Способ анализа состава газовой среды

Способ анализа состава газовой среды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области газового анализа, а именно к способам распознавания состава многокомпонентных газовых смесей.

Известен способ распознавания газообразных веществ, заключающийся в том, что металлооксидный каталитический термохимический сенсор циклически нагревают с двумя разными скоростями и измеряют текущие значения тепловой мощности нагревателя, температуры и проводимости газочувствительного слоя в газовых смесях, содержащих заранее не известные газы при наличии фотовозбуждения, синхронизованного с циклами нагрева. Измеренные величины обрабатывают численными методами на компьютере, находят энергии активации и температуры особых точек и сравнивают их с эталонными данными калиброванных газовых смесей, заранее измеренными, и при их совпадении распознают состав газовой смеси (патент РФ № 2209425, МПК: G01N 27/12).

Недостатком данного способа является сложность и высокая стоимость как самого сенсора, так и устройств сопряжения с источником фотовозбуждения, а также чтения и обработки сигналов.

Известен способ распознавания газов путем измерения сигнала мультисенсорной системы вида «электронный нос», состоящей из набора химических сенсоров, и включающий использование методов распознавания образов, обрабатывающих векторный мультисенсорный сигнал. Процесс идентификации газовой смеси включает на первом этапе калибровку векторного сигнала мультисенсорной системы в газовых смесях известного состава и формирование «базы данных», состоящей из обработанных методом распознавания образов векторных мультисенсорных сигналов на воздействие калибровочных газовых смесей. В режиме эксплуатации прибора при воздействии неизвестной газовой смеси или добавки в известную смесь устройство проверяет с помощью методов распознавания образов соответствие мультисенсорного сигнала на неизвестный газ калибровочным данным, хранящимся в «базе данных», и идентифицирует или «распознает» его (Gardner J.W. A brief history of electronic noses / J. W. Gardner, P. N. Bartlett // Sensors & Actuators B. - 1994. - V. 18. - № 1-3. - P. 211-221).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения газочувствительных характеристик и электрофизических свойств газочувствительного элемента в частотной области (патент РФ №2439547, МПК: G01N 27/14), включающий размещение в газовой среде газочувствительного элемента, нагревание газочувствительного элемента и измерение его электропроводности, измерение изменения электропроводности газочувствительного элемента в зависимости от времени, отличающийся тем, что в газочувствительном элементе измеряют активное и емкостное сопротивления в зависимости от частоты, из чего определяют модуль и аргумент комплексного сопротивления эквивалентной схемной модели газочувствительного элемента, затем определяют коэффициенты передаточной функции газочувствительного элемента и синтезируют электрическую схему модели газочувствительного элемента с определением значений сопротивлений и емкостей элементов схемной модели исследуемого газочувствительного элемента.

Недостатком данного способа является отсутствие возможности распознавания газов. Проведение измерений в малом диапазоне частот (свыше 10² Гц) не позволяет использовать изменения импеданса, обусловленные адсорбцией газов и учитывающие медленные процессы токопереноса в газочувствительном материале. Кроме того, предложенная функциональная схема газочувствительного элемента, включающая последовательную емкость, не соответствует физическим процессам, происходящим в реальном газочувствительном материале.

Задачей изобретения является разработка способа анализа состава газовой среды путем измерения полного сопротивления (импеданса) газочувствительного полупроводникового слоя, сегментированного набором компланарных электродов в составе мультисенсорного чипа, при воздействии различных газовых сред, позволяющего проводить их качественное распознавание.

Техническим результатом изобретения является увеличение точности анализа состава газовой среды с помощью мультисенсорного чипа согласно принципам работы прибора вида «электронный нос» за счет увеличения количества характеристик, используемых для построения векторного отклика, чувствительного к виду газовой среды, путем определения набора параметров, изменяющихся при воздействии газов, по измерениям спектра (или частотной зависимости) импеданса отдельных сенсорных сегментов чипа.

Поставленная задача решается тем, что способ анализа состава газовой среды включает нагревание сенсорных сегментов мультисенсорного чипа до рабочих температур в диапазоне 250-400^oС, размещение чипа в калибровочной газовой среде известного состава, измерение импеданса каждого сенсорного сегмента чипа в диапазоне частот 10^-2-10⁶ Гц, построение электрической эквивалентной схемы модели каждого сенсорного сегмента чипа под действием газовой среды с определением значений сопротивлений, емкостей и элемента постоянной фазы схемной модели, зависящих от состава газовой среды, с последующим построением по полученным значениям многомерного векторного сигнала, обработку векторного сигнала методом распознавания образов с определением фазовых характеристик сигнала, соответствующих калибровочной газовой среде, сравнение фазовых характеристик сигнала, соответствующих неизвестной анализируемой газовой среде и полученных аналогично фазовым характеристикам, описывающим калибровочные газовые среды, с фазовыми характеристиками сигналов, полученными для известных калибровочных газовых сред, по результатам которого делают вывод о соответствии неизвестной анализируемой газовой среды известной среде.

При этом сенсорные сегменты мультисенсорного чипа изготавливают из газочувствительного полупроводникового материала, нанесенного в виде слоя на фронтальную сторону подложки чипа, путем сегментирования этого материала набором компланарных электродов.

В качестве газочувствительного полупроводникового материала используют оксид титана, или оксид олова, или оксид вольфрама, или оксид цинка, или оксид индия.

При этом осуществляют пространственно-неоднородный нагрев подложки мультисенсорного чипа в диапазоне 250-400^оС для увеличения дифференциации газочувствительных характеристик сенсорных сегментов чипа.

В качестве метода распознавания образов используют метод главных компонент, и/или метод корреляционного анализа, и/или метод линейно-дискриминантного анализа, и/или метод искусственных нейронных сетей. В качестве фазовых характеристик векторного сигнала, полученных с помощью метода распознавания образов, определяют главные компоненты, и/или ЛДА-компоненты, и/или коэффициенты корреляции/регрессии, и/или значения состояний выходных нейронов.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлена функциональная блок-схема экспериментальной установки для осуществления заявляемого способа анализа состава газовой среды путем измерения спектров импедансов сенсорных сегментов мультисенсорного чипа, полученных сегментацией компланарными металлическими электродами газочувствительного полупроводникового материала; для примера использован поликристаллический слой на основе оксида титана. На фиг. 2 представлена диаграмма Коула-Коула для спектра импеданса сенсорного сегмента мультисенсорного чипа, различающаяся в атмосфере различных газовых сред; для примера представлены результаты измерений трех сенсорных сегментов чипа на основе поликристаллического слоя оксида титана при воздействии чистого воздуха (смеси кислорода, 20% и азота, 80%) и смеси воздух/этанол, концентрация 1000 ppm; приложенное напряжение 0,2 В; диапазон изменения частоты: 10^-2-10⁶ Гц. На фиг. 3 представлена эквивалентная электрическая схема одного сенсорного сегмента чипа, рассчитанная из спектра его импеданса. На фиг. 4 представлено распределение величин элементов эквивалентной электрической цепи одного сенсорного сегмента чипа, рассчитанных из спектра его импеданса, полученное при воздействии воздуха и различных тестовых газовых сред (этанол, изопропанол, ацетон в смеси концентрацией 1000 ppm с чистым воздухом); каждая из величин элементов эквивалентной электрической цепи нормирована на ее значение при воздействии чистого воздуха, так что эти величины, соответствующие воздействию чистого воздуха, лежат на единичной окружности. На фиг. 5 представлено распределение величин элементов эквивалентных электрических цепей трех сенсорных сегментов чипа, рассчитанных из спектров их импедансов, полученное при воздействии чистого воздуха и различных тестовых газовых сред (этанол, изопропанол, ацетон в смеси концентрацией 1000 ppm с чистым воздухом); каждая из величин элементов эквивалентных электрических цепей нормирована на ее значение при воздействии чистого воздуха, так что эти величины, соответствующие воздействию чистого воздуха, лежат на единичной окружности. На фиг. 6 представлено фазовое пространство (точнее, его проекция на плоскость первых двух главных компонент) метода главных компонент, использованное в качестве метода распознавания образов для обработки распределения величин элементов эквивалентной электрической цепи одного сенсорного сегмента чипа при воздействии отмеченных выше известных газовых сред (воздух, смеси воздух/этанол, воздух/пропанол, воздух/ацетон; концентрации примесей - 1000 ppm). Полученные в этом фазовом пространстве точки соответствуют векторному отклику - набору величин эквивалентной электрической цепи сенсорного сегмента чипа, зарегистрированному при воздействии данных известных газовых сред (воздух, смеси воздух/этанол, воздух/пропанол, воздух/ацетон; концентрации примесей - 1000 ppm). Окружности ограничивают области фазового пространства, при попадании в которые векторный отклик на неизвестную газовую среду может быть идентифицирован как соответствующий данной известной (или калибровочной) газовой среде. На фиг. 7 представлено фазовое пространство метода главных компонент после обработки распределения величин элементов эквивалентных электрических цепей трех сенсорных сегментов чипа, рассчитанных из спектров их импедансов. Обозначения, сделанные на фиг. 7, соответствуют обозначениям на фиг. 6.

Позициями на чертежах обозначены: 1 - подложка мультисенсорного чипа, содержащего линейку сенсорных сегментов (поперечное сечение); 2 - рабочая камера, в которой размещается мультисенсорный чип, оборудованная газопроводом 3 для доступа тестовых газов в проточном режиме; 4 - источник тестового газа или газовой смеси (баллон и/или барботируемый раствор аналита); 5 - нагреватели для создания и поддержания рабочей температуры мультисенсорного чипа; 6 - измерительные электроды к сенсорным сегментам чипа, используемые для подключения импедансметра 7; 8 - персональный компьютер, используемый для обработки и визуализации полученных данных.

Заявляемый способ анализа состава газовой среды состоит в следующем. Мультисенсорный чип 1, включающий, по крайней мере, два сенсорных сегмента, полученных сегментированием газочувствительного полупроводникового материала с помощью компланарных металлических электродов на фронтальной стороне подложки чипа, нагревают до рабочих температур в диапазоне 250-400^оС, обеспечивающих возможность хемосорбции молекул газа и реакций на поверхности газочувствительного полупроводникового материала, с помощью нагревателей 5, размещенных на тыльной стороне подложки чипа, и помещают в рабочую камеру 2, в которую подают калибровочную газовую среду известного состава по газопроводу 3 из источника 4, в качестве которого может быть использован баллон, содержащий газовую смесь известного состава, и/или барботируемый потоком воздуха раствор известного аналита. В качестве газочувствительных полупроводниковых материалов чипа возможно применение слоев на основе оксида титана, оксида олова, оксида вольфрама, оксида цинка и оксида индия. Для увеличения дифференциации газочувствительных характеристик сенсорных сегментов мультисенсорного чипа может быть применен неоднородный пространственный нагрев подложки чипа путем приложения различной электрической мощности к нагревателям, расположенным на тыльной стороне подложки с формированием температурного градиента до 7^оС/мм (в случае подложки мультисенсорного чипа, изготовленной из окисленного кремния, Si:SiO₂) или до 12^оС/мм (в случае подложки мультисенсорного чипа, изготовленной из оксида алюминия, Al₂O₃), обусловленном теплопроводностью материала подложки чипа.

К измерительным электродам 6 каждого сенсорного сегмента чипа попарно с помощью ключей (мультиплексора) подсоединяют входы импедансметра 7 (например, NovoControl Alpha AN), имеющем в своем составе источник переменного напряжения, и прикладывают переменное напряжение E_r(t):

E r ( t ) = E 0 sin w t ,

где E₀ - амплитуда; t - время; w - круговая частота. Диапазон частот варьируется в диапазоне от 10^-2 до 10⁶ Гц. Использование низких частот (<10² Гц) позволяет выявить влияние молекул газа, адсорбированных/десорбированных на поверхности газочувствительного полупроводникового материала, на (зачастую доминирующую) компоненту тока, связанную с малоподвижными носителями заряда в этом материале. Эти изменения влияют на соответствующие элементы эквивалентной электрической схемы сенсорного сегмента чипа, определяемой из спектра его импеданса.

При этом возникающий в цепи ток I_r(t) регистрируют импедансметром 7 по амплитуде и по фазе как

I r ( t ) = I 0 sin ( w t + φ ) ,

где I₀ - амплитуда; φ - фазовый сдвиг. Используя функцию Эйлера, можно записать напряжение, ток и импеданс в виде комплексных величин:

E = E 0 exp ( j w t ) ; I = I 0 exp [ j ( w t + φ ) ] ; Z = E / I = Z 0 exp ( j φ ) = Z 0 ( cos φ + j sin φ ) ,

где E и I - комплексные напряжение и ток; Z 0 = E 0 / I 0 . Таким образом, полный комплексный импеданс Z может быть выражен через действительные амплитуду Z₀ и величину фазового сдвига φ.

Измеренные значения спектров импедансов сенсорных сегментов мультисенсорного чипа как функций частоты Z(w) записывают в цифровом виде в файлы и анализируют с помощью программного обеспечения на персональном компьютере 8, подключенном к импедансметру 7 через интерфейс. Наиболее распространенной формой представления функции Z(w) является диаграмма Коула-Коула (фиг. 2), на которой мнимая часть импеданса откладывается как функция его действительной части в зависимости от частоты измерительного напряжения, используемой в качестве параметра кривой. Импеданс измеряемого сенсорного сегмента чипа может быть с достаточной степенью точности описан эквивалентной схемой параллельной RC-цепи. В этом случае диаграмма Коула-Коула представляет собой полуокружность с диаметром, равным омическому сопротивлению R, а значение емкости С определяет скорость движения вдоль кривой при изменении частоты и, в частности, частоту максимума полуокружности.

При этом импеданс между крайними точками RC-цепи равен:

Z = ( 1 / R 1 + j w C ) − 1 .

В случае отсутствия большой емкости зарядки поверхности газочувствительного полупроводникового материала емкость C соответствует «геометрической» емкости между электродами, ограничивающими сенсорный сегмент мультисенсорного чипа, а R₁ - омическому сопротивлению этого сенсорного сегмента. В случае наличия значительной зарядки сенсорного сегмента чипа, что наблюдается в газочувствительных слоях из оксида металла, его эквивалентную схему дополняют второй параллельной цепью, содержащей сопротивление R₂ и включенной последовательно с первой (фиг. 3). На это указывает наблюдаемое искривление полуокружности. При этом геометрическое разделение сопротивлений R₁ и R₂ довольно трудно сделать, но, очевидно, что оба этих параметра, главным образом, характеризуют сопротивление измеряемого сенсорного сегмента чипа и, возможно, контактных сопротивлений Шоттки на контакте измерительных электродов и слоя газочувствительного полупроводникового материала. Сопротивление R₂, «запитывающее» малую емкость электрода, включает полное сопротивление измеряемого сенсорного сегмента чипа и должно быть больше, чем R₁, которое коммутирует ток к поверхностной емкости газочувствительного полупроводникового материала и распределенной по нему, вследствие чего разные участки этого материала коммутируются через различные частичные его сопротивления. Во вторую параллельную цепь эквивалентной электрической схемы сенсорного сегмента чипа включают элемент постоянной фазы CPE, импеданс которого имеет следующий вид:

Z = A − 1 ( j w ) − n ,

где A представляет собой параметр, физический смысл которого связан с показателем степени (далее CPE-Т); n - показатель степени (далее CPE-P). Элемент постоянной фазы является неинтуитивным компонентом эквивалентной электрической цепи сенсорного сегмента чипа и оказывается даже более чувствительной характеристикой к газу по сравнению с емкостью С. Этот элемент позволяет описать искажения полукруга на диаграмме Коула-Коула, показывая дисперсию значений электрофизических свойств газочувствительного полупроводникового материала, в том числе при его взаимодействии с окружающей газовой средой. Фазовый угол импеданса CPE не зависит от частоты и имеет значение -(90·n) градусов. Величина n = 1 описывает обыкновенную емкость (идеальный конденсатор), величина n = 1/2 - импеданс диффузии или так называемый импеданс Варбурга, величина n = 0 - активное сопротивление, величина n = -1 - индуктивность.

Таким образом, импеданс эквивалентной электрической цепи, соответствующей одному сенсорному сегменту мультисенсорного чипа, как показано на фиг. 3, может быть записан как

Z = ( 1 / R 1 + j w C ) − 1 + ( 1 / R 2 + A − 1 ( j w ) n ) − 1 .

Все эти величины зависят от концентрации и подвижности подвижных носителей заряда в газочувствительном полупроводниковом материале (электроны, ионы, дефекты). При адсорбции (главным образом, хемосорбции)/десорбции молекул из газовой среды на поверхность данного материала, эти величины изменяются, что влияет на соответствующий спектр импеданса. На фиг. 2 приведены для примера типичные диаграммы Коула-Коула для импедансов трех сенсорных сегментов чипа на основе поликристаллического слоя оксида титана, полученные в атмосфере чистого воздуха и смеси воздух/этанол (концентрация 1000 ppm). Даже визуальное сравнение графиков позволяет выявить отличия, появляющиеся при воздействии разных газов.

Результаты измерений спектров импедансов сенсорных сегментов мультисенсорного чипа при воздействии тестовых газовых сред анализируют в персональном компьютере 8 в виде наборов величин элементов эквивалентной электрической цепи фиг. 3: R₁, C, CPE-T, CPE-P и R₂, зависящих от состава газовой среды. При этом спектры импеданса, зарегистрированные при экспозиции сенсорных сегментов чипа в разных газовых средах, индивидуальны для каждой из газовых сред, что позволяет построить векторный сигнал из набора величин элементов соответствующих эквивалентных электрических цепей, содержащий информацию об этих газовых средах. При этом для увеличения точности распознавания состава газовых сред импеданс измеряют для множества сенсорных сегментов мультисенсорного чипа; в этом случае векторный сигнал включает в себя параметры импедансов всех этих сенсорных сегментов. Этот совокупный векторный сигнал обрабатывается методами распознавания образов (например, метод главных компонент, и/или линейно-дискриминантный анализ, и/или корреляционный анализ, и/или искусственные нейронные сети) на предмет выявления «фазовых» характеристик (в каждом методе распознавания - собственные; например, в методе главных компонент - главные компоненты), соответствующих калибровочной газовой среде. На этапе калибровки мультисенсорного чипа к воздействию известных тестовых газовых сред полученные фазовые характеристики записываются в базу данных, сохраняемую в персональном компьютере или другом вычислительном комплексе. На этапе измерения неизвестной газовой среды с помощью мультисенсорного чипа процедура получения векторного сигнала от сенсорных сегментов чипа на основе спектра их импеданса проводится таким же образом, как и на этапе калибровки. При этом фазовые характеристики, полученные с помощью метода распознавания образов при воздействии неизвестной газовой среды, сравниваются с фазовыми характеристиками, имеющимися в базе данных по результатам калибровки, и принимается решение об отнесении неизвестной газовой среды к газу, на который проводилась калибровка, т.е. «распознавание» состава газовой среды.

Данный способ подтверждается выполненными измерениями векторного сигнала мультисенсорного чипа, изготовленного на основе поликристаллического слоя оксида титана, который был калиброван на воздействие различных тестовых газовых сред (чистый воздух, смеси воздух/изопропанол, воздух/этанол, воздух/ацетон; все примеси к воздуху представлены в концентрации 1000 ppm). Для примера на фиг. 4 изображены распределения величин эквивалентной электрической цепи (векторный сигнал), характеризующей спектр импеданса одного сенсорного сегмента чипа, полученные при воздействии калибровочных газовых сред. Как видно из фиг. 4, полученные распределения даже визуально являются различными и зависят от вида примесной добавки к воздуху, в том числе и наиболее устойчивый - элемент CPE-P. Наибольшее влияние состав газовой среды оказывает на изменение параметра СPE-T. Более чувствительное к виду тестового газа измерение получают при построении распределений величин эквивалентных электрических цепей, характеризующих импедансы множества сенсорных сегментов чипа, как показано для примера на фиг. 5 для трех сенсорных сегментов.

Для обработки полученных векторных сигналов - распределений величин эквивалентных электрических цепей, характеризующих импедансы сенсорных сегментов чипа при воздействии различных газовых сред, использован в качестве примера метод распознавания образов, основанный на методе главных компонент. На фиг. 6 представлена фазовая диаграмма двух первых главных компонент, построенная при анализе векторного сигнала одного сенсорного сегмента чипа. Видно, что калибровочные точки, соответствующие векторным сигналам сенсорного сегмента чипа к разным газовым средам, находятся в различных позициях этой фазовой диаграммы. Попадание тестовых точек, полученных при измерении неизвестной газовой среды рассматриваемым способом, в окрестность калибровочных точек, обозначенных окружностями, позволяет идентифицировать данную неизвестную газовую среду как имеющую тот же состав, что и калибровочная газовая среда. На фиг. 7 представлена фазовая диаграмма двух первых главных компонент, построенная методом главных компонент при анализе векторного сигнала, полученного от трех сенсорных сегментов мультисенсорного чипа. Также как и на фиг. 6, калибровочные точки, соответствующие воздействию разных газовых сред, находятся в различных позициях, причем расстояние между ними увеличивается по сравнению с расстоянием между точками на фазовой диаграмме фиг. 6, относящейся к одному сенсорному сегменту чипа. Среднее арифметическое Эвклидово расстояние между точками на фиг. 6 составляет 0,13 ед., а на фиг. 7 - 0,28 ед., что показывает бòльшее раздвижение калибровочных точек на фазовой диаграмме. То есть обработка спектров импедансов линейки сенсорных сегментов мультисенсорного чипа с выявлением соответствующих величин элементов эквивалентной электрической цепи для каждого сенсорного сегмента позволяет увеличить размерность анализируемого векторного сигнала и повысить точность распознавания газовой среды.

Таким образом, решена задача по разработке способа анализа состава газовой среды путем измерения частотной зависимости (спектра) полного сопротивления (импеданса) Z(w) сенсорных сегментов мультисенсорного чипа, изготовленного на основе газочувствительного полупроводникового материала, при воздействии различных газов. Важной особенностью способа является применение низких частот (10^-2-10² Гц), при которых изменение Z(w), обусловленное адсорбцией газов, учитывает медленные процессы токопереноса в газочувствительном полупроводниковом материале, что определяет соответствующее изменение элементов эквивалентной электрической цепи, в том числе CPE, используемое в данном способе для решения задачи анализа газового состава. При этом измерение бòльшего количества сенсорных сегментов чипа позволяет увеличить размерность анализируемого векторного сигнала и повысить точность идентификации газа.

1. Способ анализа состава газовой среды, включающий нагрев сенсорных сегментов мультисенсорного чипа до рабочих температур 250-400^oС, размещение чипа в калибровочной газовой среде известного состава, измерение импеданса каждого сенсорного сегмента чипа в диапазоне частот 10^-2-10⁶ Гц, построение электрической эквивалентной схемы модели каждого сенсорного сегмента чипа под действием газовой среды с определением значений сопротивлений, емкостей и элемента постоянной фазы схемной модели, зависящих от состава газовой среды, с последующим построением по полученным значениям многомерного векторного сигнала, обработку векторного сигнала методом распознавания образов с определением фазовых характеристик сигнала, соответствующих калибровочной газовой среде, сравнение фазовых характеристик сигнала, соответствующих неизвестной анализируемой газовой среде и полученных аналогично фазовым характеристикам, описывающим калибровочные газовые среды, с фазовыми характеристиками сигналов, полученными для известных калибровочных газовых сред, по результатам которого делают вывод о соответствии неизвестной анализируемой газовой среды известной газовой среде.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что сенсорные сегменты мультисенсорного чипа изготавливают из газочувствительного полупроводникового материала, нанесенного в виде слоя на фронтальную сторону подложки чипа, путем сегментирования этого материала набором компланарных электродов.

3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что в качестве газочувствительного материала используют оксид титана, или оксид олова, или оксид вольфрама, или оксид цинка, или оксид индия.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что осуществляют пространственно-неоднородный нагрев подложки мультисенсорного чипа в диапазоне 250-400^оС для увеличения дифференциации газочувствительных характеристик сенсорных сегментов чипа.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве метода распознавания образов используют метод главных компонент, и/или метод корреляционного анализа, и/или метод линейно-дискриминантного анализа, и/или метод искусственных нейронных сетей.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве фазовых характеристик векторного сигнала, полученных с помощью метода распознавания образов, определяют главные компоненты, и/или ЛДА-компоненты, и/или коэффициенты корреляции/регрессии, и/или значения состояний выходных нейронов.