Модифицированный натуральный каучук, способ его получения, резиновая смесь и пневматическая шина

Модифицированный натуральный каучук, способ его получения, резиновая смесь и пневматическая шина

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к модифицированному натуральному каучуку, способу получения модифицированного натурального каучука, резиновой смеси, полученной с использованием модифицированного натурального каучука, и пневматической шине, полученной с использованием резиновой смеси.

Уровень техники

Натуральный каучук используют в различных областях, включая промышленные изделия, такие как шины, ремни и валки, и спортивные изделия, такие как теннисные мячики. Резиновые изделия обычно подвергаются многократному сжатию, восстановлению после деформации, растяжению в ходе использования, что приводит к накоплению энергии потерь с выделением тепла. Это тепло стимулирует развитие усталости резины и, таким образом, вносит вклад в сокращение срока службы резиновых изделий. Чем больше энергия потерь, выражаемая тангенсом угла потерь, tan δ, тем больше тепловыделение. Более того, из эмпирических данных известно, что сопротивление качению шины зависит от величины tan δ при температуре от 50°С до 70°С. Это означает, что высокий tan δ вызывает увеличение не только тепловыделения, но и сопротивления качению, и следовательно, приводит к снижению экономичности транспортного средства по расходу топлива. Соответственно, для протекторов шин, обеспечивающих экономию топлива, требуется обеспечение низкого tan δ при температуре от 50°С до 70°С.

В ряде документов описаны способы снижения содержания белка и геля в натуральном каучуке для снижения tan δ резиновой смеси. Например, в JP-A Н11-12306 описан способ погружения твердого натурального каучука, после набухания в растворителе, в раствор гидроксида щелочного металла. В JP-A 2004-250546 описан способ извлечения фосфата магния из латекса натурального каучука путем добавления фосфата в латекс. В JP-A 2005-82622 описан способ добавления протеолитического фермента и поверхностно-активного вещества в латекс натурального каучука и выдержка латекса. В JP-A Н06-329838 описан способ добавления поверхностно-активного вещества в латекс натурального каучука и осуществление промывки.

Однако, данные способы позволяют снизить содержание белка и геля до некоторой степени, но все же до недостаточно низкого уровня. В общем, депротеинизация позволяет снизить содержание белка, но к сожалению, не позволяет удалять в достаточной степени, в частности, фосфолипиды, присутствие которых считают одной из причин образования гелевой фракции в натуральном каучуке.

Кроме того, данные способы позволяют снизить содержание белка и геля до некоторой степени, но все же до недостаточно низкого уровня, и поэтому требуется дополнительное снижение tan δ. Также существует особенная потребность в шинах, обладающих долговечностью, в частности, сопротивлением абразивному износу, и в то же время обычно трудно достичь одновременно хорошей экономии топлива и долговечности.

Краткое описание изобретения

Первый аспект настоящего изобретения направлен на обеспечение модифицированного натурального каучука, с помощью которого решают вышеуказанные проблемы и который обладает пониженным tan δ; способа получения модифицированного натурального каучука; резиновой смеси, полученной с использованием модифицированного натурального каучука и пневматической шины, полученной с использованием резиновой смеси.

Кроме того, второй аспект настоящего изобретения направлен на обеспечение модифицированного натурального каучука, с помощью которого решают вышеуказанные проблемы и который обладает пониженным tan δ; способа получения модифицированного натурального каучука; резиновой смеси, полученной с использованием модифицированного натурального каучука и обеспечивающей одновременно хорошие характеристики экономии топлива и сопротивления абразивному износу, и пневматической шины, полученной с использованием резиновой смеси.

Авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты, позволяющие реализовать первый аспект настоящего изобретения. Омыление латекса натурального каучука щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия) с последующей промывкой позволяет снизить не только содержание белка, но и содержание геля и фосфолипидов, что приводит к снижению tan δ. Кроме того, снижение (остаточного) содержания натрия и калия, образовавшихся из щелочи, используемой при омылении, также приводит к снижению tan δ.

Таким образом, первый аспект настоящего изобретения относится к модифицированному натуральному каучуку, имеющему содержание фосфора 200 ppm (частей на миллион) или менее и общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее.

Модифицированный натуральный каучук предпочтительно имеет содержание азота 0,3 масс.% или менее и содержание геля 20 масс.% или менее, причем содержание геля определяют как количество нерастворимых в толуоле веществ.

Модифицированный натуральный каучук предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью и промывку полученного каучука до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее.

Первый аспект настоящего изобретения также относится к способу получения модифицированного натурального каучука, включающему следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью и промывку полученного каучука до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее.

Первый аспект настоящего изобретения также относится к резиновой смеси, содержащей модифицированный натуральный каучук и вулканизирующий агент.

Первый аспект настоящего изобретения также относится к пневматической шине, полученной с использованием резиновой смеси.

Авторами настоящего изобретения также обнаружено, что омыление латекса натурального каучука щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия) позволяет снизить не только содержание белка, но и содержание геля и фосфолипидов, что приводит к снижению tan δ. В результате дополнительных исследований были обнаружены следующие факты, позволяющие реализовать второй аспект настоящего изобретения. Обработка смыленного каучука карбонатом щелочного металла, в дополнение к омылению, позволяет значительно снизить содержание азота, которое указывает на присутствие белков, что дополнительно снижает величину tan δ.

Таким образом, второй аспект настоящего изобретения относится к модифицированному натуральному каучуку, имеющему содержание фосфора 200 ppm или менее и содержание азота 0,2 масс.% или менее.

Модифицированный натуральный каучук предпочтительно имеет содержание азота 0,1 масс.% или менее.

Модифицированный натуральный каучук предпочтительно имеет содержание геля 20 масс.% или менее, причем содержание геля определяют как количество нерастворимых в толуоле веществ.

Предпочтительно модифицированный натуральный каучук не показывает пика фосфолипидов от -3 ppm до 1 ppm при измерениях с помощью ³¹Р ЯМР на продукте его экстракции хлороформом и, таким образом, по существу не содержит фосфолипидов.

Модифицированный натуральный каучук предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; обработку каучука, полученного на стадии регулирования рН, карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука.

Второй аспект настоящего изобретения также относится к способу получения модифицированного натурального каучука, включающему следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; обработку каучука, полученного на стадии регулирование рН, карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука.

Второй аспект настоящего изобретения также относится к резиновой смеси, содержащей модифицированный натуральный каучук и вулканизирующий агент.

Второй аспект настоящего изобретения также относится к пневматической шине, полученной с использованием резиновой смеси.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, модифицированный натуральный каучук имеет содержание фосфора не более определенной величины и общее содержание натрия и калия не более заранее заданной величины. Таким образом, модифицированный натуральный каучук имеет пониженный tan δ и позволяет обеспечить резиновую смесь с пониженным tan δ и пневматическую шину, превосходную в отношении экономии топлива.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, модифицированный натуральный каучук имеет содержание фосфора не более определенной величины и содержание азота не более заранее заданной величины. Таким образом, модифицированный натуральный каучук имеет пониженный tan δ и позволяет обеспечить резиновую смесь с пониженным tan δ (отличная характеристика в отношении экономии топлива) и превосходным сопротивлением абразивному износу, и пневматическую шину, превосходную в отношении экономии топлива и сопротивления абразивному износу.

Описание воплощений

Первый аспект настоящего изобретения

Модифицированный натуральный каучук

Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора не более определенного значения и общее содержание натрия и калия не более заранее заданного значения.

В первом аспекте настоящего изобретения латекс натурального каучука омыляют щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия), а затем промывают, чтобы снизить содержание белка, геля и фосфолипидов. В результате, величина tan δ может быть снижена. При обработке промывкой, удаление в достаточной степени натрия и калия, полученных из щелочи, используемой при омылении, также снижает величину tan δ. Таким образом модифицированный натуральный каучук (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения имеет значительно пониженный tan δ и отлично подходит для снижения тепловыделения и сопротивления качению. Вследствие снижения количества белка, геля и содержания фосфора, модифицированный натуральный каучук имеет низкую вязкость по Муни и превосходную обрабатываемость. Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения также обеспечивает повышенное сопротивление абразивному износу по сравнению с обычным натуральным каучуком (например, TSR).

В модифицированном натуральном каучуке (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения обнаружена корреляция между tan δ и общем содержанием натрия и калия. С другой стороны, для другого каучукового компонента (например, изопреновый каучук, бутадиеновый каучук) не обнаружено корреляции между tan δ и общим содержанием натрия и калия. Соответственно, модифицированный натуральный каучук (HPNR) по настоящему изобретению имеет отличительное свойство, заключающееся в том, что пониженное общее содержание натрия и калия в нем приводит к снижению tan δ.

Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора 200 ppm или менее. Содержание фосфора более 200 ppm может не обеспечивать достаточное tan δ. Содержание фосфора предпочтительно составляет 150 ppm или менее и, более предпочтительно, 100 ppm или менее. Здесь содержание фосфора может быть измерено обычным методом, например, с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Фосфор имеет свое происхождение из фосфолипидов (соединения фосфора).

Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения имеет общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее. Общее содержание натрия и калия более 350 ppm может не обеспечивать достаточное снижение tan δ. Общее содержание натрия и калия предпочтительно составляет 300 ppm или менее, более предпочтительно, 250 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 200 ppm или менее.

Здесь общее содержание натрия и калия может быть определено путем измерения содержания натрия и содержания калия обычным методом, например, с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с ИСП, с последующим суммированием результатов.

Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно имеет содержание геля 20 масс.% или менее, более предпочтительно 15 масс.% или менее, и еще более предпочтительно, 10 масс.% или менее. Содержание геля более 20 масс.% приводит к ухудшению обрабатываемости, например, повышению вязкости по Муни, и не обеспечивает достаточное снижение tan δ. Содержание геля определяют как количество веществ, нерастворимых в толуоле, который представляет собой неполярный растворитель. Здесь и далее, такое содержание также просто называют «содержание геля» или «гелевая фракция». Содержание гелевой фракции определяют следующим методом. Сначала образец натурального каучука погружают в дегидратированный толуол и выдерживают в течение одной недели в темном месте, защищенном от света. Затем раствор в толуоле центрифугируют в течение 30 мин при скорости 1,3·10⁵ об/мин, чтобы разделить нерастворимую в толуоле гелевую фракцию и растворимую в толуоле фракцию. Нерастворимую в толуоле гелевую фракцию смешивают с метанолом для затвердевания и затем высушивают. Наконец, определяют содержание геля из отношения массы высушенной гелевой фракции к исходной массе образца.

Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно по существу не содержит фосфолипидов. Здесь выражение «по существу не содержит фосфолипидов» означает, что образец натурального каучука не показывает соответствующий фосфолипидам пик между -3 ppm и 1 ppm при измерениях с помощью ³¹Р ЯМР на продукте, полученном путем экстракции образца хлороформом. Пик фосфора между -3 ppm и 1 ppm относится к пику, соответствующему структуре фосфатного сложного эфира фосфорного компонента в фосфолипидах.

Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно имеет содержание азота 0,3%масс.или менее, более предпочтительно, 0,2% или менее, и еще более предпочтительно, 0,1 масс.% или менее. Содержание азота более 0,3 масс.% приводит к увеличению вязкости по Муни при хранении и не обеспечивает достаточное снижение tan δ. Азот получают из протеинов. Содержание азота может быть измерено традиционным методом, таким как метод Кьельдаля.

В качестве примера, способы получения модифицированного натурального каучука по первому аспекту настоящего изобретения включают следующие способы 1 и 2.

Способ 1

Способ, включающий следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; измельчение агломерированного каучука, полученного при регулировании рН, и промывку измельченного каучука до снижения содержания фосфора и общего содержания натрия и калия до величин, не превышающего соответствующих заранее заданных значений.

Способ 2

Способ, включающий следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; агломерацию частиц каучука с помощью полимерного коагулянта после регулирования рН и промывку агломерированного каучука до снижения содержания фосфора и общего содержания натрия и калия до величин, не превышающего соответствующих заранее заданных значений.

В каждом из вышеописанных способов соединения фосфора, отделенные омылением удаляют путем промывки, чтобы обеспечить модифицированный натуральный каучук с пониженным содержанием фосфора, что приводит к снижению tan δ. Также омыление приводит к разложению белков в модифицированном натуральном каучуке, так что обеспечивают модифицированный натуральный каучук с пониженным содержанием азота, что приводит к дополнительному снижению tan δ. Кроме того, промывка до снижения общего содержания натрия и калия в каучуке до величины, не превышающей заранее заданного значения, позволяет в достаточной степени удалить натрий и калий, образовавшиеся из щелочи, используемой при омылении, что также приводит к снижению tan δ.

В способах 1 и 2 омыление осуществляют путем добавления щелочи и, при необходимости, поверхностно-активных веществ в латекс натурального каучука и выдержки смеси в стационарном состоянии в течение определенного периода времени при заранее заданной температуре. Здесь смесь можно перемешивать или подвергать другим операциям. В первом аспекте настоящего изобретения омыление осуществляют путем добавления щелочи в латекс натурального каучука и указанное добавление способствует эффективному омылению.

Латекс натурального каучука представляет собой сок каучуковых деревьев и содержит такие компоненты как вода, белки, липиды и неорганические соли, а также каучуковую фракцию. Полагают, что фракция геля в каучуке образуется из совокупности примесей в каучуке. Латекс, используемый в первом аспекте настоящего изобретения, может представлять собой сырой латекс, добытый из каучуковых деревьев посредством подсочки деревьев, или очищенный латекс, концентрированный центрифугированием. Альтернативно, можно использовать латекс с высоким содержанием аммиака, который получают путем добавления аммиака в сырой латекс каучука общеизвестным способом, чтобы замедлить разрушение сырого латекса каучука из-за действия бактерий, присутствующих в латексе, и предотвратить коагуляцию латекса.

Подходящие примеры щелочей, используемых при омылении, включают гидроксид натрия и гидроксид калия, с точки зрения эффективного омыления и влияния на стабильность латекса натурального каучука. В таких случаях, общее содержание натрия и калия может быть доведено до величины, не превышающей заранее заданное значение, путем регулирования рН, измельчения агломерированного каучука и промывки измельченного каучука в способе 1 или путем регулирования рН, агломерации полимерным коагулянтом и промывки агломерированного каучука в способе 2.

Количество добавляемой щелочи не ограничено особым образом. Минимальное количество добавляемой щелочи предпочтительно составляет 0,1 масс.ч. или более, и более предпочтительно, 0,3 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Максимальное количество добавляемой щелочи предпочтительно составляет 12 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 10 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 7 масс.ч. или менее на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавление щелочи в количестве менее 0,1 масс.ч. может привести к тому, что потребуется много времени для омыления. С другой стороны, добавление щелочи в количестве более 12 масс.ч. может привести к дестабилизации латекса натурального каучука.

В качестве поверхностно-активного вещества используют анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают анионные поверхностно-активные вещества на основе карбоновых кислот, анионные поверхностно-активные вещества на основе сульфоновых кислот, сульфатные анионные поверхностно-активные вещества и фосфатные анионные поверхностно-активные вещества на основе. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают неионные поверхностно-активные вещества на основе полиоксиалкиленовых простых эфиров, неионные поверхностно-активные вещества на основе полиоксиалкиленовых сложных эфиров, неионные поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, неионные поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров сахарозы и жирных кислот и неионные поверхностно-активные вещества на основе алкилполигликозидов. Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают амфотерные поверхностно-активные вещества на основе аминокислот, амфотерные поверхностно-активные вещества на основе бетаина и амфотерные поверхностно-активные вещества на основе аминоксидов. В частности, анионные поверхностно-активные вещества являются более предпочтительными.

Минимальное количество добавляемого поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 0,01 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,1 масс.ч. или более, еще более предпочтительно, 1,1 масс.ч. или более, и особенно предпочтительно, 2,0 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Максимальное количество добавляемого поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 6,0 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 5,0 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 3,5 масс.ч. или менее на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавление поверхностно-активного вещества в количестве менее 0,01 масс.ч. может привести к дестабилизации латекса натурального каучука в ходе омыления. Напротив, добавление поверхностно-активного вещества в количестве более 6,0 масс.ч. может избыточно стабилизировать латекс натурального каучука, затрудняя коагуляцию латекса, добавление поверхностно-активного вещества в количестве 1,1 масс.ч. или более может привести к дополнительному снижению содержания фосфора, азота и геля в модифицированном натуральном каучуке.

Температура при омылении может быть подходящим образом установлена в диапазоне, который позволяет проводить омыление щелочью с достаточной скоростью реакции и не вызывает изменения состояния латекса натурального каучука, такого как коагуляция. Обычно температура при омылении предпочтительно составляет от 20°С до 70°С, и более предпочтительно, от 30°С до 70°С. Кроме того, продолжительность омыления в случае, когда латекс натурального каучука находится в стационарном состоянии, предпочтительно составляет от 3 до 48 часов, и более предпочтительно, от 3 до 24 часов, с точки зрения как достаточного омыления, так и повышенной производительности. Следует отметить, что продолжительность омыления зависит от температуры в ходе омыления.

В способах 1 и 2 регулирование рН после смыленная можно осуществлять, например, путем добавления кислоты, такой как муравьиная кислота.

При регулировании рН, значение рН предпочтительно доводят до 3,0 или более, и более предпочтительно, 3,5 или более. Также, значение рН предпочтительно доводят до 5,0 или менее, и более предпочтительно, 4,5 или менее. Регулирование рН в вышеуказанном интервале позволяет обеспечить достаточное удаление натрия и калия измельчением агломерированного каучука и промывкой измельченного каучука в способе 1. В способе 2 вышеуказанное регулирование рН позволяет обеспечить образование агломератов (коагулятов) требуемого размера путем добавления полимерного коагулянта и последующее удаление натрия и калия в достаточной степени при последующей промывке.

В способе 1 агломерированный каучук, полученный при регулировании рН, измельчают. С другой стороны, в способе 2 частицы каучука агломерируют с помощью полимерного коагулянта после регулирования рН. Каждая из этих обработок позволяет обеспечить малый размер агломерированного каучука, предназначенного для промывки, так что натрий и калий эффективно и в достаточной степени удаляют при последующей промывке.

При промывке агломерированного каучука в способе 1, можно использовать известные дробилки или устройства для измельчения агломератов, полученных при регулировании рН. Примеры дробилок включают молотковые дробилки (молотковые мельницы), а примеры устройств для измельчения включают устройства для измельчения пластмасс. В частности, предпочтительно используют дробилки, поскольку с их помощью можно мелко измельчать содержащие воду агломераты.

Измельченные агломераты предпочтительно имеют средний размер 2,0 см или менее, и более предпочтительно, 1,0 см или менее. Средний размер агломератов более 2,0 см может не обеспечивать эффективное и достаточное удаление натрия и калия. Нижний предел среднего размера агломератов не ограничен особым образом, и средний размер агломератов предпочтительно составляет 3 мм или более, и более предпочтительно, 5 мм или более. Средний размер агломератов менее 3 мм может привести к потере материала при непрерывной обработке, из-за слишком малых размеров агломератов. Здесь, средний размер агломератов определяют как среднее значение самого большого линейного размера для 100 кусков измельченных агломератов.

В способе 2 стадия агломерации частиц каучука с помощью полимерного коагулянта позволяет обеспечить тонкую агломерацию (коагуляцию) каучука, агломерированного при регулировании рН, так что размер агломератов становится меньше, по сравнению с размером, полученным после стадии измельчения в способе 1. Таким образом, натрий и калий можно удалять более эффективно и в достаточной степени. Здесь, полимерный коагулянт предпочтительно добавляют при перемешивании, поскольку размер агломератов (размер коагулята) становится еще меньше.

Примеры полимерного коагулянта, используемого в способе 2, включают катионные полимерные коагулянты, такие как полимеры четвертичной соли диметиламиноэтил(мет)акрилат-метилхлорида, анионные полимерные коагулянты, такие как акрилатные полимеры, неионные полимерные коагулянты, такие как акриламидные полимеры, амфотерные полимерные коагулянты, такие как сополимеры четвертичной соли диметиламиноэтил(мет)акрилат-метилхлорида и акрилата. В частности, с точки зрения эффективной агломерации латекса натурального каучука, который стабилизируется отрицательными зарядами, полимерный коагулянт предпочтительно представляет собой катионный полимерный коагулянт, более предпочтительно, катионный полимерный коагулянт - сложный эфир поли(мет)акрилата (например, полимеры четвертичной соли диметиламиноэтил(мет)акрилат-метилхлорида), и еще более предпочтительно, полимер четвертичной соли диметиламиноэтил (мет)акрилат-метилхлорида. Можно использовать сильные, средние или слабые катионные полимерные коагулянты. В частности, полимерный коагулянт предпочтительно представляет собой сильный катионный полимерный коагулянт.

Минимальное количество добавляемого полимерного коагулянта предпочтительно составляет 0,05 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,1 масс.ч. или более, и еще более предпочтительно, 0,2 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавление в количестве менее 0,05 масс.ч. может быть недостаточным, приводя к неполной агломерации. Максимальное добавляемое количество предпочтительно составляет 5 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 3 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 1 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 5 масс.ч. может привести к тому, что слишком много коагулянта абсорбируется на одной частице. В таком случае, частицы могут взаимно отталкиваться, что препятствует образованию агломератов.

Агломераты (коагуляты) после измельчения или добавления полимерного коагулянта предпочтительно характеризуются проходимостью через сито с отверстиями 5,6 мм (ASTM E11 №3-1/2) 70 масс.% или более, более предпочтительно, 80 масс.% или более и еще более предпочтительно 85 масс.% или более. Проходимость менее 70 масс.% может не обеспечивать эффективного и достаточного удаления натрия и калия. Верхний предел проходимости не ограничен особым образом.

Проходимость агломератов (коагулятов) через сито, составляющая 70 масс.%, означает, что из 100 масс.% подвергнутых рассеву агломератов (коагулятов) 70 масс.% агломератов (коагулятов) проходит через сито и 30 масс.% агломератов (коагулятов) остается на сите.

Проходимость может быть определена методом, описанным далее в примерах.

В способах 1 и 2 агломераты (коагуляты, коагулированный каучук), полученные после измельчения или добавления полимерного коагулянта затем промывают. Промывка не ограничена особым образом, при условии, что агломераты можно промыть до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенного значения, и снижения общего содержания натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения.

В качестве примера, способ промывки включает следующие стадии: добавление воды в каучуковую фракцию (агломераты (коагуляты)); суспендирование каучуковой фракции в воде при перемешивании в течение заранее заданного периода времени и последующее разделение жидкой и твердой фазы для извлечения каучуковой фракции. Разделение жидкой и твердой фазы можно осуществлять с использованием разности плотностей каучуковой фракции и воды. Более конкретно, после получения суспензии каучуковой фракции в воде, суспензию отстаивают в течение заранее заданного периода времени и удаляют воду, имеющую более высокую плотность, чем плотность каучуковой фракции, из нижней части емкости. Альтернативно можно осуществлять центрифугирование. Перед центрифугированием, сначала осуществляют разбавление водой с получением содержания каучуковой фракции латекса натурального каучука от 5 до 40 масс.%, а предпочтительно, от 10 до 30 масс.%. Затем разбавленную каучуковую смесь можно подвергнуть центрифугированию в течение от 1 до 60 мин при скорости от 1000 до 10000 об/мин. Данную обработку промывкой можно повторять до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенного значения, и снижения общего содержания натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения. Обработку промывкой предпочтительно повторяют, чтобы снизить содержание фосфора до величины, не превышающей определенного значения, а также снизить общее содержание натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения.

После завершения промывки получают омыленный латекс натурального каучука. Затем омыленный латекс натурального каучука сушат с получением модифицированного натурального каучука (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения.

В вышеописанном способе получения омыление, промывку и сушку предпочтительно выполняют в течение 15 дней, более предпочтительно, в течение 10 дней, и еще более предпочтительно, в течение 5 дней после сбора латекса натурального каучука. Это связано с тем, что количество гелевой фракции увеличивается, если латекс оставляют без затвердевания более чем на 15 дней после сбора.

Резиновая смесь

Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения содержит вулканизирующее вещество, помимо вышеуказанного модифицированного натурального каучука (HPNR). Примеры вулканизирующего агента включают серу, органические пероксиды и тиурамы.

Количество добавляемого вулканизирующего агента предпочтительно составляет 0,1 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,5 масс.ч. или более, и еще более предпочтительно, 1,2 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Добавление в количестве менее 0,1 масс.ч. может не обеспечить достаточной степени сшивки. Количество добавляемого вулканизирующего агента предпочтительно составляет 5,0 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 3,0 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 2,0 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 5,0 масс.ч. может привести к слишком высокой степени сшивки, что ухудшает физические свойства вулканизированной смеси.

Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения может содержать, помимо вышеуказанных компонентов, добавки, традиционно используемые в резиновой промышленности, такие как неорганические или органические наполнители, например, сажу, стеариновую кислоту, оксид цинка, различные антиоксиданты, мягчители, например, воск и масло, и ускорители вулканизации, в зависимости от конкретного случая.

Примеры сажи включают, но не ограничены перечисленным, сажу марок GPF, FEF, HAF, ISAF и SAF. Сажа является усиливающей добавкой.

Сажа предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, измеренную из адсорбции азота (N₂SA), 80 м²/г или более, более предпочтительно, 100 м²/г или более, и еще более предпочтительно, 120 м²/г или более.

N₂SA менее 80 м²/г приводит к снижению сопротивления абразивному износу. Сажа предпочтительно имеет N₂SA 280 м²/г или менее и более предпочтительно, 160 м²/г или менее. N₂SA более 280 м²/г приводит к снижению диспергируемости, что уменьшает сопротивление абразивному износу.

Здесь, удельная площадь поверхности сажи может быть измерена из адсорбции азота в соответствии с методом А, описанным в стандарте JIS К6217.

Маслопоглощение сажи по дибутилфталату (ДБФ) предпочтительно составляет 70 мл/100 г или более, более предпочтительно, 90 мл/100 г или более, и еще более предпочтительно, 100 мл/100 г или более. Маслопоглощение по ДБФ менее 70 мл/100 г может не обеспечить достаточное усиление вулканизированной резиновой смеси. Также, Маслопоглощение сажи по дибутилфталату предпочтительно составляет 160 мл/100 г или менее, а еще более предпочтительно, 115 мл/100 г или менее. Маслопоглощение по ДБФ более 160 мл/100 г может привести к увеличению вязкости невулканизированной резиновой смеси, что может ухудшить обрабатываемость.

Здесь маслопоглощение по ДБФ можно определить в соответствии с методом, описанным в стандарте JIS K6217-4.

В случае добавления сажи, количество добавляемой сажи предпочтительно составляет 20 масс.ч. или более, а более предпочтительно, 30 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Добавление в количестве менее 20 масс.ч. не позволяет обеспечить достаточное усиление благодаря саже. Добавляемое количество предпочтительно составляет 100 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 80 масс.ч. или менее, а еще более предпочтительно, 70 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 100 масс.ч. может ухудшить диспергируемость наполнителя и характеристику экономии топлива.

Ускоритель вулканизации не ограничен особым образом, и его примеры включают N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и N,N'-дифенилгуанидин. В частности, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид является предпочтительным, поскольку он обеспечивает достаточное проявление эффектов первого аспекта настоящего изобретения.

Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения может быть получена обычным способом. Например, более конкретно, вышеуказанные компоненты смешивают с помощью такого устройства, как смеситель Бенбери, месильная машина или открытые валки, и затем вулканизируют с получением резиновой смеси.

Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения подходит для использования в различных элементах шины, таких как протектор и боковина, а также в качестве ремней, валков и т.п.

Пневматическая шина

Пневматическая шина по первому аспекту настоящего изобретения может быть получена обычным способом с использованием вышеуказанной резиновой смеси.

Более конкретно, невулканизированную резиновую смесь, содержащую вышеуказанные компоненты, экструдируют и формуют с получением элемента шины (например, протектора), а затем собирают с другими элементами шины и формуют обычным способом на станке для сборки шин с получением невулканизированной шины. Невулканизированную шину затем подвергают воздействию тепла и давления в вулканизаторе с получением пневматической шины.

Второй аспект настоящего изобретения

Модифицированный натуральный каучук

Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по второму аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора не более определенного значения и содержание азота не более заранее заданного значения.

Во втором аспекте настоящего изобретения латекс натурального каучука омыляют щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия), чтобы снизить содержание белка, геля и фосфолипидов. В результате величина tan δ может быть снижена. Омыленный каучук затем обрабатывают карбонатом щелочного металла, чтобы дополнительно сильно понизить содержание белка, что, в свою очередь, приводит к дополнительному снижению tan δ. С таким сильно пониженным tan δ модифицированный натуральный каучук (HPNR) по второму аспекту настоящего изобретения обеспечивает пониженные характеристики тепловыделения и сопротивления качению.

В общем, поскольку натуральный каучук (например, TSR) обладает более высокой вязкостью по Муни, чем синтетический каучук, и характе