Шина и резиновая композиция, содержащие привитый полимер

Шина и резиновая композиция, содержащие привитый полимер

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к шине, содержащей резиновую композицию на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, химического сшивающего агента и, по меньшей мере, одного специфического модификатора.

В области изготовления шин и, в частности, составления рецептуры резиновых композиций, находящихся в контакте с грунтом, известных под наименованием протекторов, целью в общем случае является поиск наилучшего возможного компромисса между конфликтующими эксплуатационными характеристиками, такими как сопротивление качению и способность шины временно воспринимать определенные деформации.

В частности, желательно, чтобы материалы, образующие протекторы, демонстрировали бы хорошую жесткость при низких и умеренных деформациях для того, чтобы, в частности, обеспечивать получение низкого сопротивления качению при одновременном наличии возможности обратимого восприятия определенных деформаций и отсутствие повреждения при воздействии более значительных напряжений или деформаций. Другими словами, желательно иметь доступный материал, который при одновременной демонстрации жесткости при низких и умеренных деформациях характеризовался бы высоким относительным удлинением при разрыве или высоким пределом прочности при разрыве.

Как хорошо известно, химическое сшивание эластомеров придает им хорошие механические и теплофизические свойства. Химическое сшивание характеризуется образованием ковалентных химических связей между полимерными цепями. Существует множество способов химического сшивания. Наиболее широко использующимися способами являются те, которые в своей основе имеют соединения серы, использующиеся при сшивании эластомерных материалов, содержащих в своих основных цепях ненасыщенности. Еще один широко использующийся способ представляет собой химическое сшивание при использовании пероксидов.

Однако в случае увеличения количества ковалентных связей между полимерными цепями (плотности мостиковых связей) жесткость при низких и умеренных деформациях увеличится, но относительное удлинение при разрыве уменьшится. Наоборот, в случае уменьшения плотности мостиковых связей относительное удлинение при разрыве увеличится, но жесткость при низких и умеренных деформациях уменьшится.

Как обнаружила компания заявителя, компромисс между хорошей жесткостью при низкой и умеренной деформации и высоким относительным удлинением при разрыве может быть получен в результате введения в эластомер специфической плотности нековалентных связей между цепями.

Присутствие нековалентных связей между цепями в общем случае известно под наименованием физического сшивания или обратимого сшивания. Физическое сшивание может быть получено в результате функционализации цепи полимера химическими молекулами, способными ассоциироваться друг с другом через непостоянные физические взаимодействия, такие как ионные взаимодействия, водородные связи, ион-дипольные взаимодействия и диполь-дипольные взаимодействия.

В случае составления рецептуры такого эластомера в резиновой композиции в присутствии системы химического сшивания между эластомерными цепями возникнут ковалентные связи, которые будут дополнительными для нековалентных связей.

В ходе изложения данного текста «уровень содержания модификатора», присутствующего в резиновой композиции, понимается в качестве обозначения при выражении через молярный процентный уровень содержания количества молекул модификатора, присутствующего в композиции, в расчете на сто диеновых эластомерных звеньев композиции, будь они без исключения диеновыми или недиеновыми звеньями.

Например, в случае уровня содержания модификатора в расчете на количество каучука SBR (стирол-бутадиеновый каучук), равного 0,20% (мол.), это будет означать то, что будет иметься 0,20 молекулы модификатора в расчете на 100 стирольных и бутадиеновых звеньев в каучуке SBR.

В случае использования в композиции как эластомера, предварительно привитого модификатором, так и диенового эластомера, непривитого модификатором, уровень содержания модификатора будет представлять собой количество молекул модификатора, привитых в расчете на 100 звеньев диеновых эластомеров, при этом количество звеньев учитывает оба эластомера (привитый и непривитый), причем предполагается то, что другие молекулы модификатора, не привитые предварительно, в композицию не добавляли.

Объект изобретения, таким образом, представляет собой шину, содержащую, по меньшей мере, одну резиновую композицию на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, одного армирующего наполнителя, одного химического сшивающего агента и одного модификатора, необязательно предварительно привитого на диеновый эластомер и выбираемого из соединений, описывающихся следующей далее формулой (I):

где

R обозначает звено, имеющее, по меньшей мере, одну реакционно-способную группу,

R₁ обозначает водород,

R₂ обозначает алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из S, N, O или Si,

A обозначает атом кислорода или серы или группу =NH, предпочтительно атом кислорода.

Сшивающие мостиковые связи, выключающие ковалентные связи, образуются благодаря присутствию системы химического сшивания. Сшивающие мостиковые связи, включающие нековалентные связи, образуются благодаря присутствию ассоциативных групп модификатора, однажды привитого по длине цепи эластомера.

Еще одним объектом изобретения является способ получения резиновой композиции шины на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, одного армирующего наполнителя и одного химического сшивающего агента, характеризующийся тем, что он включает следующие далее стадии:

- прививка к диеновому эластомеру модификатора, выбираемого из соединений, описывающихся следующей далее формулой (I):

где

R обозначает звено, имеющее, по меньшей мере, одну реакционно-способную группу,

R₁ обозначает водород,

R₂ обозначает алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из S, N, O или Si,

A обозначает атом кислорода или серы или группу =NH, предпочтительно атом кислорода,

- включение в диеновый эластомер, привитый таким образом модификатором, армирующего наполнителя, при этом все в совокупности подвергают термомеханическому замешиванию за один или несколько проходов до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура в диапазоне между 130°С и 200°С,

- охлаждение объединенной смеси до температуры, меньшей чем 100°С,

- после этого включение химического сшивающего агента,

- замешивание всего в совокупности вплоть до максимальной температуры, меньшей чем 120°С,

- экструдирование или каландрование таким образом полученной резиновой композиции.

Дополнительным объектом изобретения является способ получения резиновой композиции шины на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, одного армирующего наполнителя и одного химического сшивающего агента, характеризующийся тем, что он включает следующие далее стадии:

- включение в диеновый эластомер армирующего наполнителя и модификатора, выбираемого из соединений, описывающихся следующей далее формулой (I):

где

R обозначает звено, имеющее, по меньшей мере, одну реакционно-способную группу,

R₁ обозначает водород,

R₂ обозначает алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из S, N, O или Si,

A обозначает атом кислорода или серы или группу =NH, предпочтительно атом кислорода,

при этом все в совокупности подвергают термомеханическому замешиванию в одном или нескольких проходах до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура в диапазоне между 130°С и 200°С,

- охлаждение объединенной смеси до температуры, меньшей чем 100°С,

- после этого включение химического сшивающего агента,

- замешивание всего в совокупности вплоть до максимальной температуры, меньшей, чем 120°С,

- экструдирование или каландрование таким образом полученной резиновой композиции.

В частности резиновая композиция, включенная в шину, соответствующую изобретению, может присутствовать, по меньшей мере, в одном полуфабрикате, изготовленном из каучука для шины, при этом данный полуфабрикат предпочтительно выбирают из группы, состоящей из протекторов, армирующих слоев для короны, боковин, армирующих слоев для каркаса, бортов, защитных слоев, резиновых накладок и других внутренних резиновых элементов, в частности разделяющих резиновых элементов, предназначенных для обеспечения соединения или наличия межфазной поверхности между вышеупомянутыми участками шин.

Шины, соответствующие изобретению, в частности, предназначаются для пассажирских транспортных средств, как и для двухколесных транспортных средств (мотоциклов, велосипедов) или для транспортных средств промышленного назначения, выбираемых из числа автомобилей-фургонов, «тяжелых транспортных средств», то есть поездов метрополитена, автобусов, тяжелых дорожных перевозочных транспортных средств (грузовиков, тракторов, прицепов) или транспортных средств повышенной проходимости, сельскохозяйственных транспортных средств, землеройного оборудования, воздушных судов или других перевозочных или погрузочно-разгрузочных транспортных средств.

Изобретение и его преимущества легко будут поняты в свете описания и примеров вариантов осуществления, которые следуют далее.

I. Использованные измерения и испытания

Характеристики эластомеров и резиновых композиций получают до и после отверждения так, как на это указывается ниже.

Температура стеклования

Температуры стеклования Tg полимеров измеряют при использовании дифференциального калориметра («дифференциального сканирующего калориметра»). Анализ проводят в соответствии с требованиями документа Standard ASTM D3418-08.

Ближняя инфракрасная спектроскопия (БИК)

Ближнюю инфракрасную спектроскопию (БИК) используют для количественного определения массового уровня содержания стирола в эластомере и его микроструктуры (относительное распределение 1,2-винильных, 1,4-транс- и 1,4-цис-бутадиеновых звеньев). Принцип метода в своей основе имеет закон Бера-Ламберта, обобщенный для многокомпонентной системы. Поскольку метод является непрямым, он включает калибровку по многим переменным [Vilmin, F.; Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29], проводимую при использовании стандартных эластомеров, имеющих композицию, определенную по методу ¹³С ЯМР. После этого уровень содержания стирола и микроструктуру рассчитывают по спектру БИК эластомерной пленки, имеющей толщину, равную приблизительно 730 мкм. Спектр регистрируют в режиме пропускания в диапазоне между 4000 и 6200 см^-1 при разрешении 2 см^-1 с использованием инфракрасного спектрометра для ближнего инфракрасного диапазона с преобразованием Фурье, снабженного детектором InGaAs, охлаждаемым благодаря обратному термоэлектрическому эффекту.

Эксклюзионная хроматография размеров

Используют эксклюзионную хроматографию размеров или ЭХР. В методе ЭХР становится возможным разделение макромолекул в растворе в соответствии с их размером при использовании колонок, заполненных пористым гелем. Макромолекулы разделяют в соответствии с их гидродинамическим объемом, при этом наиболее объемистые элюируются первыми.

Не являясь абсолютным методом, метод ЭХР делает возможным осмысление распределения молярных масс полимера. Для коммерческих стандартов могут быть определены различные среднечисленные молярные массы (Mn) и среднемассовые молярные массы (Mw) и в результате калибровки «Мура» может быть рассчитан коэффициент полидисперсности (Pi=Mw/Mn).

Получение полимера

Не существует никакой специальной обработки для полимерного образца до анализа. Его просто растворяют в системе (тетрагидрофуран + 1% (об.) диизопропиламина + 1% (об.) триэтиламина + 1% (об.) дистиллированной воды) или в хлороформе при концентрации, равной приблизительно 1 г/л. После этого раствор перед введением отфильтровывают через фильтр, характеризующийся пористостью 0,45 мкм.

Анализ по методу ЭХР

Использующийся аппарат представляет собой хроматограф «Waters Alliance». Элюирующий растворитель представляет собой систему тетрагидрофуран + 1% (об.) диизопропиламина + 1% (об.) триэтиламина или хлороформ в зависимости от растворителя, использовавшегося для растворения полимера. Скорость течения составляет 0,7 мл/мин, температура системы составляет 35°С, и время анализа составляет 90 мин. Используют набор из последовательно соединенных четырех колонок Waters, имеющих коммерческие наименования «Styragel HMW7», «Styragel HNW6E» и две «Styragel HT6E».

Объем раствора вводимого полимерного образца составляет 100 мкл. Детектор представляет собой дифференциальный рефрактометр «Waters 2410», а программное обеспечение для использования спектрографических данных представляет собой систему «Waters Empower».

Рассчитанные средние молярные массы соотносятся с калибровочной кривой, полученной по коммерческим полистирольным стандартам «PSS ReadyCal Kit».

Испытание на растяжение

Данные испытания на растяжение делают возможным определение напряжений упругости и свойств при разрыве. Если только не будет указано другого, то его проводят в соответствии с документом French Standard NF T 46-002, September 1988. Обработка зарегистрированных данных при растяжении также делает возможным вычерчивание кривой зависимости модуля от относительного удлинения, при этом модулем, использующимся в данном случае, является номинальный (или кажущийся) секущий модуль, измеренный при первом относительном удлинении и рассчитанный в результате приведения к первоначальной площади поперечного сечения образца для испытаний. Номинальные секущие модули (или кажущиеся напряжения, в МПа) измеряют при первом относительном удлинении в виде 10%-ного, 100%-ного и 300%-ного относительного удлинения, соответственно, что обозначают как MSA10, MSA100 и MSA300.

Пределы прочности при разрыве (МПа) и относительные удлинения при разрыве (%) измеряют при 23°С±2°С и при 100°С±2°С в соответствии с документом Standard NF T 46-002.

Динамические свойства

Динамические свойства ΔЕ* и tan(δ)_макс измеряют с использованием вискоанализатора (Metravib VA4000) в соответствии с документом Standard ASTM D 5992-96. Регистрируют отклик для образца вулканизованной композиции (цилиндрический образец для испытаний, имеющий высоту 20 мм и площадь поперечного сечения 78 мм²), подвергнутого чередующемуся синусоидальному напряжению при натяжении/сжатии с частотой 10 Гц в стандартных температурных условиях (23°С) в соответствии с документом Standard ASTM D 1349-99 или в зависимости от конкретного случая при другой температуре (100°С). Проводят развертку по амплитуде деформации в диапазоне от 0,01% до 7% (исходящий цикл), а после этого в диапазоне от 7% до 0,01% (возвратный цикл). Использованные результаты представляют собой комплексный динамический модуль (E*) и коэффициент потерь tan(δ). Максимальное наблюдаемое значение tan(δ), обозначаемое как tan(δ)_макс, и разность комплексного модуля (ΔЕ*) между значениями при деформациях 0,01% и 7% (эффект Пейна) продемонстрированы для возвратного цикла.

II. Условия осуществления изобретения

Как разъяснялось выше, резиновая композиция, включенная в шину, соответствующую изобретению, в своей основе имеет один или несколько диеновых эластомеров, один или несколько армирующих наполнителей, химический сшивающий агент и, по меньшей мере, один модификатор, описывающийся формулой (I), и необязательные добавки, обычно использующиеся в резиновых композициях шины.

Выражение композиция «в своей основе имеет» должно пониматься в качестве обозначения композиции, содержащей смесь и/или продукт реакции различных использующихся ингредиентов, при этом некоторые из данных ингредиентов основы способны вступать или предназначены для вступления в реакцию друг с другом, по меньшей мере, частично, во время проведения различных фаз изготовления композиции, в частности, во время ее химического сшивания.

В описании изобретения, если только однозначно не будет указано другого, то все процентные величины (%) представляют собой % (мас.). Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением «между а и b», представляет собой диапазон значений, простирающийся от более чем а до менее чем b, (то есть пределы а и b исключаются), в то время как любой интервал значений, обозначенный выражением «от а до b», обозначает диапазон значений, простирающийся от а вплоть до b, (то есть включающий строгие пределы а и b).

II-1. Диеновый эластомер

«Диеновый» эластомер или каучук необходимо воспринимать известным образом в качестве обозначения эластомера, получающегося в результате, по меньшей мере, отчасти (то есть гомополимера или сополимера), из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойные связи углерод-углерод, которые могут быть, а могут и не быть сопряженными).

Данные диеновые эластомеры могут быть сгруппированы при классификации, разнеся по двум категориям: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». В общем случае «по существу ненасыщенные» понимаются в качестве обозначения диенового эластомера, получающегося в результате, по меньшей мере, отчасти, из сопряженных диеновых мономеров, характеризующегося уровнем содержания звеньев диенового происхождения (из сопряженных диенов), который превышает 15% (% (мол.)); таким образом, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов, относящиеся к типу EPDM (тройного этилен-пропилен-диенового каучука), не попадают в рамки предшествующего определения, и они, в частности, могут быть описаны в качестве «по существу насыщенных» диеновых эластомеров (низкий или очень низкий уровень содержания звеньев диенового происхождения, который всегда составляет величину, меньшую чем 15%). В рамках категории «по существу ненасыщенных» диеновых эластомеров «высоконенасыщенный» диеновый эластомер понимается в качестве обозначения, в частности, диенового эластомера, характеризующегося уровнем содержания звеньев диенового происхождения (из сопряженных диенов), который превышает 50%.

С учетом введения данных определений диеновый эластомер, способный использоваться в изобретении, говоря более конкретно, понимается в качестве обозначения:

(а) любого гомополимера, полученного в результате проведения полимеризации для сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любого сополимера, полученного в результате проведения сополимеризации для одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(с) тройного сополимера, полученного в результате проведения сополимеризации для этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такого как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеупомянутого типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен; такие полимеры описываются, в частности, в документах WO 2004/035639A1 и US 2005/0239639A1;

(d) сополимера изобутена и изопрена (бутилкаучука), а также галогенированных вариантов, в частности хлорированных или бромированных вариантов, данного типа сополимера.

Несмотря на то, что изобретение относится к любому типу диенового эластомера, специалист в соответствующей области техники для шин будет понимать то, что оно предпочтительно используется в отношении по существу ненасыщенных диеновых эластомеров, в частности, тех, которые относятся к вышеупомянутым типам (а) или (b).

Подходящим для использования в качестве сопряженных диенов, в частности, является нижеследующее: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Подходящим для использования в качестве винилароматических соединений является, например, нижеследующее: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая смесь «винилтолуол», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% (мас.) диеновых звеньев и от 1% до 80% (мас.) винилароматических звеньев. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой, которая зависит от использующихся условий проведения полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модификатора и/или рандомизатора и от количеств использующихся модификатора и/или рандомизатора. Эластомеры, например, могут являться блочными, статистическими эластомерами, эластомерами, содержащими последовательности или микропоследовательности звеньев, и они могут быть получены в дисперсии, в эмульсии или в растворе; они могут быть использованы при аппретировании и/или получении звездообразного полимера или также функционализации при использовании аппрета и/или агента реакции получения звездообразного полимера или функционализующего агента. Для аппретирования в случае технического углерода могут быть упомянуты, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или аминированные функциональные группы, такие как, например, в случае аминобензофенона; для аппретирования в случае армирующего неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, могут быть упомянуты, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольную концевую группу (такие как описанные, например, в публикациях FR 2 740 778, US 6 013 718 или WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие как описанные, например, в публикациях FR 2 765 882 или US 5 977 238), аминоалкоксисилановые группы (такие как описанные, например, в публикации WO 2009/133068), карбоксильные группы (такие как описанные, например, в публикациях WO 01/92402, US 6 815 473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или группы простого полиэфира (такие как описанные, например, в публикациях ЕР 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 или WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализованных эластомеров также могут быть упомянуты и эластомеры (такие как SBR, BR (бутадиеновый каучук), NR (натуральный каучук) или IR (изопреновый каучук)), относящиеся к эпоксидированному типу, галогенированному типу или типу, имеющему карбокислотные или ангидридные функциональные группы.

Подходящим для использования является нижеследующее: полибутадиены, в частности, те, которые характеризуются уровнем содержания (% (мол.)) 1,2-звеньев в диапазоне между 4% и 80%, или те, которые характеризуются уровнем содержания (% (мол.)) цис-1,4-звеньев, превышающим 80%, полиизопрены, бутадиен/стирольные сополимеры и, в частности, те, которые характеризуются значением Tg (температуры стеклования согласно измерению в соответствии с документом ASTM D3418) в диапазоне между 0°С и -70°С, более конкретно между -10°С и -60°С, уровнем содержания стирола в диапазоне между 5% и 60% (мас.), более конкретно между 20% и 50%, уровнем содержания (% (мол.)) 1,2-связей в бутадиеновой части в диапазоне между 4% и 75%, и уровнем содержания (% (мол.)) транс-1,4-связей в диапазоне между 10% до 80%, бутадиен/изопреновые сополимеры, в частности, те, которые характеризуются уровнем содержания изопрена в диапазоне между 5% и 90% (мас.) и значением Tg в диапазоне от -40°С до -80°С, или изопрен/стирольные сополимеры, в частности, те, которые характеризуются уровнем содержания стирола в диапазоне между 5% и 50% (мас.) и значением Tg в диапазоне между 5°С и -50°С. В случае бутадиен/стирол/изопреновых сополимеров подходящими для использования, в частности, являются те из них, которые характеризуются уровнем содержания стирола в диапазоне между 5% и 50% (мас.), более конкретно в диапазоне между 10% и 40%, уровнем содержания изопрена в диапазоне между 15% и 60% (мас.), более конкретно между 20% и 50%, уровнем содержания бутадиена в диапазоне между 5% и 50% (мас.), более конкретно между 20% и 40%, уровнем содержания (% (мол.)) 1,2-звеньев в бутадиеновой части в диапазоне между 4% и 85%, уровнем содержания (% (мол.)) транс-1,4-звеньев в бутадиеновой части в диапазоне между 6% и 80%, уровнем содержания (% (мол.)) 1,2- плюс 3,4-звеньев в изопреновой части в диапазоне между 5% и 70% и уровнем содержания (% (мол.)) транс-1,4-звеньев в изопреновой части в диапазоне между 10% и 50%, и в более общем случае любой бутадиен/стирол/изопреновый сополимер, характеризующийся значением Tg в диапазоне от -5°С до -70°С.

В качестве обобщения можно сказать то, что диеновые эластомер или эластомеры, использующиеся в изобретении, предпочтительно выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, состоящих из полибутадиенов (сокращенно обозначаемых как «BR»), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей данных эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из бутадиен/стирольных сополимеров (SBR), изопрен/бутадиеновых сополимеров (BIR (бутадиен-изопреновый каучук)), изопрен/стирольных сополимеров (SIR (стирол-изопреновый каучук)) и изопрен/бутадиен/стирольных сополимеров (SBIR (стирол-бутадиен-изопреновый каучук)).

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления диеновый эластомер преимущественно (то есть более чем на 50 ч./100 ч. каучука) представляет собой каучук SBR вне зависимости от того, будет ли это каучук SBR, полученный в эмульсии, («E-SBR») или каучук SBR, полученный в растворе, («SSBR») или смесь (комбинация) SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), BR/NR (или BR/IR) или также SBR/BR/NR (или SBR/BR/IR). В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR), в частности, используют каучук SBR, характеризующийся умеренным уровнем содержания стирола, например, в диапазоне между 20% и 35% (мас.) или высоким уровнем содержания стирола, например, в диапазоне от 35% до 45%, уровнем содержания винильных связей в бутадиеновой части в диапазоне между 15% и 70%, уровнем содержания (% (мол.)) транс-1,4-связей в диапазоне между 15% и 75% и значением Tg в диапазоне между -10°С и -55°С; такой каучук SBR в выгодном случае может быть использован в смеси с каучуком BR, предпочтительно содержащим более чем 90% (% (мол.)) цис-1,4-связей.

В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления диеновый эластомер преимущественно (более чем на 50 ч./100 ч. каучука) представляет собой изопреновый эластомер. Это имеет место, в частности, тогда, когда композиции изобретения предполагаются для включения в шины, резиновые матрицы определенных протекторов (например, для транспортных средств промышленного назначения), армирующих слоев для короны (например, рабочих слоев, предохранительных слоев или слоев оболочки), армирующих слоев для каркаса, боковин, бортов, предохранительных слоев, подслоев, резиновых накладок и других внутренних резиновых элементов, обеспечивающих наличие межфазной поверхности между вышеупомянутыми участками шин.

«Изопреновый эластомер» известным образом понимается в качестве обозначения изопреновых гомополимера или сополимера, другими словами диенового эластомера, выбираемого из группы, состоящей из натурального каучука (NR), синтетических полиизопренов (IR), различных сополимеров изопрена и смесей данных эластомеров. В числе изопреновых сополимеров упомянуты будут, в частности, изобутен/изопреновые сополимеры (бутилкаучук - IIR (изопрен-изобутеновый каучук)), изопрен/стирольные сополимеры (SIR), изопрен/бутадиеновые сополимеры (BIR) или изопрен/бутадиен/стирольные сополимеры (SBIR). Данным изопреновым эластомером предпочтительно являются натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; в числе данных синтетических полиизопренов предпочтительно используются полиизопрены, характеризующиеся уровнем содержания (% (мол.)) цис-1,4-связей, превышающим 90%, более предпочтительно превышающим даже 98%.

В соответствии с еще одним конкретным вариантом осуществления, если полимер, в частности, предназначается для изготовления боковины шины или воздухонепроницаемого внутреннего резинового элемента в бескамерной шине (или другого элемента, непроницаемого для воздуха), то тогда композиция, включаемая в шину в соответствии с изобретением, может содержать, по меньшей мере, один по существу насыщенный диеновый эластомер, в частности, по меньшей мере, один сополимер EPDM или один бутилкаучук (необязательно хлорированный или бромированный) вне зависимости от того, будут ли данные сополимеры использоваться индивидуально или в виде смеси с высоконенасыщенными диеновыми эластомерами, такими как упомянутые ранее, в частности с каучуками NR или IR, BR или SBR.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения резиновая композиция содержит смесь (одного или нескольких) диенового эластомера, называемого «характеризующимся высоким значением Tg», характеризующегося значением Tg в диапазоне между -70°С и 0°С, и (одного или нескольких) диенового эластомера, называемого «характеризующимся низким значением Tg», характеризующегося значением Tg в диапазоне между -110°С и -80°С, более предпочтительно между -105°С и -90°С. Эластомер, характеризующийся высоким значением Tg, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из каучуков S-SBR, E-SBR, натурального каучука, синтетических полиизопренов (характеризующихся уровнем содержания (% (мол.)) цис-1,4-структур, предпочтительно превышающим 95%), каучуков BIR, SIR, SBIR и смесей данных эластомеров. Эластомер, характеризующийся низким значением Tg, предпочтительно содержит бутадиеновые звенья в соответствии с уровнем содержания (% (мол.)), равным, по меньшей мере, 70%; предпочтительно он состоит из полибутадиена (BR), характеризующегося уровнем содержания (% (мол.)) цис-1,4-структур, превышающим 90%.

В соответствии с еще одним специфическим вариантом осуществления изобретения резиновая композиция содержит, например, от 30 до 100 ч./100 ч. каучука, в частности от 50 до 100 ч./100 ч. каучука, эластомера, характеризующегося высоким значением Tg, в виде смеси с эластомером, характеризующимся низким значением Tg, при уровне содержания последнего в диапазоне от 0 до 70 ч./100 ч. каучука, в частности от 0 до 50 ч./100 ч. каучука; в соответствии с еще одним примером она содержит в совокупности 100 ч./100 ч. каучука одного или нескольких каучуков SBR, полученных в растворе.

В соответствии с еще одним специфическим вариантом осуществления изобретения диеновый эластомер композиции, включенной в шину, соответствующую изобретению, содержит смесь каучука BR (в качестве эластомера, характеризующегося низким значением Tg), характеризующегося уровнем содержания (% (мол.)) цис-1,4-структур, превышающим 90%, и одного или нескольких каучуков S-SBR или E-SBR (в качестве эластомера, характеризующегося высоким значением Tg).

Как разъяснялось выше, резиновая композиция, включенная в шину, соответствующую изобретению, в своей основе имеет, по меньшей мере, один диеновый эластомер и, по меньшей мере, один модификатор. Диеновый эластомер может быть привит модификатором до введения в резиновую композицию или же может быть привит в результате проведения реакции с модификатором во время изготовления композиции.

Композиция, включенная в шину, соответствующую изобретению, таким образом, может содержать, только один диеновый эластомер, привитый модификатором (либо привитый до введения в композицию, либо привитый в результате проведения реакции с модификатором во время изготовления композиции), или смесь нескольких диеновых эластомеров, все из которых являются привитыми, или некоторые из которых являются привитыми, а другие нет, при этом для диеновых эластомера или эластомеров возможно использование в комбинации с любым типом синтетического эластомера, отличного от диенового эластомера, в действительности даже с полимерами, отличными от эластомеров, например с термопластичными полимерами.

II-2. Модификатор

Как разъяснялось выше, по меньшей мере, один диеновый эластомер прививают по длине его цепи модификатором, содержащим ассоциативную группу, либо до введения в композицию, либо в результате проведения реакции с модификатором во время изготовления композиции.

Ассоциативные группы понимаются в качестве обозначения групп, способных ассоциироваться друг с другом через непостоянные физические взаимодействия, такие как ионные взаимодействия, водородные связи, ион-дипольные взаимодействия и диполь-дипольные взаимодействия. В соответствии с одной предпочтительной формой изобретения они представляют собой группы, способные ассоциироваться через водородные связи и содержащие гетерогенный гетероцикл, предпочтительно гетероцикл, содержащий два атома азота, в общем случае имеющий 5 или 6 членов.

Таким образом, прививка по длине цепи эластомера модификатора, имеющего ассоциативную группу, делает возможным создание между цепями эластомера сшивающих мостиковых связей, содержащих нековалентные связи.

Модификатор выбирают из соединений, описывающихся следующей далее формулой (I):

где

R обозначает звено, имеющее, по меньшей мере, одну реакционно-способную группу,

R₁ обозначает водород,

R₂ обозначает алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 8 атомов углерода и необязательно один или несколько гетероатомов, выбираемых из S, N, O или Si,

A обозначает атом кислорода или серы или группу =NH, предпочтительно атом кислорода.

Предпочтительно R обозначает звено -R₃X, где R₃ обозначает С₂-С₅₀ алкильный радикал, который может содержать один или несколько атомов азота, кислорода, серы и кремния, а Х представляет собой реакционно-способную группу.

Реакционно-способная группа описывает функциональную группу, которая делает возможным проведение прививки на эластомер. Реакционно-способные группа или группы звена R могут быть выбраны из аминовой, тиольной, эпоксидной, изоцианатной, ангидридной, спиртовой и карбокислотной групп, предпочтительно аминовой и тиольной групп.

Таким образом, модификатор может быть выбран из 2-аминоэтилимидазолидона (UDETA), 11-меркапто-N-(2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этил)ундеканамида, 1-(2-[(2-аминоэтил)амино]этил)имидазолидона (UTETA) и 1-(2-[{2-(2-аминоэтиламино)этил}амино]этил)имидазолидона (UTEPA).

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления уровень содержания модификатора варьируется в диапазоне от 0,05 до 10% (мол.), предпочтительно от 0,1 до 2% (мол.), а еще лучше от 0,2 до 1% (мол.).

II-3. Прививка модификатора на эластомер

Прививка эластомера происходит в результате проведения реакции между упомянутым эластомером и реакционно-способными группой или группами, имеющимися у модификатора. Во время данной реакции данная реакционно-способная группа или данные реакционно-способные группы образуют ковалентные связи с цепью эластомера.

Прививка модификатора может быть проведена в беспримесном состоянии, например, в закрытом смесителе или открытом смесителе, таком как открытые вальцы, или в растворе.

а) Прививка по радикальному механизму

Прививку модификатора проводят в результате радикальной прививки, другими словами, в результате проведения радикальной реакции между реакционно-способными группой или группами модификатора и одной или несколькими двойными связями цепи эластомера.

Получение диенового эластомера, привитого по длине цепи, может быть осуществлено при использовании реакции радикальной прививки, проводимой в растворе или в беспримесном состоянии, с использованием реагента, относящегося к меркаптановому типу, где данная реакция предназначается для прививки упомянутых реакционно-способных групп модификатора на цепь исходного диенового эластомера. Упомянутую реакцию прививки необязательно проводят в присутствии радикального инициатора, такого как пероксид.

Способ прививки может быть реализован непрерывно или периодически. Таким образом модифицированный полимер может быть отделен от его раствора при использовании любого типа сред