительной атмосфере (воздух или O₂), чтобы осуществить сжигание сажи (и/или углеродсодержащих веществ). Улетучивание продуктов вследствие этого влечет потерю веса, соответствующую исходному количеству сажи (и/или углеродсодержащих веществ).

Продукты, оставшиеся после этих обработок, представляют собой шлаки. Это обычно неорганические вещества типа ZnO, оксида кремния и т.д.

c) - Измерения

c)-1- Приготовление образцов

Количество анализируемого продукта отвешивается с точностью 0,01 мг и составляет от 20 до 30 мг.

Затем образец помещают в тигель из оксида алюминия объемом 70 мкл (без крышки)

c -2- Определение "метода" (программа температуры)

- Определяют последовательно следующие сегменты:

- 1-ый сегмент: динамический с 25 до 550°C со скоростью 50°C/мин, в потоке азота (40 мл/мин)

- 2-й сегмент: динамический с 550 до 750°C со скоростью 10°C/мин, на воздухе (или в потоке O₂) (40 мл/мин)

- Активируют поле "вычитание калибровочной кривой".

Все измерение автоматически корректируется на калибровочную кривую. Эта последняя получена в тех же условиях измерения, но с пустым тиглем. Она записывается в памяти и используется для всех последующих измерений (кроме нового холостого опыта, обязательного перед каждым измерением).

c)-3- Запуск измерения

Предварительно удостоверяются, обращаясь к смотровому окну печи, что расходы азота и воздуха установлены надлежащим образом (40 мкл/мин). Если это не так, их устанавливают с помощью регулировок, находящихся в положении "газовая камера".

- Калибровочная кривая

Калибровочную кривую выводят, следуя порядку, описанному в руководстве по использованию анализатора TGA.

- Измерение

Измерение производят, следуя процедуре, описанной в руководстве по использованию анализатора TGA.

c) -4- Использование кривой

Следуя инструкциям в руководстве по использованию анализатора TGA:

- выбирают и открывают кривую, которую будут использовать;

- ограничивают на этой кривой 1-ый интервал, соответствующий летучим веществам, соответственно от 25 до примерно 250°C;

- рассчитывают потерю веса, соответствующую содержанию летучих веществ (в %);

- ограничивают на этой кривой второй интервал, соответствующий органическим веществам, соответственно от температуры первого интервала (примерно 250°C) и до 550°C;

- рассчитывают потерю веса, соответствующую содержанию органических веществ (в %);

- ограничивают на этой кривой 3-й интервал, соответствующий потерям, соответственно от 550 до 750°C;

- рассчитывают потерю веса, соответствующую этим потерям (в %);

- рассчитывают остаток, или содержание шлаков в %.

c)-5- Присутствие летучих соединений

Для некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при температуре окружающей среды, имеется риск потерь вещества за период между приготовлением образца и фактическим началом измерения.

Эти потери не принимаются в расчет прибором.

Чтобы учесть эти потери и иметь реальный состав смеси, можно действовать следующим образом:

Проводят описанные выше этапы с c)-1 по c)-3 с 2 следующими правилами:

- при приготовлении образца: записать вес пустого тигля (P0) и вес образца P1;

- при начале измерения: ввести в поле "вес тигля" величину P0 и в поле "вес образца" величину P1.

При использовании (этап c)-4), анализатор TGA учитывает для определения потерь массу образца P2, которую он рассчитывает в момент фактического начала измерения, исходя из веса тигля, что имеет первостепенное значение для расчета остатка; P2 рассчитывается анализатором TGA, принимая во внимание массу P3 (тигель + образец) в момент времени T0, т.е. P0.

Расчет доли различных составляющих и остатка проводится относительно веса образца P1, определенного при приготовлении, а не относительно P2.

Таким образом, содержание летучих веществ, рассчитанное прибором, является ошибочным, так как часть MV (летучих веществ), (P1-P2), испарилась при ожидании между приготовлением и фактическим началом измерения.

Таким образом, значения MV должны быть пересчитаны вручную:

- масса MV, мг = (P1-P2), мг + потери на 1-м интервале, мг

- процентная доля Tx MV,% = MV мг/P1*100 или 100 - остаток на 1-м интервале, %.

c)-6- Доля наполнителя в pcmo

Эта доля выражается в pcmo, т.е. процентах органических веществ, и получается расчетом, когда результат измерения ТГА выражают следующей формулой:

Tx наполнителя (pcmo) = [(D)/(B+C)]*100

в которой B означает процент органических веществ (интервал от 250 до 550°C), C означает процент потерь (от 550 до 750°C), и D означает процентную долю остатка (выше 750°C).

I-4) Измерения эффективности коагуляции

Эффективность коагуляции соответствует отношению собранной сухой массы (из которой была вычтена масса летучих соединений, как это определено в протоколе измерений ТГА в предыдущих пунктах), к исходной целевой массе, умноженному на сто.

II. Подробное описание изобретения

Предлагаемый изобретением способ получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния включает следующие последовательные этапы:

- легирование оксида кремния по меньшей мере двухвалентным металлом,

- приготовление дисперсии легированного таким способом оксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешивание латекса диенового эластомера, в частности, натурального каучукового латекса, и дисперсии легированного оксида кремния,

- извлечение и сушку полученной таким образом маточной смеси.

II-1) Приготовление водной дисперсии оксида кремния

На первом этапе способа оксид кремния легируют по меньшей мере двухвалентным металлом. Из этих по меньшей мере двухвалентных металлов можно назвать, в частности, алюминий.

Этот этап "легирования" оксида кремния благоприятно может быть осуществлен согласно протоколу, подробно описанному в патентной заявке WO 02/051750.

Полученная степень легирования соответствует весовой процентной доле алюминия на сто весовых частей оксида кремния.

Для изобретения может использоваться любой оксид кремния (SiO₂), известный специалисту, в частности, любой осажденный или пирогенный оксид кремния, у которого как поверхность по БЭТ, так и удельная поверхность по CTAB ниже 450 м²/г, предпочтительно составляют от 30 до 400 м²/г.

Можно, в частности, использовать высокодисперсные оксиды кремния (называемые "HDS"), назовем, например, оксиды кремния "Ultrasil" 7000 и "Ultrasil" 7005 от компании Degussa, оксиды кремния "Zeosil" 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, оксид кремния "Hi-Sil EZ150G" от компании PPG, оксиды кремния "Zeopol" 8715, 8745 и 8755 от компании Huber, оксиды кремния с высокой удельной поверхностью, какие описаны в заявке WO 03/16837.

Предпочтительно получают легированный оксид кремния, имеющий степень легирования, больше или равную 2 вес.%, и еще более предпочтительно выше 2,5 вес.%, причем степень легирования означает содержание алюминия, присутствующего в легированном оксиде кремния, выраженное в весовых процентах.

Полученный легированный оксид кремния диспергируют затем в воде, предпочтительно чтобы получить дисперсию, вязкость которой достаточна, чтобы она была легкой в обработке. Можно, например, получить водную дисперсию легированного оксида кремния с содержанием оксида кремния в воде 4 вес.%.

Выгодно обработать дисперсию ультразвуком, чтобы можно было получить стабильные агрегаты в воде, что позволяет улучшить водную дисперсию легированного оксида кремния в получаемой затем маточной смеси.

Эта обработка ультразвуком может быть реализована с помощью генератора Vibracell производства SONICS et Materials Inc мощностью 1500 Ватт с пьезоэлектрическим преобразователем с кристаллом PZT (позиция 75010), бустером для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (для высоты 127 мм).

Может быть полезным добавить к этой водной дисперсии легированного оксида кремния кислотный агент, такой как сильные или слабые кислоты, чтобы позволить изменить pH водной дисперсии легированного оксида кремния в целях получить на стадии контакта двух описываемых далее дисперсий желаемый pH композиции.

Затем специалист должен будет осуществить несколько контактов, чтобы подобрать pH водной дисперсии так, чтобы получить желаемый pH композиции. Действительно, специалист знает, что априори невозможно определить, исходя из налитых объемов и pH каждой дисперсии, каким будет pH композиции, из-за очень большого числа переменных, связанных с природой эластомерного латекса, которые влияют на изменение pH.

II-2) Латекс диенового эластомера

Как говорилось ранее, латекс эластомера является особой формой эластомера, который находится в виде частиц эластомера, диспергированных в воде.

Изобретение относится к латексам диеновых эластомеров, причем диеновые эластомеры определены следующим образом:

Под "диеновым" эластомером или каучуком следует, как известно, понимать эластомер, полученный, по меньшей мере частично (т.е., гомополимер или сополимер), из диеновых мономеров, т.е. мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет.

Эти диеновые эластомеры можно разделить на две категории: "по существу ненасыщенные" или "по существу насыщенные". Обычно под "по существу ненасыщенным" понимается диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере в части, из сопряженных диеновых мономеров, имеющих долю диеновых единиц, или звеньев (сопряженных диенов), которая выше 15% (моль%); так что, например, такие диеновые эластомеры, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не подпадают в приведенное выше определение и могут быть отнесены, в частности, к "по существу насыщенным" диеновым эластомерам (доля звеньев, происходящих из диенов, низкая или очень низкая, всегда ниже 15%). В частности, в категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под "сильно ненасыщенным" диеновым эластомером понимается диеновый эластомер, у которого доля звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) выше 50%.

Среди диеновых эластомеров различают, кроме того, натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Что касается натурального каучука (NR), который особенно подходит для изобретения, то он существует в различных формах, как это подробно рассмотрено в главе 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon, T.D. Pendle, в "Naturel Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, выпускается несколько форм натурального каучукового латекса: натуральный каучуковый латекс, называемый "плантационным" ("field latex"), натуральные каучуковые латексы, называемые "концентрированными" ("concentrated natural rubber latex"), эпоксидированные латексы ("ENR"), депротеинизированные латексы, а также подвулканизованные латексы. Плантационный натуральный каучуковый латекс представляет собой латекс, в который был добавлен аммиак, чтобы предотвратить преждевременную коагуляцию, а концентрированный натуральный каучуковый латекс соответствует плантационному латексу, который подвергся соответствующей промывной обработке с последующим новым концентрированием. Различные категории концентрированного натурального каучукового латекса перечислены, в частности, в соответствии с нормой ASTM D1076-06. Среди концентрированных натуральных каучуковых латексов различают, в частности, концентрированные натуральные каучуковые латексы марки, называемой "HA" (high ammonia - с высоким содержанием аммиака), и марки, называемой "LA"; для изобретения будет благоприятно использоваться концентрированной натуральный каучуковый латекс марки HA.

Латекс может применяться напрямую или предварительно быть разбавлен в воде для облегчения обращения с ним.

Под синтетическими диеновыми эластомерами, подходящими для применения согласно изобретению, более конкретно понимаются:

(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, таким, в частности, как гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты этого типа сополимера, в частности, хлорированные или бромированные.

В качестве сопряженных диенов подходят, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходят, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, коммерческая смесь "винил-толуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20 вес.% диеновых звеньев и от 1% до 80 вес.% винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от применяемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модификатора и/или агента рандомизации и от количеств используемых модификатора и/или агента рандомизации. Эластомеры могут быть, например, блочными, статистическими, секвенированными, микросеквенированными, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть связанными, и/или звездчатыми, или же могут быть функционализированы связывающим агентом и/или агентом образования звезд, или агентом функционализации. Для связывания с сажей можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или функциональные аминогруппы, такие, например, как аминобензофенон; для связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким как кремнезем, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанол (какие описаны, например, в документах FR 2740778 или US 6013718 и WO2008/141702), алкоксисилановые группы (какие описаны, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (какие описаны, например, в WO 01/92402 или в US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или же группы простого полиэфира (какие описаны, например, в EP 1127909 или US 6503973, WO2009/000750 и WO2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно назвать также эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.

Подходят полибутадиены, в частности, те, у которых содержание (в мольных %) звеньев -1,2 составляет от 4% до 80%, или у которых содержание (моль%) цис-1,4 звеньев выше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg измеряют согласно ASTM D3418) в интервале от 0°C до -70°C, в частности, от -10°C до -60°C, содержание стирола от 5% до 60 вес.%, в частности, от 20% до 50%, содержание (моль%) связей -1,2 в бутадиеновой части составляет от 4% до 75%, содержание (моль%) связей транс-1,4 составляет от 10% до 80%; сополимеры бутадиена с изопреном, в частности, те, у которых содержание изопрена составляет от 5% до 90 вес.%, и Tg лежит в диапазоне от -40°C до -80°C, сополимеры изопрена со стиролом, в частности, те, у которых содержание стирола составляет от 5% до 50 вес.%, и Tg составляет от -5°C до -50°C. В случае сополимеров бутадиен-стирол-изопрен подходят, в частности, сополимеры, имеющие содержание стирола от 5% до 50 вес.%, в частности, от 10% до 40%, содержание изопрена от 15% до 60 вес.%, в частности, от 20% до 50%, содержание бутадиена от 5% до 50 вес.%, в частности, от 20% до 40%, содержание (в мольных %) звеньев -1,2 в бутадиеновой части составляет от 4% до 85%, содержание (моль%) звеньев транс-1,4 в бутадиеновой части составляет от 6% до 80%, суммарное содержание (моль%) звеньев -1,2 и -3,4 в изопреновой части составляет от 5% до 70%, и содержание (моль%) звеньев транс-1,4 в изопреновой части составляет от 10% до 50%, и, более общо, любой сополимер бутадиен-стирол-изопрен, имеющий Tg в интервале от -5°C до -70°C.

Итак, синтетический диеновый эластомер или эластомеры согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокраще