Способ получения перфторалкилциано- или перфторалкилцианофторборатов

Способ получения перфторалкилциано- или перфторалкилцианофторборатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения солей, содержащих перфторалкилтрициано- или перфторалкилцианофторборатные анионы, ((пер)фтор)фенилтрициано- или ((пер)фтор)фенилцианофторборатные анионы, фенилтрицианоборатные анионы, которые моно- или дизамещены перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C, или фенилцианофторборатные анионы, которые моно- или дизамещены перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C, по реакции трифторперфторалкилбората щелочного металла с триалкилсилилцианидом и последующей реакции солевого обмена или по прямой реакции органического трифторперфторалкилбората с триалкилсилилцианидом.

Соли формулы М^а+[B(R_f)_4-x-y(CN)_x(F)_y]_a, где М^а+ может быть неорганическим или органическим катионом и а=1 или 2, x=1, 2 или 3, у=0 или 1 и х+у≤4, известны из WO 2006/045405, где, однако, раскрыты только соли трис(трифторметил)цианоборат калия, трис(трифторметил)цианоборат гуанидиния и трис(трифторметил)цианоборат тритилия. В WO 2006/045405 описано, что эти соли указанной формулы, содержащие органические катионы и анионы, являются ионными жидкостями.

Под ионной жидкостью следует понимать соли, которые обычно состоят из органического катиона и неорганического аниона. Они не содержат каких-либо нейтральных молекул и обычно имеют температуры плавления ниже 373 К [Wasserscheid Р, Keim W, 2000, Angew. Chem. 112:3926]. Из-за их солевого характера, ионные жидкости обладают уникальными свойствами, такими как, например, низкое давление пара, жидкое состояние в широком диапазоне температур, огнестойкость, показывают высокую электрическую проводимость и высокую электрохимическую и температурную устойчивость.

Неожиданно, ионные жидкости, содержащие борат-анионы, которые включают и перфторалкильные группы, и цианогруппы, демонстрируют более низкую вязкость, чем ионные жидкости, содержащие борат-анионы, которые включают перфторалкильные группы и группы фтора, такие как, например, перфторалкилтрифторборат, или более низкую вязкость, чем ионные жидкости, содержащие тетрацианоборат-анионы. Вязкость является важным свойством вещества, если рассматривают применение солей, содержащих перфторалкилцианофторборат-анионы, в частности в электрохимии.

В частности, соли, содержащие перфторалкилтрицианоборатные, перфторалкилцианодифторборатные или перфторалкилдицианофторборатные анионы демонстрируют динамические вязкости, например, порядка 13-17 сП при 25°C. Соли такого типа, содержащие эти подобранные анионы, являются новыми, и в частности селективным изобретением относительно WO 2006/045405.

Синтез борат-анионов [B(R_f)4_-x-y(CN)_x(F)_y] где x=1, 2 или 3, y=0 или 1 и x+y<4 удается, в соответствии с описанием опубликованного описания изобретения WO 2006/045405, путем изомеризации соответствующих изоцианоборатных солей при температурах между 150° и 300°С. Изоцианоборатные соли образуются по реакции изоцианоборной кислоты с сильным основанием и отличаются тем, что атом азота связывается с атомом бора. Для сравнения, цианид в солях WO 2006/045405 связывается с атомом бора через атом C.

Е. Bernhard и др., Chemistry A European J. 2001, 7, No.21, 4696-4705) описывают ЯМР данные анионов [(CF₃)BF₂(CN)]^- и [(CF₃)BF(CN)₂]^-, которые были получены во время фторирования тетрацианобората лития, серебра или аммония (NH₄[B(CN)₄]) с использованием CIF₃, но которые не были выделены. Конечным продуктом этого фторирования были соли, содержащие тетратрифторметилборат-анион ([B(CF₃)₄]^-). Синтез тетрацианоборатов щелочных металлов путем реакции твердого тетрафторбората щелочного металла в присутствии цианида калия / хлорида литий описывается, например, в WO 2004/072089.

Синтез борат-анионов в отсутствие перфторалкильной группы [B(CN)_x(F)_y], где x=2 или 3, y=1 или 2 и x+y=4 удается, в соответствии с описанием Е. Bernhard и др., Z.fur Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685, по реакции тетрафторбората лития или тетрафторбората калия с триметилсилилцианидом. Кроме того, в этой ссылке описано, что скорость реакции является очень медленной, время реакции составляет от нескольких часов до нескольких недель, и что обычно образуются смеси дицианодифторборат-анионов и трицианофторборат-анионов. Синтез и выделение трифтормоноцианоборат-анионов не был возможен с помощью этого метода.

Однако остается спрос на экономичные альтернативные синтетические методы получения этого интересного класса солей, содержащих перфторалкилцианофторборат-анионы или перфторалкилтрицианоборат-анионы, перфторфенилцианофторборат-анионы или перфторфенилтрицианоборат-анионы, фторфенилцианофторборат-анионы или фторфенилтрицианоборат-анионы, фенилцианофторборат-анионы или фенилтрицианоборат-анионы, которые необязательно могут быть моно- или дизамещены перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C.

Следовательно, целью настоящего изобретения является разработка альтернативного способа получения, который дает целевые соли с хорошим выходом и исходя из легко доступных исходных веществ.

Неожиданно было найдено, что трифторперфторалкилбораты щелочного металла представляют собой отличные исходные вещества для синтеза целевых смешанных боратов, которые легко доступны.

Следовательно, изобретение относится к способу получения солей формулы I

,

где

M^a+ означает катион серебра, магния, меди (I), меди (II), цинка (II), кальция, или органический катион,

R_f означает линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов C, C₆F₅, C₆H₅, частично фторированный фенил, или фенил, который моно- или дизамещен перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C, где перфторалкильную группу выбирают независимо друг от друга,

a означает 1 или 2,

x означает 1, 2 или 3,

y означает 0, 1 или 2 и

x+y=3,

по реакции соли щелочного металла формулы II

,

где

Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше,

с триалкилсилилцианидом с получением соли формулы III

,

где Ме⁺, R_f, x и y имеют значения, указанные выше и алкильная группа триалкилсилилцианида является в каждом случае, независимо друг от друга, линейной или разветвленной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов C,

и последующей реакции солевого обмена солей формулы III с солью формулы IV,

,

где

M имеет значение, указанное для M^a+, и

A выбирают из группы анионов:

F^- Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, [HF₂]^-, [CN]^- [SCN]^-, [R₁COO]^-, [R₁SO₃]^-[R₂COO]^-, [R₂SO₃]^-, [R₁OSO₃]^-, [SiF₆]^2-, [BF₄]^-, [SO₄]^2-, [HSO₄]^1-, [NO₃]^-, [(R₁)₂P(O)O]^-, [R₁P(O)O₂]^2-, [(R₁O)₂P(O)O]^-, [(R₁O)P(O)O₂]^2-, [(R₂)₂P(O)O]^-, [R₂P(O)O₂]^2-, тозилат, бензоат, оксалат, сукцинат, суберат, аскорбат, сорбат, тартрат, цитрат, малат, малонат, малонаты, которые необязательно замещены алкильными группами, содержащими от 1 до 4 атомов C, или [CO₃]^2-,

где R₁ в каждом случае, независимо друг от друга, означает H и/или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов C,

R₂ в каждом случае, независимо друг от друга, означает частично фторированную или перфорированную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов C, или пентафторфенил, и где в формуле соли MA должна быть обеспечена электронейтральность.

Перфторированная линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1-4 атомов С означает, например, трифторметил, пентафторэтил, н-гептафторпропил, изогептафторпропил, н-нонафторбутил, втор-нонафторбутил или трет-нонафторбутил. R2 определяется аналогично как линейная или разветвленная перфорированная алкильная группа, содержащая 1-12 атомов С, содержащая упомянутые выше перфторалкильные группы, и, например, перфторированный н-гексил, перфорированный н-гептил, перфорированный н-октил, перфторированный этилгексил, перфторированный н-нонил, перфторированный н-децил, перфторированный н-ундецил или перфторированный н-додецил.

Rf означает предпочтительно трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил, нонафторбутил, перфторгексил, C₆F₅, п-PC₆H₄, 3,5-(CF₃)₂C₆H₃ или C₆H₅; особенно предпочтительно линейную или разветвленную перфорированную алкильную группу, содержащую 1-4 атомов C, или C₆F₅, еще более предпочтительно трифторметил или пентафторэтил, чрезвычайно предпочтительно пентафторэтил.

Соответственно, предпочтительны соли формулы I, в которой борат-анионы выбирают из группы, включающей трифторметилтрицианоборат, пентафторэтилтрицианоборат, гептафторпропилтрицианоборат, трифторметилдицианофторборат, пентафторэтилдицианофторборат, гептафторпропилдицианофторборат, трифторметилмоноцианодифторборат, пентафторметилмоноцианодифторборат, гептафторпропилмоноцианодифторборат, нонафторбутилмоноцианодифторборат,

пентафторфенилтрицианоборат, пентафторфенилдицианофторборат, пентафторфенилмоноцианодифторборат, фенилтрицианоборат, фенилдицианофторборат, фенилмоноцианодифторборат, п-фторфенилтрицианоборат, п-фторфенилдицианофторборат, п-фторфенилмоноцианодифторборат, 3,5-бис(трифторметил)фенилтрицианоборат, 3,5-бис(трифторметил)фенилдицианофторборат или 3,5-бис(трифторметил)фенилмоноцианодифторборат.

R₂ означает особенно предпочтительно трифторметил, пентафторэтил или нонафторбутил, еще более предпочтительно трифторметил или пентафторэтил.

Линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1-4 атомов C означает, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или трет-бутил.

R₁ определяется аналогично как линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая 1-12 атомов C, включающая упомянутые выше алкильные группы и, например, н-гексил, н-гептил, н-октил, этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.

R₁ означает особенно предпочтительно метил, этил, н-бутил, н-гексил или н-октил, еще более предпочтительно метил или этил.

Замещенный малонаты означают, например, соединения - метилмалонат или этилмалонат.

M^a+ означает предпочтительно органический катион, выбранный из катионов аммония, катионов сульфония, катионов оксония, катионов фосфония, катионов урония, катионов тиурония, катионов гуанидиния или гетероциклических катионов, как описано ниже, в частности формулами (1)-(8), и предпочтительными их значениями.

Алкильные группы триалкилсилилцианида могут быть одинаковыми или разными. Алкильные группы предпочтительно являются одинаковыми. Примерами триалкилсилилцианидов следовательно являются триметилсилилцианид, триэтилсилилцианид, триизопропилсилилцианид, трипропилсилилцианид или трибутилсилилцианид. Особое предпочтение отдают применению триметилсилилцианида, который доступен для приобретения или также может быть получен in situ.

Предпочтение отдают применению соединений формулы II, в которых щелочной металл представляет собой литий, натрий или калий, особенно предпочтительно калий.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы II для синтеза соединений формулы I, описанной выше, следовательно, являются соединения, выбранные из трифторметилтрифторбората калия, пентафторэтилтрифторбората калия, гептафторпропилтрифторбората калия или пентафторфенилтрифторбората.

Существует возможность выбрать реакционные условия этой реакции таким образом, что, в частности в случае превращения соединений формулы II в соединения формулы III, как описано выше, специально с высоким выходом получают определенный борат-анион. Без определенного контроля температуры, обычно образуется смесь солей, имеющих различные борат-анионы, как определено выше, или как описано в качестве предпочтительного варианта. Контроль температуры преимущественно осуществляется посредством микроволнового излучения.

Соединения формулы II могут быть получены посредством обычных методов, известных специалисту в данной области техники, например на основе описании в US 7,208,626 B2; WO 2003/087020 (A1) и WO 2003/087113 (A1) или в R.D.Chambers и др., J. of the American Chemical Society, 82 (1960), с.5296-5301; H.-J-Frohn и V.V.Bardin, Z. fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 627 (2001), cc.15-16; G.A.Molander и G.P.Hoag, Organometallics, 22 (2003), c. 3313-3315; Zhi-Bin Zhou и др., J. of Fluorine Chem., 123 (2003), c. 127-131].

Если реакцию соединения формулы II

,

где

Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше

с триалкилсилилцианидом проводят, как описано выше, при температурах между 10°C и 110°C или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт, образуются, в частности, соединения формулы III

,

где Ме⁺, R_f, имеют значения, как указано для соединения формулы II и x=1 и y=2, то есть атом фтора заменяется цианогруппой. Таким образом, с высоким выходом образуются соединения формулы III, имеющие анион формулы Ia

Если группа R_f означает трифторметил, соответствующая соль, содержащая трифторметилмоноцианодифторборат-анион предпочтительно образуется при комнатной температуре или при микроволновом излучении мощностью 100 Вт. Время реакции может наблюдаться в рамках нескольких часов. Подробности в этом отношении описываются в примерах. Если группа R_f означает пентафторэтил, соответствующая соль предпочтительно образуется при температурах 100°C при времени реакции порядка одного часа или при микроволновом излучении мощностью 100 Вт. Если группа R_f означает фенил, частично фторированный фенил, фенил или перфторфенил, каждый из которых моно- или дизамещен перфторалкильными группами, содержащими 1-4 атомов C, соответствующая моноцианодифторборатная соль предпочтительно образуется при комнатной температуре при времени реакции, составляющем несколько дней. Предпочтительный вариант осуществления для получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ia, следовательно, отличается тем, что реакцию формулы II с триалкилсилилцианидом, как описано выше, проводят при температурах между 10°C и 110°C, предпочтительно в диапазоне между комнатной температурой (25°C) и 100°C, или при микроволновом облучении мощностью 100 Вт.

Если реакцию соединения формулы II

,

где

Ме⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше,

с триалкилсилилцианидом проводят, как описано выше, при температурах между 115°C и 200°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт, образуются, в частности, соединения формулы III

,

где Ме⁺, R_f, имеют значения, как указано для соединения формулы H и x=2 и y=1, то есть два атома фтора заменяются цианогруппами. Таким образом, с высоким выходом образуются соединения формулы III, содержащие анион формулы Ib

.

Если группа R_f означает, например, трифторметил, соответствующая соль, содержащая трифторметилдицианофторборат-анион предпочтительно образуется при 130°C или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт. Время реакции составляет порядка 5 часов. Подробности в этом отношении описываются в примерах. Если группа R_f означает, например, пентафторэтил, соответствующая соль формулы Ib предпочтительно образуется при температурах 180°C при времени реакции порядка 6 часов или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт при времени реакции порядка нескольких минут. Предпочтительный вариант осуществления для получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Ib, следовательно, отличается тем, что реакцию формулы II с триалкилсилилцианидом, как описано выше, проводят при температурах между 115°C и 200°C, предпочтительно между 130°C и 180°C, или при микроволновом облучении мощностью 200 Вт.

Если реакцию соединения формулы II

,

где

Me⁺ означает соль лития, калия, натрия, цезия или рубидия и R_f имеет значение, указанное выше

с триалкилсилилцианидом проводят, как описано выше, при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт, в частности 300 Вт, образуются, в частности, соединения формулы III

,

где Me⁺ и R_f имеют значения, как указано для соединения формулы II и x=3 и y=0, то есть все три атома фтора заменяются цианогруппами. Таким образом, с высоким выходом образуются соединения формулы III, содержащие анион формулы Ic

.

Предпочтительный вариант осуществления для получения солей формулы I, которые имеют анионы формулы Iс, следовательно, отличается тем, что реакцию формулы II с триалкилсилилцианидом проводят как описано выше при микроволновом облучении мощностью более чем 200 Вт, предпочтительно при микроволновом облучении 300 Вт.

Если группа R_f означает, например, трифторметил, соответствующая соль, содержащая трифторметилтрицианофторборат-анион предпочтительно образуется при микроволновом излучении мощностью 300 Вт. Время реакции составляет порядка один - два часа. Подробности в этом отношении описываются в примерах. Если группа R_f означает, например, пентафторэтил, соответствующая соль предпочтительно образуется при микроволновом облучении мощностью 300 Вт при времени реакции порядка одного часа.

Невозможно было предвидеть, что соединения формулы II, как описано выше, являются пригодными в качестве исходных веществ для получения соединений формулы III и, после реакции солевого обмена, для получения соединений формулы I. В отличие от реакции, описанной Bernhard и др. (Z.fur Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685), тетрафторбората щелочного металла с триметилсилилцианидом, не может ожидаться, что реакционная способность в присутствии объемной группы R_f, например в присутствии перфторалкильной группы, является достаточной для содействия замене атомов фтора на цианогруппы. Кроме того, неожиданно, что скорость реакции даже относительно возрастает. Замена трех атомов фтора не удается в ссылке, упомянутой выше, тогда как точно такая замена происходит в способе в соответствии с изобретением при микроволновом излучении мощностью 300 Вт. Микроволновое излучение в качестве источника тепла не описывается в указанных ссылках. Непредвиденно и неожиданно, триметилсилилцианид атакует селективно только атомы фтора, связанные с бором, а не атомы фтора в перфторалкильной цепи.

Реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом можно провести при отсутствии атмосферы защитного газа. Однако, реакцию предпочтительно проводят в сухом воздухе или в атмосфере инертного газа.

Реакцию соединения формулы II с триалкилсилилцианидом предпочтительно проводят при отсутствии растворителей. Однако, реакция в присутствии органического растворителя, например тетрагидрофурана или ацетонитрила, также возможна.

В дальнейшем варианте осуществления, используемый триалкилсилилцианид получают in situ из цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида в присутствии йодида или фторида щелочного металла и необязательно йода перед реакцией с соединением формулы II, как описано выше. В данном случае предпочтительно используют цианид натрия и йодид натрия или цианид калия и йодид калия, где йодид щелочного металла предпочтительно добавляют в молярном количестве 0.1 моль/л в перерасчете на 1 моль/л цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида. Подробности этого способа получения приведены в примерах. В общем, этот способ получения основан на описании М.Т.Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, с.330; J.K.Rasmussen, S.M.Heilmann и L.R.Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Pefl.)"Advances in Silicon Chemistry", т.1, с.65-187, JAI Press Inc., 1991 или WO 2008/102661 A1.

Изобретение, следовательно, также относится к способу получения соединений формулы I, как описано выше, отличающемуся тем, что триалкилсилилцианид получают in situ из цианида щелочного металла и триалкилсилилхлорида в присутствии или при катализе йодидом щелочного металла и необязательно йодом, перед реакцией с соединением формулы II.

Если получение в соответствии с изобретением соединений формулы I проводят, как описано выше, можно проводить очистку полученных соединений формулы III на первой стадии реакции и использовать их в виде выделенных, чистых соединений на второй стадии реакции солевого обмена или реакции метатезиса.

Однако, в дальнейшем варианте осуществления выгодно не выделять промежуточное соединение формулы III с получением чистого вещества, а взамен только отделять побочные продукты, которые нерастворимы в органических растворителях или являются легколетучими, такие как, например, триалкилсилилфторид или избыток триметилсилилцианида, и подвергать реакции соединение формулы III без дополнительной очистки с получением чистого вещества с соединением формулы IV, как описано выше.

Альтернативно, синтез соединений формулы I, как описано выше, также можно провести по реакции соединения формулы II, как описано выше, с цианидом щелочного металла в присутствии хлорида щелочного металла, как описано, например, в примере 5С. Полученные соединения могут быть выделены путем кристаллизации. Если для получения соединений, содержащих соответствующие органические катионы, в реакции солевого обмена используется смесь, соли, содержащие органические катионы могут быть выделены, например, с помощью методов экстракции. Этот альтернативный способ предпочтительно пригоден для получения (пентафторэтил)дифтормоноцианоборатов щелочных металлов и соответствующих органических солей или альтернативных солей металлов после солевого обмена. Предпочтительным хлоридом щелочного металла является хлорид лития. Взаимодействие является реакцией спекания, в частности при температурах между 160°C и 200°C.

Примеры органических катионов формул (1) - (8) могут быть выбраны из группы:

катионы аммония формулы (1), катионы сульфония формулы (2) или катионы оксония формулы (3)

, или

где

R в каждом случае, независимо друг от друга, означает

- H, где все заместители R не могут одновременно означать Н,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащей 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов С и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный

циклоалкил, содержащий 3-7 атомов С, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,

где один или два R могут быть полностью замещены и/или один или несколько R могут быть частично замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, , -CN, или , и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении радикала R, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или катионы фосфония формулы (4)

,

где

R² в каждом случае, независимо друг от друга, означает

- H, ,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный

циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов С,

где один или два R² могут быть полностью замещены и/или один или несколько R² могут быть частично замещены галогенами, или частично с помощью -OR¹, -CN, , , и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R², могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, или -P(O)R¹-; или катионы урония формулы (5) или катионы тиурония формулы (6)

или

,

где

R³-R⁷ каждый, независимо друг от друга, означает

- H, ,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов C,

где один или несколько заместителей R³-R⁷ могут быть частично или полностью замещены галогенами, или частично с помощью -ОН, -OR¹, -CN, -C(O)NR¹ ₂, -SO₂NR¹ ₂,

и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R³-R⁷, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹-, или -P(O)R¹-; или катионы гуанидиния формулы (7)

где

R⁸-R¹³ каждый, независимо друг от друга, означает

- Н, ,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью,

содержащий 1-20 атомов C,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов C,

где один или несколько заместителей R⁸-R¹³ могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, , ,

и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не расположены в α-положении R⁸-R¹³, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-; или гетероциклические катионы формулы (8)

,

где [HetN]⁺ означает гетероциклический катион, выбранный из группы, включающей

, , , , , , , , ,, , , , , , , , , , , , , ,

, , , , и

где заместители R¹-R⁴ каждый, независимо друг от друга, означают - H, с ограничением, что R¹' и R⁴ не могут одновременно означать H,

- алкил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 1-20 атомов C, который также может быть фторированным или перфорированным,

- алкенил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько двойных связей, который также может быть фторированным или перфорированным,

- алкинил с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащий 2-20 атомов C и одну или несколько тройных связей, который также может быть фторированным или перфорированным,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный циклоалкил, содержащий 3-7 атомов C, который может быть замещен алкильными группами, содержащими 1-6 атомов C,

- насыщенный, частично или полностью ненасыщенный гетероарил, гетероарил-C₁-C₆-алкил или арил-C₁-C₆-алкил, где заместители R^1', R^2', R^3' и/или R⁴ вместе могут образовывать кольцевую систему, где один или несколько заместителей R^1'-R^4' могут быть частично или полностью замещены галогенами или частично с помощью -OR¹, -CN, -C(О)NR¹ ₂, -SО₂NR¹ ₂, но где R¹ и R⁴ не могут одновременно быть полностью замещены галогенами, и где один или два не расположенных рядом атома углерода, которые не присоединены к гетероатому заместителей R^1'-R⁴, могут быть заменены атомами и/или группами атомов, выбранными из группы -О-, -S-, -S(O)-, -SO₂-, -N⁺R¹ ₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- или -P(O)R¹-;

где R¹ означает H, не-, частично или перфторированный C₁-C₆-алкил, C₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил и R^1* означает не-, частично или перфторированный C₁-C₆-алкил, C₃-С₇-циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил.

Катионы формул (1), (2), (3) и (4), в которых все четыре или три заместителя R и R² полностью замещены галогенами, например катион трис(трифторметил)метиламмония, катион тетракис(трифторметил)аммония или катион тетракис(нонафторбутил)аммония, следовательно, исключаются.

Полностью ненасыщенный заместители в смысле настоящего изобретения также следует понимать как ароматические заместители. Пригодными заместителями R и R²-R¹³ соединений формул (1)-(7) в соответствии с изобретение являются, кроме Н, предпочтительно: C₁-C₂₀-, в частности C₁-C₁₄-алкильные группы, и насыщенные или ненасыщенные, то есть также ароматические, C₃-С₇-циклоалкильные группы, которые могут быть замещены C₁-C₆-алкильными группами, в частности фенил.

Заместители R и R² в соединениях формулы (1), (2), (3) или (4) в этом случае могут быть одинаковыми или разными. В соединениях формул (1), три или четыре заместителя R предпочтительно являются одинаковыми. В соединениях формул (2), все заместители R предпочтительно являются одинаковыми или два являются одинаковыми и один заместитель является другим. В соединениях формулы (3), все заместители R предпочтительно являются одинаковыми. В соединениях формулы (3), три или четыре заместителя R² предпочтительно являются одинаковыми.

Заместители R и R² особенно предпочтительно означают метил, этил, изопропил, пропил, бутил, втор-бутил, пентил, гексил, октил, децил или тетрадецил.

Вплоть до четырех заместителей катиона гуанидиния [C(NR⁸R⁹)(NR¹⁰R¹¹)(NR¹²R¹³)]⁺ также могут быть соединены попарно таким образом, что образуются моно-, би- или полициклические молекулы.

Без ограничения общего характера, примерами катионов гуанидиния этого типа являются:

, , , , , , , или

где заместители R⁸-R¹⁰ и R¹³ могут иметь упомянутое выше или особенно предпочтительное значение.

Карбоциклы или гетероциклы упомянутых выше катионов гуанидиния необязательно также могут быть замещены C₁-C₆-алкилом, C₁-С₆-алкенилом, CN, , F, Cl, Br, I, C₁-C₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃ или , где R¹ имеет упомянутое выше значение, замещенным или незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом.

Вплоть до четырех заместителей катиона тиурония [C(NR³R⁴)(SR⁵)(NR⁶R⁷)]⁺ также могут быть соединены попарно таким образом что образуются моно-, би- или полициклические молекулы.

Без ограничения общего характера, примерами катионов тиурония этого типа являются указанные ниже катионы:

, , , , , , , ,

или

в которых Y=S

и где заместители R³, R⁵ и R⁶ могут иметь упомянутые выше или особенно предпочтительные значения.

Карбоциклы или гетероциклы упомянутых выше молекул необязательно также могут быть замещены C₁-С₆-алкилом, C₁-C₆-алкенилом, CN, , F, Cl, Br, I, C₁-C₆-алкокси, SCF₃, SO₂CF₃ или , или замещенным или незамещенным фенилом или незамещенным или замещенным гетероциклом, где R¹ имеет упомянутое выше значение.

Заместители R³-R¹³ каждый, независимо друг от друга, предпочтительно означают алкильную группу с неразветвленной или разветвленной цепью, содержащую 1-10 атомов С. Заместители R³ и R⁴, R⁶ и R⁷, R⁸ и R⁹, R¹⁰ и R¹¹ и R¹² и R¹³ в соединениях формул (5)-(7) в этом случае могут быть одинаковыми или разными. R³-R¹³ особенно предпочтительно каждый, независимо друг от друга, означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, втор-бутил, фенил или циклогексил, еще более предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

Пригодными заместителями R¹-R⁴ соединений формулы (8) в соответствии с изобретение являются, кроме H, предп