Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):

Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена C₆₀ (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.

Известный способ не позволяет селективно получать N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).

Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена C₆₀ (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения N-циклоалкилазиридино[2′,3′: 1,9]фуллеренов[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (4) с циклическими азидами RN₃ (где R=циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃: Sm(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при 40°C, в течение 4-8 ч. Получают N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 45-60%. Реакция протекает по схеме:

Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену C₆₀ с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата самария [Sm(OTf)₃] больше 100 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Sm(OTf)₃] в количестве меньше 100 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при 40°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующихся азиридинофуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклических азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора [Sm(OTf)₃]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C₆₀ в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Sm(OTf)₃ 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 40°C и перемешивание продолжали еще 6 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 45-60%.

Спектральные характеристики (1)

ИК (KBr), v/см-1: 2926, 2852, 1629, 1185, 755, 572, 526. УФ (CHCl3), λmax/нм: 424, 326. ЯМР 1H (CDCl3:CS2 1:5, 500.17 MHz): 1.60 (м, 2Н, CH2), 2.22-2.09 (м, 4Н, 2CH2), 2.42 (м, 4Н, 2CH2), 3.43 (м, H, CH). ЯМР 13C (CDC13:CS2 1:5, 125.76 MHz): 25.11, 26.69, 32.14, 58.47, 84.87, 140.87, 142.23, 142.42, 142.99, 143.15, 143.88, 144.53, 144.62, 144.69, 145.18, 145.22. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C66NH11 [М]-: 817.800, найдено 817.068.

ИК (KBr), v/cm1: 2920, 2852, 1631, 1183, 755, 571, 526. УФ (CHCl3), λmax/нм: 424, 325, 257. ЯМР 1H (CDC13:CS2 1:5, 500.17 MHz): 1.46-1.29 (м, 2H, CH2), 1.88-1.71 (м, 4H, 2CH2), 2.12-2.09 (м, 4H, 2GH2), 2.40 (м, 4H, 2CH2), 3.62 (м, H, CH). ЯМР 13C (CDC13:CS21:5, 125.76 MHz): 24.77, 26,51, 27.88, 31.72, 60.01, 85.76, 140.83, 142.23, 142.44, 142.98, 143.15, 143.86, 144.52, 144.61, 144.67, 145.17, 145.21. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C68NH15 [М]-: 845.853, найдено 845.183.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Реакцию проводили при 40°C в хлорбензоле, в присутствии Sm(OTf)₃.

Способ получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1) отличающийся тем, что фуллерен C₆₀ взаимодействует с циклическими азидами RN₃ (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃:Sm(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.