Полимеры бензодитиофена и их применение в качестве органических полупроводников

Полимеры бензодитиофена и их применение в качестве органических полупроводников

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Изобретение относится к новым полимерам бензодитиофена, способам и веществам для их получения, их использованию в качестве полупроводников в органических электронных (ОЭ) устройствах, и к ОЭ устройствам, которые содержат эти полимеры.

Предпосылки создания изобретения

В последние годы, были разработаны органические полупроводниковые (ОПП) вещества с целью производства более универсальных, требующих меньших затрат электронных устройств. Такие вещества нашли применение в ряде устройств или приборов, включая органические полевые транзисторы (ОПТ), органические светоизлучающие диоды (ОСИД), фотодетекторы, органические фотогальванические элементы (ОФГ), сенсорные устройства, элементы с органической памятью и логические микросхемы, к примеру. Органические полупроводниковые вещества обычно присутствуют в электронном устройстве в виде тонкого слоя, толщиной, например, меньше чем 1 микрон.

Технические характеристики ОПТ устройства главным образом базируется на подвижности носителей заряда полупроводникового вещества и текущего соотношения уровней во включенном и выключенном состояниях, таким образом, идеальный полупроводник должен иметь низкую удельную проводимость в выключенном состоянии, вместе с высокой подвижностью носителей заряда (>1×10^-3 см² В^-1 с^-1). Кроме того, важно, чтобы полупроводниковое вещество было относительно стойким к окислению, то есть имело высокий потенциал ионизации, так как окисление приводит к ухудшению технических характеристик устройства. Также требованиями к полупроводниковому веществу являются хорошая способность к переработке, особенно для широкомасштабного производства тонких слоев и желаемых образцов, и высокая устойчивость, равномерность пленки и целостность слоя органического полупроводника.

Для применения в ОФГ элементах с объемным гетеропереходом (ОГП), необходим полупроводник, который имеет низкий уровень запрещенной зоны,, что позволяет улучшить захват света на светочувствительном слое и может привести к более высокой эффективности элементов.

Также требованиями к полупроводнику являются хорошая способность к переработке, особенно для широкомасштабного производства тонких слоев и желаемых образцов, и высокая устойчивость, равномерность пленки и целостность слоя органического полупроводника.

В предыдущем уровне техники сопряженные полимеры на основе бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена были описаны, например, в US 7524922 В2. В основном, описанные бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофеновые полимеры были для применения в качестве органических полупроводников в транзисторных устройствах. Однако специфические сополимерные вариации представляет интерес для фотогальванических устройств, особенно для ОГП ОФГ устройств.

Благодаря введению электронно-донорного бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенового звена и электронно-акцепторного звена в сополимер, то есть "донорно-акцепторный" полимер, можно достигнуть понижения уровня запрещенной зоны, что позволяет улучшить свойства захвата света ОГП ОФГ устройств. Например, Yang et.al описали сополимеры 4,8-диалкоксибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена с различными электронно-акцепторными звеньями с получением оптических запрещенных зон 1.05-1.70 эВ [см. J. Hou, М.-Н. Park, S. Zhang, Y. Yao, L.-M. Chen, J.-H. Li и Y. Yang, Macromolecules, 2008, 41, 6012]. В сравнении, они описывали гомополимер 4,8-диалкоксибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена, который имел оптическую запрещенную зону 2.13 эВ. Дальнейшие описания сополимеров 4,8-диалкоксибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена с тиено[3,4-b]тиофенкарбоксилатными и тиено[3,4-b]тиофенкетоновыми звеньями, соответственно, были осуществлены и подытожены в Таблице 1 [см. Y. Liang, Y. Wu, D. Feng, S.-T. Tsai, H.-J. Son, G. Li и L. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 56 и J. Hou, H.-Y. Chen, S. Zhang, R. I. Chen, Y. Yang, Y. Wu и G. Li, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15586]. Дополнительное описание сополимера 4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофена с тиено[3,4-b]тиофенкарбоксилатным звеном было осуществлено и также подытожено в Таблице 1 [см. Y. Liang, D. Feng, Y. Wu, S.-T. Tsai, G. Li, С.Ray и L. Yu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7792].

Благодаря расширению электронно-донорного 4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенового звена путем добавления двух 3-алкилтиофеновых звеньев с получением нового 2,6-бис(3-алкил-2-тиенил)-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенового звена, свойства растворимости и электронные свойства сополимера также могут быть модифицированы. В то же время, Ong et. al заявил применение в транзисторных устройствах гомополимера поли[2,6-бис(3-алкил-2-тиенил)-4,8-диалкилбензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен] [см. ЕР 1916250 А1], но в нем нет ни описания "донорно-акцепторных" сополимеров, которые включают это звено, ни их применения в ОГП фотогальванических устройствах.

US 2010/0078074 А1 описывает полимер, который содержит повторяющиеся звенья в соответствии со следующей формулой в качестве активного вещества для фотоэлектрических устройств:

где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные или алкокси группы с от 1 до 18 С атомами, и Ar1 представляет собой моно-, би- или полициклический N-содержащий гетероарилен с от 1 до 5 N атомами. Однако алкильные заместители R3 и R4 на тиофеновом кольце, которые расположены в направлении гетероариленовой группы Ar1, могут вызывать проблемы, особенно в случае, если R3 и R4 являются более длинными алкильными цепями и Ar1 представляет собой объемную группу, которая содержит, например, бензольное кольцо, из-за стерического затруднения, которое нарушает планарную структуру полимера, которая является желательной для обеспечения хороших свойств переноса заряда.

WO 2010/135701 А1 описывает случайные сополимеры первых и вторых мономерных звеньев, каждый из которых содержит одно бензодитиофеновое, одно бензотидиазольное и два тиофеновых кольца, где в первом мономерном звене все тиофеновые кольца незамещены, а во втором мономерном звене все тиофеновые кольца замещены, однако в нем не раскрыты полимеры, заявленные в настоящем изобретении.

Таким образом, по прежнему существует необходимость в ОПП веществах, которые бы не имели недостатков веществ существующего уровня техники и которые являлись бы подходящими для использования в ОПТ и ОГП ОФГ устройствах.

Вещества должны быть легко синтезируемыми, демонстрировать хорошую структурную организацию и пленкообразующие свойства, проявлять хорошие электронные свойства, в особенности высокую подвижность носителей заряда, хорошую способность к переработке, то есть, высокую растворимость в органических растворителях, и высокую устойчивость в воздухе. Для использования в ОФГ элементах, они должны иметь низкий уровень запрещенной зоны, что позволяет улучшить захват света на светочувствительном слое и может привести к более высокой эффективности элементов.

Целью настоящего изобретения являлось обеспечение улучшенных полимеров для использования в качестве ОПП веществ, особенно в ОФГ устройствах с объемным гетеропереходом (ОГП), но также и в ОПТ устройствах, которые бы имели вышеуказанные выгодные свойства, и которые бы не имели недостатков веществ существующего уровня техники, как описано выше. Другой целью изобретения было расширить группу ОПП веществ доступных для эксперта. Другие цели настоящего изобретения будут непосредственно очевидными для эксперта из следующего детального описания.

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что эти цели могут быть достигнуты посредством обеспечения полимеров, описанных ниже, которые содержат бензодитиофеновые звенья в качестве электронно-донорных звеньев, тиофеновые звенья, и необязательно содержат электронно-акцепторные звенья, такие как, например, бензотиадиазол.

Краткое изложение сущности изобретения

Изобретение относится к сопряженным полимерам формулы I:

в которой

A представляет собой в каждом случае идентично или различно группу, выбранную из следующих формул

B представляет собой в каждом случае идентично или различно группу, выбранную из следующих формул

X¹ и X² представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга О, S или Se,

R¹ и R² представляют собой в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга галоген, линейный, разветвленный или циклический алкил с от 1 до 35 С атомами, где один или несколько несмежных С атомов необязательно заменены на -O-, -S-, -СО-, -СО-O-, -O-СО-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- или -С≡С- и где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, Cl, Br, I или CN, или арильную, гетероарильную, арилокси или гетероарилокси группу, которая имеет от 2 до 40 кольцевых атомов, которая незамещена или замещена одним или несколькими неароматическими группами R⁵,

R³ и R⁴ в каждом случае идентично или различно и независимо друг от друга означают Н или имеют одно из значений, указанных для R¹,

R⁰ и R⁰⁰ независимо друг от друга представляют собой Н или необязательно замещенную карбильную или гидрокарбильную группу, которая необязательно содержит один или несколько гетероатомов,

Ar представляет собой в каждом случае идентично или различно, арильную или гетероарильную группу, которая необязательно замещена одним или несколькими группами R¹,

R⁵ представляет собой в каждом случае идентично или различно Н, галоген, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -ОН, -NO₂, -CF₃, -SF₅, необязательно замещенный силил, карбил или гидрокарбил с от 1 до 40 С атомами, который необязательно замещен и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, или P-Sp-,

Р представляет собой полимеризуемую группу,

Sp представляет собой спейсерную группу или одинарную связь,

Х⁰ представляет собой галоген,

m представляет собой в каждом случае идентично или различно 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене m представляет собой 1,

о представляет собой в каждом случае идентично или различно 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене о представляет собой 1,

i и k представляют собой в каждом случае идентично или различно, и независимо друг от друга, 0 или 1, где в по меньшей мере одном повторяющемся звене по меньшей мере один из i и k представляет собой 1,

n представляет собой целое число >1.

Кроме того, изобретение относится к полимерной смеси, которая содержит один или несколько полимеров в соответствии с настоящим изобретением и один или несколько полимеров, предпочтительно выбранных из полимеров, которые обладают полупроводниковыми свойствами, свойствами переноса заряда, переноса дырки/электрона, блокирования дырки/электрона, электропроводимости, фотопроводимости или светоизлучения.

Кроме того, изобретение относится к составу, который содержит один или несколько полимеров или полимерных смесей в соответствии с настоящим изобретением и один или несколько растворителей, предпочтительно выбранных из органических растворителей.

Кроме того, изобретение относится к применению полимеров, полимерных смесей и составов в соответствии с настоящим изобретением в качестве переносящего заряд, полупроводникового, проводящего электричество, фотопроводящего или светоизлучающего вещества в оптических, электрооптических, электронных, электролюминесцентных или фотолюминесцентных компонентах или устройствах.

Кроме того, изобретение относится к переносящему заряд, полупроводниковому, электропроводящему, фотопроводящему или светоизлучающему веществу или компоненту, который содержит один или несколько полимеров, полимерных смесей составов в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, изобретение относится к оптическому, электрооптическому или электронному компоненту или устройству, которое содержит один или несколько полимеров, полимерных смесей, составов, компонентов или веществ в соответствии с настоящим изобретением.

Оптические, электрооптические, электронные электролюминесцентные и фотолюминесцентные компоненты или устройства включают, без ограничения, органические полевые транзисторы (ОПТ), тонкопленочные транзисторы (ТПТ), интегральные микросхемы (ИМС), логические микросхемы, конденсаторы, метки, устройства или компоненты радиочастотной идентификации (РЧИД), органические светоизлучающие диоды (ОСИД), органические светоизлучающие транзисторы (ОСИТ), дисплеи с плоским экраном, подсветки плоскопанельных дисплеев, органические фотогальванические устройства (ОФГ), ОФГ устройства с объемным гетеропереходом (ОГП), солнечные элементы, лазерные диоды, фоторезисторы, фотодетекторы, электрофотографические устройства, электрофотографические записывающие устройства, устройства с органическими элементами памяти, сенсорные устройства, слои инжекции заряда, переносящий заряд слои или промежуточные слои в полимерных светоизлучающих диодах (ПСИД), органические плазмо-излучающие диоды (ОПИД), диоды Шотки, планаризирующие слои, антистатические пленки, полимерные электролитные мембраны (ПЭМ), проводящие подложки, проводящие структуры-решетки, электродные веществ в элементах питания, ориентирующие слои, биодатчики, биочипы, маркеры безопасности, устройства, обеспечивающие защитные свойства и компоненты или устройства для обнаружения и различения ДНК последовательностей.

Детальное описание изобретения

Термин "полимер", главным образом, означает молекулу с высокой относительной молекулярной массой, структура которой, главным образом, содержит многократное повторение звеньев, полученных, фактически или концептуально, из молекул с низкой относительной молекулярной массой (РАС, 1996, 68, 2291). Термин "олигомер", главным образом, означает молекулу с переходной относительной молекулярной массой, структура которой, главным образом, содержит небольшое множество звеньев, полученных, фактически или концептуально, из молекул с низкой относительной молекулярной массой (РАС, 1996, 68, 2291). Предпочтительно в соответствии с настоящим изобретением полимер означает соединение, которое имеет >1, предпочтительно ≥5 повторяющихся звеньев, и олигомер означает соединение с >1 и <10, предпочтительно<5 повторяющимися звеньями.

В выше и нижеуказанном, в формуле, которая демонстрирует полимер, такой как формула I и ее подформулы, звездочка ("*") означает присоединение к смежному повторяющемуся звену в полимерной цепи.

Термины "повторяющееся звено" и "мономерное звено" означают структурное повторяющееся звено (СПЗ), которое является самой маленькой структурной единицей, повторение которой составляет регулярную макромолекулу, регулярную олигомерную молекулу, регулярный блок или регулярную цепь (РАС, 1996, 68, 2291).

Полимеры согласно настоящему изобретению содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, где m представляет собой 1, а также содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, где о представляет собой 1, и которое может представлять собой то же самое повторяющееся звено, что и вышеуказанное, или отличаться от него, а также содержат по меньшей мере одно повторяющееся звено, где i и/или k представляет собой 1, и которое может представлять собой то же самое повторяющееся звено, что и вышеуказанное, или отличаться от него.

Термин "уходящая группа" означает атом или группу (заряженную или незаряженную), которая становится отделяемой от атома в том, что считается остаточной или основной частью молекулы, которая принимает участие в указанной реакции (смотри также РАС,1994,66,1134).

Термин "сопряженный" означает соединение, содержащее, главным образом, С атомы с sp-гибридизацией (или необязательно также sp-гибридизацией), которые могут также быть перемещены посредством гетероатомов. В простейшем случае это, например, соединение с переменными С-С одиночными и двойными (или тройными) связями, но также включают соединения с звеньями, такими как 1,3-фенилен. "Главным образом" означает в данном отношении, что соединение с естественно (спонтанно) происходящими дефектами, которые могут привести к прерыванию сопряжения, по прежнему рассматривается как сопряженное соединение.

Если не указано иначе, молекулярная масса указывается как среднечисловая молекулярная масса M_n или средневесовая молекулярная масса M_W, которая определяется посредством гельпроникающей хроматографии (ГПХ) вопреки полистирольным стандартам в элюентных растворителях, таких как тетрагидрофуран, трихлорметан (ТХМ, хлороформ), хлорбензол или 1, 2, 4-трихлор-бензол. Если не указано иначе, трихлорметан используется как растворитель. Степень полимеризации (n) означает среднее значение степени полимеризации, полученное как n=M_n/M_U, где M_U представляет собой молекулярную массу одного повторяющегося звена, как описано в J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.

Термин "карбильная группа", используемый выше и ниже, обозначает любой фрагмент одновалентного или многовалентного органического радикала, который содержит, по крайней мере, один атом углерода или без каких-либо атомов не углерода (такой как например, -С≡С-), или необязательно комбинированный, по крайней мере, с одним атомом не углерода, таким как N, О, S, P, Si, Se, As, Те или Ge (например, карбонил и т.д.). Термин "гидрокарбильная группа" обозначает карбильную группу, которая дополнительно содержит один или несколько атомов Н и необязательно содержит один или несколько гетероатомов, таких как, например, N, О, S, P, Si, Se, As, Те или Ge.

Карбильная или гидрокарбильная группа, которая содержит цепь из 3 или несколько С атомов может также быть линейной, разветвленной и/или цикличной, включая спиро и/или конденсированные кольца.

Предпочтительные карбильные и гидрокарбильные группы включают алкил, алкокси, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкилкарбонилокси и алкоксикарбонилокси, каждый из которых является необязательно замещенным и имеет от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 25, более предпочтительно от 1 до 18 С атомов, кроме того, необязательно замещенный арил или арилокси, который имеет от 6 до 40, предпочтительно от 6 до 25 С атомов, кроме того, алкиларилокси, арилкарбонил, арилоксикарбонил, арилкарбонилокси и арилоксикарбонилокси, каждый из которых необязательно замещен и имеет от 6 до 40, предпочтительно от 7 до 40 С атомов, где все эти группы необязательно содержат один или несколько гетероатомов, предпочтительно выбранных их N, О, S, P, Si, Se, As, Те и Ge.

Карбильная или гидрокарбильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной ацикличной группой, или насыщенной или ненасыщенной цикличной группой. Ненасыщенные ацикличные или цикличные группы представляют собой предпочтительно в особенности арил, алкенильную и алкинильную группы (особенно этинил). Где C₁-C₄₀ карбильная или гидрокарбильная группа представляет собой ацикличную, группа может быть линейной или разветвленной. C₁-C₄₀ карбильная или гидрокарбильная группа включает например: С₁-С₄₀ алкильную группу, C₁-C₄₀ алкокси или оксаалкильную группу, C₂-C₄₀ алкенильную группу, С₂-С₄₀ алкинильную группу, С₃-С₄₀ аллильную группу, C₄-C₄₀ алкилдиенильную группу, C₄-C₄₀ полиеновую группу, C₆-C₁₈ арильную группу, С₆-С₄₀ алкиларильную группу, С₆-С₄₀ арилалкильную группу, C₄-C₄₀ циклоалкильную группу, С₄-С₄₀ циклоалкенильную группу, и тому подобное. Предпочтительными среди вышеизложенных групп являются С₁-С₂₀ алкильная группа, С₂-С₂₀ алкенильная группа, C₂-C₂₀ алкинильная группа, C₃-C₂₀ аллильная группа, C₄-C₂₀ алкилдиенильная группа, С₆-С₁₂ арильная группа и C₄-C₂₀ полиеновая группа, соответственно. Кроме того, комбинации групп, которые имеют атомы углерода и группы, которые имеют гетероатомы, такие как, например, алкинильная группа, предпочтительно этинил, который является замещенным силильной группой, предпочтительно триалкилсилильной группой.

Арил и гетероарил предпочтительно обозначают моно-, би- или трициклическую ароматическую или гетероароматическую группу с до 25 С атомами, которые могут также включать конденсированные кольца, и является необязательно замещенной одной или несколькими группами L как обозначено выше, и где один или несколько атомов углерода необязательно замещены гетероатомом, который предпочтительно выбран из N, P, As, О, S, Se и Те.

Более предпочтительными заместителями L являются выбранные из галогена, более предпочтительно F или алкила, алкокси, оксаалкила, тиоалкила, фторалкила и фторалкокси с от 1 до 12 С атомами или алкенила, алкинила с от 2 до 12 С атомами.

Алкил или алкокси радикал, т.е. где терминальная СН₂ группа является замененным на -O-, может быть линейным или разветвленным. Предпочтительно линейный имеет 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода и соответственно представляет собой предпочтительно этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, гексокси, гептокси или октокси, к тому же метил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, нонокси, децокси, ундецокси, додецокси, тридецокси или тетрадецокси, например.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, R¹ и/или R² выбран из первичного, вторичного алкила или третичного алкила или алкокси с от 1 до 30 С атомами, где один или несколько Н атомов необязательно заменены на F, или арил, алкилированный арил или алкоксиарил с от 4 до 40 С атомами. Особенно предпочтительные группы R¹ и R² этого типа выбраны из группы, которая включает следующие формулы

в которых "ALK" означает необязательно фторированный, предпочтительно линейный, алкил с от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12 С-атомами, в случае третичного алкила особенно предпочтительно с от 1 до 9 С атомами, и пунктирная линия означает присоединение к N-атому фенантрокарбазольного ядра в формуле I. Особенно предпочтительными среди этих групп являются те, в которых все ALK подгруппы являются идентичными.

Алкенильная группа, где одна или несколько СН₂ групп являются замененными на -СН=СН-, может быть линейной или разветвленной. Она является предпочтительно линейной, имеет от 2 до 10 С атомов и соответственно представляет собой предпочтительно винил, проп-1-, или проп-2-енил, бут-1-, 2- или бут-3-енил, пент-1-, 2-, 3- или пент-4-енил, гекс-1-, 2-, 3-, 4- или гекс-5-енил, гепт-1-, 2-, 3-, 4-, 5- или гепт-6-енил, окт-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или окт-7-енил, нон-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или нон-8-енил, дец-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или дец-9-енил.

Особенно предпочтительные алкенильные группы представляют собой С₂-С₇-1Е-алкенил, С₄-С₇-3Е-алкенил, С₅-С₇-4-алкенил, С₆-С₇-6-алкенил и С₇-6-алкенил, в частности С₂-С₇-1Е-алкенил, С₄-С₇-3Е-алкенил и С₅-С₇-4-алкенил. Примерами в частности предпочтительных алкенильных групп является винил, 1Е-пропенил, 1Е-бутенил, 1Е-пентенил, 1Е-гексенил, 1Е-гептенил, 3-бутенил, 3Е-пентенил, 3Е-гексенил, 3Е-гептенил, 4-пентенил, 4Z-гексенил, 4Е-гексенил, 4Z-гептенил, 5-гексенил, 6-гептенил и тому подобное. Группы, которые имеют до 5 С атомов в общем являются предпочтительными.

Оксаалкильная группа, т.е. где одна СН₂ группа является замененной на -O-, является предпочтительно линейным 2-оксапропилом (=метоксиметил), 2- (=этоксиметил) или 3-оксабутилом (=2-метоксиэтил), 2-, 3-, или 4-оксапентилом, 2-, 3-, 4-, или 5-оксагексилом, 2-, 3-, 4-, 5-, или 6-оксагептилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-оксаоктилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-оксанонилом или 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- или 9-оксадецилом, например. Оксаалкил, т.е. где одна СН₂ группа заменена на -O-, представляет собой предпочтительно линейный 2-оксапропил (=метоксиметил), 2-(=этоксиметил) или 3-оксабутил (=2-метоксиэтил), 2-, 3-, или 4-оксапентил, 2-, 3-, 4-, или 5-оксагексил, 2-, 3-, 4-, 5-, или 6-оксагептил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-оксаоктил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-оксанонил или 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- или 9-оксадецил, например.

В алкильной группе, где одна СН₂ группа заменена на -О- и одна на -СО-, эти радикалы предпочтительно являются соседними. Соответственно эти радикалы вместе формируют карбонилокси группу -СО-O- или оксикарбонильную группу -O-СО-. Предпочтительно эта группа является линейной и имеет от 2 до 6 С атомов. Это соответственно предпочтительно является ацетилокси, пропионилокси, бутирилокси, пентаноилокси, гексаноилокси, ацетилоксиметил, пропионилоксиметил, бутирилоксиметил, пентаноилоксиметил, 2-ацетилоксиэтил, 2-пропионилоксиэтил, 2-бутирилоксиэтил, 3-ацетилоксипропил, 3-пропионилоксипропил, 4-ацетилоксибутил, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, бутоксикарбонил, пентоксикарбонил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилметил, пропоксикарбонилметил, бутоксикарбонилметил, 2-(метоксикарбонил)этил, 2-(этоксикарбонил)этил, 2-(пропоксикарбонил)этил, 3-(метоксикарбонил)пропил, 3-(этоксикарбонил)пропил, 4-(метоксикарбонил)-бутил.

Алкильная группа, где две или больше СН₂ групп заменены на -O-и/или -СОО-, может быть линейной или разветвленной. Она является предпочтительно линейной и имеет от 3 до 12 С атомов. Соответственно это может быть предпочтительно бис-карбоксиметил, 2,2-бис-карбокси-этил, 3,3-бис-карбокси-пропил, 4,4-бис-карбокси-бутил, 5,5-бис-карбокси-пентил, 6,6-бис-карбокси-гексил, 7,7-бис-карбокси-гептил, 8,8-бис-карбокси-октил, 9,9-бис-карбокси-нонил, 10,10-бис-карбокси-децил, бис-(метоксикарбонил)-метил, 2,2-бис-(метоксикарбонил)-этил, 3,3-бис-(метоксикарбонил)-пропил, 4,4-бис-(метоксикарбонил)-бутил, 5,5-бис-(метоксикарбонил)-пентил, 6,6-бис-(метоксикарбонил)-гексил, 7,7-бис-(метоксикарбонил)-гептил, 8,8-бис-(метоксикарбонил)-октил, бис-(этоксикарбонил)-метил, 2,2-бис-(этоксикарбонил)-этил, 3,3-бис-(этоксикарбонил)-пропил, 4,4-бис-(этоксикарбонил)-бутил, 5,5-бис-(этоксикарбонил)-гексил.

Тиоалкильная группа, т.е. где одна СН₂ группа заменена на -S-, представляет собой предпочтительно линейный тиометил (-SCH₃), 1-тиоэтил (-SCH₂CH₃), 1-тиопропил (=-SCH₂CH₂CH₃), 1-(тиобутил), 1-(тиопентил), 1-(тиогексил), 1-(тиогептил), 1-(тиооктил), 1-(тиононил), 1-(тиодецил), 1-(тиоундецил) или 1-(тиододецил), где предпочтительно СН₂ группа, расположенная рядом с sp² гибридизованным углеродным атомом винила является замененной.

Фторалкильная группа является предпочтительно линейной перфторалкильной C_tF_2t+1, где t представляет собой целое число от 1 до 15, в частности CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ или C₈F₁₇, особенно предпочтительно C₆F₁₃.

Упомянутые выше алкил, алкокси, алкенил, оксаалкил, тиоалкил, карбонил и карбонилокси группы могут быть ахиральными или хиральными группами. Более предпочтительными хиральными группами являются 2-бутил (=1-метилпропил), 2-метилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 2-этилгексил, 2-пропилпентил, в частности 2-метилбутил, 2-метилбутокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 2-этил-гексокси, 1-метилгексокси, 2-октилокси, 2-окса-3-метилбутил, 3-окса-4-метил-пентил, 4-метилгексил, 2-гексил, 2-октил, 2-нонил, 2-децил, 2-додецил, 6-мет-оксиоктокси, 6-метилоктокси, 6-метилоктаноилокси, 5-метилгептилокси-карбонил, 2-метилбутирилокси, 3-метилвалероилокси, 4-метилгексаноилокси, 2-хлорпропионилокси, 2-хлор-3-метилбутирилокси, 2-хлор-4-метил-валерил-окси, 2-хлор-3-метилвалерилокси, 2-метил-3-оксапентил, 2-метил-3-окса-гексил, 1-метоксипропил-2-окси, 1-этоксипропил-2-окси, 1-пропоксипропил-2-окси, 1-бутоксипропил-2-окси, 2-фтороктилокси, 2-фтордецилокси, 1,1,1-трифтор-2-октилокси, 1,1,1-трифтор-2-октил, 2-фторметилоктилокси например. Особенно предпочтительными являются 2-гексил, 2-октил, 2-октилокси, 1,1,1-трифтор-2-гексил, 1,1,1-трифтор-2-октил и 1,1,1-трифтор-2-октилокси.

Предпочтительными ахиральными разветвленными группами являются изопропил, изобутил (=метилпропил), изопентил (=3-метилбутил), терт.бутил, изопропокси, 2-метил-пропокси и 3-метилбутокси.

-CY¹=CY²- представляет собой предпочтительно -CH=СН-, -CF=CF- или -CH=C(CN)-.

Галоген представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F, Cl или Br.

Полимеры также могут быть замещены полимеризуемой или реакционноспособной группой, которая является необязательно защищенной во время процесса формирования полимера. В особенности предпочтительными полимерами этого типа являются те соединения формулы I, где R¹ обозначает P-Sp. Эти полимеры являются особенно полезными в качестве полупроводников или веществ переноса заряда, так как они могут быть сшиты с помощью групп Р, например путем полимеризации in situ, во время или после переработки полимера в тонкую пленку на полупроводниковые компоненты, для получения сшитых полимерных пленок с высокой подвижностью носителей заряда и высокой термической, механической и химической стабильностью.

Предпочтительно полимеризуемая или реакционноспособная группа Р является выбранной из CH₂=CW¹-CO-O-, CH₂=CW¹-CO-, , , , CH₂=CW²-(O)_k1-, CW¹=CH-CO-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, СН₃-СН=СН-O-, (СН₂=СН)₂СН-ОСО-, (СН₂=СН-СН₂)₂СН-O-СО-, (СН₂=СН)₂СН-O-, (СН₂=СН-СН₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CH-(CO-O)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, и W⁴W⁵W⁶Si-, с W¹, который может означать H, F, Cl, CN, CF₃, фенил или алкил с от 1 до 5 С-атомами, в частности H, Cl или СН₃, W² и W³ которые могут означать независимо друг от друга Н или алкил с от 1 до 5 С-атомами, в частности Н, метил, этил или н-пропил, W⁴, W⁵ и W⁶ которые могут означать независимо друг от друга Cl, оксаалкил или оксакарбонилалкил с от 1 до 5 С-атомами, W⁷ и W⁸ которые могут означать независимо друг от друга Н, Cl или алкил с от 1 до 5 С-атомами, Phe может означать 1,4-фенилен, который является необязательно замещенный одной или несколькими группами L как обозначено выше, k₁, k₂ и k₃ которые могут означать независимо друг от друга 0 или 1, k₃ предпочтительно может означать 1, и k₄ может означать целое число от 1 до 10.

Альтернативно, Р является защищенным производным этих групп, которые не являются реактивными в условиях, описанных для способа согласно данному изобретению. Подходящие защитные группы известны обычному эксперту и описаны в литературе, например в Green, "Protective Groups in Organic Синтез", John Wiley b Sons, New York (1981), как например ацетали или кетали.

Особенно предпочтительными группами Р являются СН₂=СН-СО-O-, СН₂=С(СН₃)-СО-O-, CH₂=CF-CO-O-, CH₂=CH-O-, (СН₂=СН)₂СН-O-СО-, (СН₂=СН)₂СН-O-, и , или защищенные их производные. Дополнительными предпочтительными группами Р являются выбранные из группы, которая включает винилокси, акрилат, метакрилат, фторакрилат, хлоракрилат, окситан и эпоксидные группы, особенно предпочтительно из акрилатной или метакрилатной группы.

Полимеризация группы Р может быть осуществлена в соответствии с методами, которые известны обычному эксперту и описаны в литературе, например в D.J. Broer; G. Challa; G.N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59.

Термин "спейсерная группа" известен из уровня техники и подходящие спейсерные группы Sp известны обычному эксперту (см., например, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001). Спейсерная группа Sp представляет собой предпочтительно формулу Sp'-X', такую как P-Sp- является P-Sp'-X'-, где

Sp' представляет собой алкилен с до 30 С атомами, который представляет собой незамещенный или моно- или полизамещенный на F, Cl, Br, I или CN, причем также возможно для одной или нескольких несмежных СН₂ групп быть замененными, в каждом случае независимо друг от друга на -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -СОО-, -ОСО-, -ОСО-O-, -S-CO-, -CO-S-, -СН=СН- или -С≡С- таким образом, что О и/или S атомы не связаны непосредственно друг с другом,

X' представляет собой -O-, -S-, -СО-, -СОО-, -ОСО-, -O-СОО-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -ОСН₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- или одинарную связь,

R⁰ и R⁰⁰ обозначают независимо друг от друга Н или алкил с от 1 до 12 С-атомами, и

Y¹ и Y² обозначают независимо друг от друга Н, F, Cl или CN.

X' представляет собой предпочтительно -O-, -S-, -ОСН₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -СН₂СН₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- или одинарную связь, в частности -O-, -S-, -С≡С-, -CY¹=CY²- или одинарную связь. В другом предпочтительном варианте осуществления X' представляет собой группу, которая в состоянии сформировать сопряженную систему, такую как -С≡С- или -CY¹=CY²-, или одинарную связь.

Типичными группами Sp' являются, например, -(СН₂)_р-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- ИЛИ -CH₂CH₂-NH-СН₂СН₂- или -(SiR^OR^OO-O)_p-, с р, которое может означать целое число от 2 до 12, q может означать целое число от 1 до 3 и R⁰ и R⁰⁰ могут иметь значения, указанные выше.

Предпочтительными группами Sp' являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, октадецилен, этиленоксиэтилен, метиленоксибутилен, этилен-тиоэтилен, этилен-N-метил-иминоэтилен,1-метилалкилен,этенилен, пропенилен и бутенилен, например.

Полимеры формулы I можно синтезировать в региорегулярном и региоселективном режиме с помощью химической полимеризации. Они являются легко синтезируемыми и проявляют некоторые преимущественные свойства, такие как низкий уровень запрещенной зоны, высокая подвижность носителей заряда, высокая растворимость в органических растворителях, хорошая способность к переработке в процессе производства устройства, высокая устойчивость к окислению и длительный срок службы в электронных устройствах.

Особенно предпочтительными являются полимеры формулы Ia

где R^1-4, Ar, i, k, m, n и о имеют значения, указанные в формуле I, и R⁶ и R⁷ независимо друг от друга имеют одно из значений R³ формулы I или его предпочтительные значения, как указано выше и ниже, и предпочтительно выбраны из Н или галогена, -CH₂Cl, -СНО, -СН=СН₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -В(ОН)₂, или P-Sp, где Р и Sp имеют значения, как определено выше, и R', R'' и R''' независимо друг от друга имеют одно из значений R⁰, указанных выше, и R' и R'' могут также образовывать кольцо вместе с гетероатомом, к которому они присоединены.

В полимерах в соответствии с изобретением, общее количество повторяющихся звеньев n составляет предпочтительно ±5, более предпочтительно ≥10, более предпочтительной ≥50, и предпочтительно до 500, особенно предпочтительно до 1,000, наиболее предпочтительно до 2,000, включая любую комбинацию из вышеупомянутых нижних и верхних пре