Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1)

где n=2-4.

Азот и серусодержащие гетероциклы перспективны в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].

Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs. J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B (10), p. 766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p. 6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида с выходом 60%.

Известный способ не позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Известен способ [V.R. Akhmetova, R.R. Khairullina, I.S. Bushmarinov, T.V. Tyumkina, V.M. Janibin. Multicomponent reactions of urea and its derivatives with СН₂О and H₂S in the synthesis of 1,3,5-thiadiazinane-4-(thi)ones and macroheterocycles. ARKIVOC, 2011, 8, p. 149] получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов (4) конденсацией (тио)карбамида с СН₂О и H₂S в присутствии четырехмольного избытка н-BuONa с выходами ~60%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии N,N′-бис(метоксиметил)мочевины с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(СН₂)_nSH (где n=2-4) в присутствии в качестве катализатора Cs₂CO₃, нанесенного на силикагель, взятыми в мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH₂)_nSH=10:10, при содержании катализатора Cs₂CO₃/SiO₂ в реакционной массе 30-50 мас.%, предпочтительно 40 мас.%, в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину в этиловом спирте в качестве растворителя при температуре 50-70°С, предпочтительно 60°С, и атмосферном давлении в течение 5-7 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) составляет 44-70%. Реакция протекает по схеме

1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1) образуются только лишь с участием N,N′-бис(метоксиметил)мочевины и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cs₂CO₃/SiO₂ больше 50 мас.% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение менее 30 мас.% Cs₂CO₃/SiO₂ снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие Cs₂CO₃/SiO₂ реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 50-70°C. При меньшей температуре (например, 25°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются (тио)карбамид, СН₂О и H₂S. Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1).

В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов N,N′-бис(метоксиметил)мочевина и α,ω-алкандитиолы, в качестве катализатора Cs₂CO₃/SiO₂, который может быть использован многократно без регенерации. Предлагаемый способ позволяет получать 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Катализатор Cs₂CO₃/SiO₂ готовят в соответствии с известными общими принципами приготовления нанесенных катализаторов [И.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2011, с. 262] путем пропитки носителя SiO₂ спиртовым раствором карбоната цезия с последующей стадией термообработки при 110°С в течение 5 ч. Катализатор содержит 6.3 мас.% Cs₂CO₃ и 93.7 мас.% SiO₂.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.148 г (10 ммоль) N,N′-бис(метоксиметил)мочевины и 0.056 г (40 мас.% по отношению к N,N′-бис(метоксиметил)мочевине) Cs₂CO₃/SiO₂ в 5 мл EtOH, перемешивают 10 мин при комнатной температуре (~20°С). Затем в реактор добавляют 0.094 г (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают реакционную смесь 6 ч при температуре 60°С. Из реакционной массы выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он с выходом 65%. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Исходный α,ω-алкандитиол	Содержание Cs2CO3/SiO2, мас. %	Температура реакции, °C	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	1,2-этандитиол	40	60	6	65
2	«-«	30	60	6	44
3	«-«	50	60	6	70
4	«-«	40	50	6	60
5	«-«	40	70	6	68
6	«-«	40	60	7	67
7	«-«	40	60	5	54
8	1,3-пропандитиол	40	60	6	58
9	1,4-бутандитиол	40	60	6	52

Все опыты проводили с участием 10 ммоль N,N′-бис(метоксиметил)мочевины и 10 ммоль α,ω-алкандитиола в EtOH в качестве растворителя.

Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1)
	1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-онТ. пл. 179-181°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4Н, СН2(8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4Н, СН2(2,6)); 6.79 уш.с (2Н, NH(3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.91 (С8,9), 42.15 (С2,6), 157.23 (С4).
	1,7-дитиа-3,5-диазекан-4-онТ. пл. 135-137°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 м (2Н, СН2(9)); 2.58 м (4Н, СН2(8,10)); 4.26 уш.с (4Н, СН2(2,6)); 6.66 уш.с (2Н, NH(3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 30.09 (С8,10), 31.14 (С9), 42,18(С2,6), 157,23(С4).
	1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-онТ. пл. 260-263°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., DMSO-d6): 1.59 с (4Н, СН2(9,10)), 2.515 с (4Н, СН2(8,11)), 4.23 с (4Н, СН2(2,6)), 6.79 уш.с (2Н, NH(3,5)). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 29.65 (С9,10), 31.76 (С8,11), 42.13 (С2,6), 157.74 (С4).

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1) где n=2-4,отличающийся тем, что N,N′-бис(метоксиметил)мочевину подвергают взаимодействию с α,ω-алкандитиолом общей формулы HS(CH₂)_nSH (где n=2-4) в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора Сs₂СО₃/SiO₂ при мольном соотношении N,N′-бис(метоксиметил)мочевина:HS(CH₂)_nSH=10:10, при содержании катализатора Сs₂СО₃/SiO₂ в реакционной массе 30-50 мас.% в расчете на N,N′-бис(метоксиметил)мочевину, при температуре 50-70°С и атмосферном давлении в течение 5-7 ч.