Кристаллические коллоидные массивы с высокой отражающей способностью, включающие частицы, поглощающие излучение

Кристаллические коллоидные массивы с высокой отражающей способностью, включающие частицы, поглощающие излучение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Родственная заявка

Данная заявка является частично продолжающей заявкой для международной патентной заявки № PCT/US 2012/056907, поданной 24 сентября 2012 года, для которой испрашивался приоритет по предварительной патентной заявке США №61/538,293, поданной 23 сентября 2011 года.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам, использующимся в качестве материалов, рассеивающих излучение. В частности, данное изобретение относится к кристаллическим коллоидным массивам, получаемым в виде ориентированных случайным образом кристаллов, характеризующихся низким аспектным соотношением (т.е. низким отношением линейных размеров).

Уровень техники

Кристаллические коллоидные массивы используются для решения широкого спектра задач. Кристаллический коллоидный массив (ККМ) является трехмерным упорядоченным массивом, обычно получаемым из монодисперсных коллоидных частиц, которые могут быть образованы из неорганических или органических материалов. Такие массивы ККМ зачастую получают в виде гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуры или неупорядоченной гексагональной плотноупакованной (НГПУ) структуры, обе из которых демонстрируют слоистую структуру, имеющую предпочтительную ось дифракции, расположенную перпендикулярно слоям в структуре. Длина волны дифракции варьируется в зависимости от угла падения по отношению к данным слоям. При фиксации в каком-то связующем в качестве окрашивающего вещества такие массивы ККМ могут дифрагировать излучение в видимом спектре. Такие массивы ККМ, выполняющие функцию окрашивающего вещества, при нанесении на подложку проявляют гониохроматический эффект.

При использовании в пленке или в покрытии массивы ККМ обычно ориентированы преимущественно в одном направлении, как, например, таком расположенные параллельно поверхности пленки или подложки шестиугольные плоскости массивов ККМ. Недавно массивы ККМ стали использоваться для создания уникальных оптических эффектов, таких как получение изображений, или в качестве сенсоров.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение включает рассеивающую излучение композицию, которая включает множество коллоидных кристаллов. Каждый кристалл включает коллоидный массив частиц. Композиция рассеивает излучение в некоторой полосе длин волн по существу во всех направлениях. Настоящее изобретение также включает способ получения рассеивающей излучение композиции путем получения дисперсии заряженных монодисперсных частиц с последующей компоновкой частиц в виде периодических массивов для получения множества коллоидных кристаллов. Кристаллы диспергируются в носителе для получения композиции, рассеивающей излучение в некоторой полосе длин волн по существу во всех направлениях.

Настоящее изобретение, кроме того, включает композитную отражающую и поглощающую излучение композицию, включающую множество коллоидных кристаллов, в которой каждый кристалл включает отражающие излучение частицы, скомпонованные в виде коллоидного массива, и поглощающие излучение частицы, диспергированные в кристаллах. Такая композиция рассеивает излучение в одной полосе длин волн по существу во всех направлениях и поглощает излучение в другой полосе длин волн.

Также настоящее изобретение включает способ получения композитной отражающей и поглощающей излучение композиции, включающий: получение дисперсии, содержащей заряженные монодисперсные первые частицы, а также вторые частицы, поглощающие излучение; компоновку первых частиц в виде периодических массивов, в которых случайным образом распределены вторые частицы, где каждый кристалл рассеивает излучение в результате отражения излучения от первых частиц и поглощает излучение вторыми частицами; и диспергирование кристаллов в носителе для получения композиции, рассеивающей излучение в одной полосе длин волн по существу во всех направлениях и поглощающей излучение в другой полосе длин волн.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой полученное с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) изображение полых частиц, полученных в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 2 представляет собой полученное методом ПЭМ изображение полых частиц, полученных в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 3 представляет собой полученное методом ПЭМ изображение полых частиц, полученных в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 4 представляет собой черно-белое отображение набора окрашенных изображений полых частиц, показанных на фиг. 1-3, и покрытых сверху УФ-покрытием, имеющих красную, зеленую и синюю окраску слева направо;

Фиг. 5 представляет собой полученное с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение кристаллических агрегатов, полученных в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 6 представляет собой изображение композиции белесого покрытия, полученной в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг. 7 представляет собой полученное методом ПЭМ изображение полых частиц, полученных в соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения; и

Фиг. 8 включает черно-белое отображение окрашенных изображений высушенных посредством распыления агрегатов кристаллов, нанесенных в виде покрытия на непрозрачную карточку в отсутствие наночастиц (фиг. 8A) и при наличии наночастиц (фиг. 8B).

Подробное описание изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что настоящее изобретение может включать различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда однозначно будет указано обратное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или случаев, когда отдельно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как предваряемые термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратное, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и приложенной формуле изобретения, представляют собой приближенные величины, которые могут варьироваться в зависимости от свойств, которые желательно получить при использовании настоящего изобретения. В самом крайнем случае, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему притязаний данной формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо, по меньшей мере, воспринимать в свете приведенного количества значащих цифр и с учетом использования обычных методик округления. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, задающие объем притязаний по настоящему изобретению, являются приближенными величинами, численные величины, приведенные в конкретных примерах осуществления, представлены насколько возможно точно. Однако, любой численной величине по самой ее природе внутренне присущи определенные погрешности, неизбежно возникающие вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерениях в соответствующих испытаниях.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, упомянутый в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его границы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и включая) указанной минимальной величины 1 до (и включая) указанной максимальной величины 10, то есть включающих минимальное значение, равное 1 или больше, и максимальное значение, равное 10 или меньше.

В данной заявке использование единственного числа включает в себя также использование множественного числа, а множественное число охватывает единственное число, если только конкретно не будет указано иное. В дополнение к этому, в данной заявке использование «или» означает «и/или», если только конкретно не будет указано иное, даже, несмотря на то, что «и/или» в некоторых случаях может использоваться непосредственно.

Подразумевается, что термин «полимер» включает гомополимеры, сополимеры и олигомеры. Термин «металл» включает металлы, оксиды металлов и металлоиды. Термин «внедрять» и родственные ему термины (такие как внедрение) относятся к проникновению вещества из жидкой фазы.

Настоящее изобретение включает массивы ККМ, особенно хорошо подходящие для использования в качестве замены пигментам, обычно замены белым пигментам, таким как TiO₂, или другим окрашенным пигментам. При получении массивов ККМ по настоящему изобретению в форме пленки на подложки, они могут демонстрировать зависящие от угла оптические эффекты. Однако в случае диспергирования таких массивов ККМ в композиции покрытия случайным образом, как описывается в настоящем изобретении, как, например, в пленкообразующей композиции, композиция покрытия будет дифрагировать излучение по существу во всех направлениях, создавая оптический эффект, видимый человеческому глазу в виде окрашивания и/или опалесцирующего эффекта. Под рассеиванием по существу во всех направлениях подразумевается, что кристаллы не выстраиваются или по существу не выстраиваются в ряды друг рядом с другом и не проявляются способности отражать излучение в одном направлении. Вместо этого, кристаллы ориентируются случайным образом, так что отражение (рассеяние) происходит во многих направлениях сразу. Настоящее изобретение не ограничивается дифрагированием видимого света. Массивами ККМ по настоящему изобретению могут дифрагироваться и другие длины волн электромагнитного излучения за пределами видимого спектра, такие как ультрафиолетовое или инфракрасное излучение.

Подразумевается, что термин «длина волны» включает спектральную полосу электромагнитного излучения, если только конкретно не будет сказано иное. Например, ссылка на длину волны 600 нм может включать диапазон от 595 до 605 ни. Кроме того, полоса с некоторой длиной волны может обозначаться в соответствии с ее окраской, как, например, в случае «красной» полосы, обозначающей полосу длин волн, демонстрирующих красную окраску.

В одном варианте осуществления рассеивающая излучение композиция по настоящему изобретению включает множество коллоидных кристаллов, которые могут быть получены в виде индивидуальных коллоидных кристаллов (при этом каждый кристалл представляет собой индивидуальный массив ККМ, демонстрирующий дифракцию Брэгга) или в виде агрегатов их кристаллов. За исключением случаев, когда явно указано иное, в вариантах осуществления, описанных в настоящем документе, термины коллоидные кристаллы и агрегаты кристаллов используются взаимозаменяемым образом. Под агрегатами кристаллов подразумевается набор связанных вместе индивидуальных кристаллов массива ККМ, которые могут быть соотнесены с гранями кристалла, и каждый из которых в общем случае демонстрирует дифракцию Брэгга. Кристаллы в пределах каждого агрегата могут быть скомпонованы случайным образом, или они могут быть выровнены вдоль соответствующих граней кристалла или представлять комбинацию данных вариантов. Каждый из коллоидных кристаллов (индивидуальных или в составе агрегата) может включать гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру, простую кубическую структуру и/или структуру ГПУ. Под «демонстрацией» дифракции Брэгга подразумевается, что коллоидные кристаллы дифрагируют излучение в соответствии с законом Брэгга. Параллельные плоскости или слои, образованные упорядоченным массивом частиц в кристаллах, взаимодействуют с падающим излучением в соответствии с законом Брэгга. Излучение, ударяющееся о коллоидные кристаллы, дифрагируется, благодаря чему излучение с длиной волны, соответствующей условию Брэгга (длина волны дифракции), отражается плоскостями частиц, в то время как остальное излучение проходит через матрицу в соответствии с описанием в патенте США №6,894,086, который включен в настоящий документ посредством ссылки. В видимом спектре дифрагированный свет может быть гониохроматическим, то есть окраска отраженного излучения может зависеть от угла наблюдения. Длина волны дифракции света при заданном угле пропорциональна расстоянию между плоскостями Брэгга, образованными периодическим массивом частиц, которое является пропорциональным диаметру частиц для кристаллов со структурой ГПУ и может быть пропорциональным диаметру частиц для кристаллов со структурой ГЦК и простых кубических кристаллов. Длина волны дифракции может быть подстроена к желательной полосе длин волн с использованием различных способов, таких как выбор размера частиц (то есть, расстояния между плоскостями Брэгга) и/или выбор материалов для коллоидного кристалла в целях изменении эффективного показателя преломления.

Длина волны дифракции также зависит от эффективного показателя преломления материалов, образующих коллоидный кристалл. Эффективный показатель преломления коллоидного кристалла хорошо аппроксимируется среднеобъемным значением показателя преломления материалов коллоидного кристалла. Интенсивность дифрагированного излучения отчасти зависит от количества слоев, присутствующих в кристалле, при этом большее количество слоев приводит к большей интенсивности дифракции. Интенсивность дифрагированного излучения также зависит от разницы показателей преломления между плоскостями частиц и плоскостями окружающих материалов. Больший контраст показателей преломления между чередующимися плоскостями или слоями увеличивает интенсивность дифракции.

Для получения частиц могут быть использованы различные композиции, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: органические полимеры, такие как полистирол, полиуретан, акриловые полимеры, алкидные полимеры, сложные полиэфиры, силоксансодержащие полимеры, полисульфиды, эпоксисодержащие полимеры, и неорганические материалы, такие как оксиды металлов (например, оксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка или диоксид титана), или композиты данных материалов. Частицы могут быть унитарными (то есть, имеющими один состав). В альтернативном варианте частицы могут обладать структурой «ядро-оболочка», где ядро может быть получено из тех же самых материалов, что и описанные выше унитарные частицы, в соответствии с описанием в патенте США №8,133,938, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

В одном варианте осуществления изобретения ядро образовано из материала, характеризующегося высоким показателем преломления, (например, большим, чем 1,65), такого как TiO₂ и тому подобное, например из ZnO, ZrO₂, PbO, ZrSi, ZrSiO₄, ZnS или ZnSe₂. Ядро, характеризующееся высоким показателем преломления, может быть окружено полимерной оболочкой, полученной из вышеописанных полимеров. Оболочка может быть получена из полимерных материалов, которые наносят на частицу ядра (например, TiO₂) в виде нескольких слоев, тем самым, создавая многослойную полимерную оболочку, окружающую ядро частицы. Например, частицы TiO₂ (или другие неорганические частицы, характеризующиеся высоким показателем преломления) могут быть подвергнуты обработке органическими молекулами, которые будут связываться с TiO₂ и функционализировать поверхность частиц функциональными группами, такими как акриловая функциональная группа. Полимерную оболочку получают в результате полимеризации мономеров с органическими функциональными группами, необязательно с использованием сшивателя и/или свободно-радикального инициатора. Способ наслаивания оболочки может повторяться до достижения желательного диаметра частиц.

В еще одном варианте осуществления ядро частицы может иметь одну или несколько пустот, которые могут быть заполнены воздухом или другим газом. Заполненные воздухом пустоты, характеризующиеся низким показателем преломления, могут придавать относительно большой контраст показателя преломления по сравнению с полимерами оболочки и остальным материалом коллоидных частиц. Пустоты в ядрах частиц могут уменьшать стоимость материалов и придавать частицам меньшую массу. Пустоты могут быть получены в ядрах частиц в результате набухания, инкапсулирования растворителя, травления, растворения и тому подобного. В одном варианте осуществления частицы имеют размер, составляющий приблизительно 200 нм в диаметре.

В одном варианте осуществления коллоидные кристаллы или агрегаты кристаллов получают в виде структур, характеризующихся низким аспектным соотношением, с аспектным соотношением менее 100, менее 10 или мене 2. В композиции может использоваться комбинация из множества коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, характеризующихся различными длинами волн дифракции. Например, коллоидные кристаллы, дифрагирующие излучение с длинами волн в синем спектре (отражение света синей окраски), могут использоваться совместно с коллоидными кристаллами, дифрагирующими излучение в зеленом спектре (отражение зеленого света), и коллоидными кристаллами, дифрагирующими излучение в красном спектре (отражение красного света). В результате использования данных трех типов кристаллов в комбинации (синий, зеленый и красный) композиция, включает эти кристаллы, может выглядеть белой. Таким образом, традиционный белый пигмент, такой как TiO₂, может быть заменен множеством менее дорогостоящих кристаллов, характеризующихся различными длинами волн дифракции.

В качестве одного неограничивающего примера композиция, обеспечивающая высокие маскирующие свойства и/или выглядит белой, может включать первый набор коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, отражающих в полосе от 400 до 500 нм, второй набор коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, отражающих в полосе от 500 до 600 нм, и третий набор коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов, отражающих в полосе от 600 до 700 нм. Среднее значение процентного коэффициента отражения для всех длин волн в каждой из полос может составлять по меньшей мере 50%, так что высокие маскирующие свойства и/или белый внешний вид в комбинации обеспечивается тремя наборами коллоидных кристаллов или агрегатов кристаллов. В одном варианте осуществления данные полосы длин волн имеют ширину на половине высоты, меньшую, чем 200 нм. Больший средний коэффициент отражения, такой как по меньшей мере 80% или более чем 90%, для каждого из наборов кристаллов или агрегатов, может обеспечить получение более яркого белого внешнего вида. Для достижения отражения в широком диапазоне длин волн и высоких маскирующих свойств и/или белого внешнего вида также могут использоваться и другие наборы кристаллов или агрегатов, отражающие излучение в других полосах длин волн. В альтернативном варианте могут использоваться коллоидные кристаллы или агрегаты кристаллов, полученные из более крупных частиц, характеризующиеся первичной дифракцией в инфракрасном (ИК) диапазоне (таком как приблизительно 1200 нм). Дифракция второго порядка от данных ИК-дифрагирующих кристаллов может покрывать весь видимый спектр.

Путем получения в композиции покрытия случайной ориентации для коллоидных кристаллов и агрегатов кристаллов, в особенности для тех, которые характеризуются структурой ГЦК, достигается отражение в широком диапазоне длин волн. В противоположность дисперсному материалу, включающему в качестве окрашивающих веществ в композиции покрытий нанесенные на подложки массивы ККМ, которые, в целом, выстраиваются своими длинными осями вдоль подложки, коллоидные кристаллы и агрегаты кристаллов по настоящему изобретению в композиции покрытия диспергируют излучение случайным образом. Отражение в широком спектре, достигаемое в результате использования кристаллов по настоящему изобретению, может придавать композиции покрытия вид белой окраски.

В одном варианте осуществления изобретения для придания композиции покрытия маскирующих свойств и/или окраски коллоидные кристаллы и/или агрегаты кристаллов включают в носитель, такой как композиция покрытия, включающая пленкообразующую композицию. Степень отражения (то есть, маскирующие свойства) для коллоидных кристаллов настоящего изобретения может быть идентичной или даже превосходить ту, которая имеет место в случае TiO₂. В случае использования в композиции покрытия кристаллов или агрегатов по настоящему изобретению количество TiO₂, которое требуется для достижения маскирующих свойств, может быть меньше, чем то количество TiO₂, которое обычно используется в композиции покрытия, характеризующейся высокими маскирующими свойствами, что, тем самым, уменьшает стоимость.

Коллоидные кристаллы по настоящему изобретению могут быть получены в результате перемешивания образцов монодисперсных противоположно заряженных (положительно и отрицательно) частиц, которые имеют размер, соответствующий образованию кубической кристаллической структуры, такой как та, которую имеют KCl или NaCl. Например, такую кристаллическую структуру, обладающую желательными характеристиками дифракции, будут образовывать имеющие близкие размеры противоположно заряженные частицы, характеризующиеся близкими показателями преломления. Образцы могут содержать близкие или равные количества частиц. В результате использования частиц, которые являются близкими или равными по размеру и/или характеризуются, близкими или равными показателями преломления, получающиеся кристаллы демонстрируют определенную степень однородности в пределах каждого кристалла. Частицы могут получаться из материалов, характеризующихся идентичными или различными показателями преломления и/или имеющими идентичные или различные размеры, и все равно могут образовывать кубический кристалл, обладающий желательными характеристиками дифракции.

В одном варианте осуществления частицы, использующиеся в коллоидных кристаллах по настоящему изобретению, являются полыми частицами, которые могут быть получены в результате инкапсулирования растворителя или могут быть получены в результате набухания в кислоте или основании. Инкапсулирование растворителя включает способы эмульсионной полимеризации, в которых инкапсулируется углеродный не-растворитель получаемого полимера. Из дисперсной смеси углеводород-мономер выделяется низкомолекулярная полимерная фаза. После выпаривания растворителя получающиеся в результате каждая из монодисперсных частиц может иметь множество пустот или одну пустоту. Способ, подходящий для получения полых частиц в результате инкапсулирования растворителя, описывается в публикации McDonald et al., Macromolecules, 2000, 33, 1593-1605.

Полые частицы могут быть получены в результате набухания с использованием кислоты или основания в соответствии со способом, описанным в публикациях Pavlyuchenko et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 1435-1449 (2001) и/или Cai-Deng Yuan et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 98, 1505-1510 (2005). Латексную частицу ядра инкапсулируют с использованием по меньшей мере одной полимерной оболочки. Частицу подвергают обработке с использованием приводящего к набуханию компонента (например, водного основания), который расширяет как ядро, так и оболочку. После высушивания и сшивания оболочки ядро усаживается с образованием одной или нескольких пустот в пределах сшитой оболочки. В одном варианте осуществления частицу затравочного ядра инкапсулируют с использованием по меньшей мере трех оболочек и после этого затравочное ядро нейтрализуют с использованием приводящего к набуханию компонента (для получения внутренней полости) при сшивании по меньшей мере одной из оболочек. Размер таких многооболочечных полых частиц и, таким образом, длину волны дифракции для коллоидного кристалла, полученного из них, можно контролировать путем контроля за размером первоначальной частицы затравочного ядра и/или толщиной и количеством оболочек. Например, меньшие частицы затравочных ядер в результате приводят к получению полых частиц меньшего диаметра, которые при компоновке в коллоидном кристалле отражают с более короткой длиной волны дифракции (например, синий свет), в то время как более крупные частицы затравочных ядер могут быть использованы для получения более крупных полых частиц и коллоидных кристаллов, которые отражают большие длины волн дифракции, такие как зеленый или красный свет, что, тем самым, позволяет настраивать длину волны дифракции в описанных выше коллоидных кристаллах.

Для любого типа полых частиц в целях промотирования самоорганизации в результате увеличения поверхностного заряда в оболочку по мере надобности могут быть включены ионный мономер, такой как натриевая соль 4-стиролсульфоновой кислоты, или полимеризуемое поверхностно-активное вещество, такое как SIPOMER® РАМ 200. Для стабилизации частиц в органической окружающей среде в оболочку могут быть включены стерические стабилизирующие группы, такие как те, которые получают из полиэтиленгликоля (МПЭГ), включающего акрилатные мономеры. Данные стабилизирующие группы должны иметь достаточные длину и размер для затруднения коагуляции частицы с частицей и быть растворимыми или совместимыми с растворителем и органическим материалом пленкообразующей композиции, в которой они, в конечном счете, будут применяться.

Дисперсия частиц (полых, «ядро-оболочка» или унитарных) может быть очищена для удаления избыточных материала исходного сырья, побочных продуктов, растворителей и тому подобного. Электростатическое отталкивание заряженных частиц приводит к выравниванию самих частиц в виде упорядоченного плотноупакованного массива. Под упорядоченным плотноупакованным массивом подразумеваются совместное упаковывание частиц и компоновка частиц в виде упорядоченной структуры (ГЦК, простой кубической, НГПУ или ГПУ) и возможность их соприкасаться друг с другом.

В одном варианте осуществления дисперсия монодисперсных частиц может быть ассоциирована в виде массива в результате очищения дисперсии, нанесения дисперсии на подложку и высушивания дисперсии. Дисперсия частиц, наносимая на подложку, может включать 10-70% (об.) заряженных частиц или 30-65% (об.) заряженных частиц. Дисперсия может быть нанесена на подложку до желательной толщины в результате окунания, распыления, нанесения с использованием кисти, нанесения с использованием валика, нанесения поливом, нанесения обливанием или нанесения с использованием фильеры. Влажное покрытие может иметь толщину 20-60 микронов, такую как 40 микронов. После высушивания частицы самовыравниваются в виде массива ККМ и, соответственно, дифрагируют излучение. Для использования в композициях покрытий и тому подобном массив ККМ может быть измельчен до получения кристаллов, имеющих подходящий для использования размер, такой как менее чем 5 микронов или приблизительно 2,5 микрона. В альтернативном варианте, после этого поверх высушенного массива ККМ может быть нанесено покрытие из отверждаемого связующего. Для использования в композициях покрытий и тому подобного после отверждения получающийся в результате материал может быть измельчен для получения агрегатов связующего и кристаллов массивов ККМ, имеющих подходящий для использования размер, такой как менее чем 5 микронов или приблизительно 2,5 микрона.

В еще одном варианте осуществления к дисперсии частиц добавляют отверждаемое связующее, которое остается с частицами после высушивания с образованием агрегата кристаллов. Например, в дисперсии частиц может быть растворено отверждаемое связующее, такое как растворимые в воде низкомолекулярные акриловые полимер, олигомер, мономер или сшиватель на основе аминовой смолы и необязательно полиол, при концентрации, которая будет в результате приводить к получению объемного соотношения в дисперсии между объемом отвержденного полимера и объемом частиц, составляющего 0,1:7 или 0,5:7 или 2,5:7, вплоть до по меньшей мере 7:7. Получающиеся в результате дисперсии высушивают, например путем распылительной сушки, для получения агрегатов кристаллов, которые включают частицы, скомпонованные в виде кристаллов, и связующее (отвержденный полимер). Описанные выше дисперсии частиц также могут быть подвергнуты высушиванию в барабанной сушилке или в лотковой сушилке или могут быть подвергнуты высушиванию при помощи ротационного испарителя с образованием ассоциированных и отвержденных агрегатов кристаллов. Агрегаты кристаллов по настоящему изобретению для использования в композициях покрытий и тому подобном могут быть использованы как таковые или же они могут быть измельчены до подходящего для использования размера, такого как менее чем 5 микронов или приблизительно 2,5 микрона.

Агрегаты, характеризующиеся низким объемным соотношением между отвержденным полимером и частицами (например, в диапазоне приблизительно от 0,1:7 до 0,5:7), не могут подвергаться полному взаимопроникновению с отвержденным полимером. В междоузлиях между частицами могут иметься пустоты. В случае включения в композицию покрытия таких агрегатов кристаллов, характеризующихся низким объемным соотношением полимера, некоторые из компонентов композиции покрытия могут, кроме того, подвергаться взаимопроникновению с агрегатами. Как таковой полимер, используемый для получения агрегатов (то есть удерживания частиц в агрегатах на месте), может выступать в качестве «клея» вплоть до включения агрегатов в композицию покрытия, которая подвергается более полному взаимопроникновению с агрегатами. В альтернативном варианте коллоидные частицы могут ассоциироваться в виде массива ККМ в отсутствие связующего, а после этого частично коалесцировать в результате нагревания в соответствии с тщательно регулируемым температурным режимом. Частично коалесцированный массив ККМ, тем не менее, может иметь пустоты внедрения, которые могут быть герметизированными и не быть взаимосвязанными. Такие пустоты в результате могут приводить к получению большого контраста показателей преломления.

В еще одном варианте осуществления в агрегаты кристаллов по настоящему изобретению включены наночастицы, поглощающие излучение. Под наночастицами понимается то, что эти частицы имеют размер менее 1 микрона. Получающиеся в результате агрегаты кристаллов включают композитную отражающую и поглощающую излучение композицию, включающую коллоидные массивы и частицы, поглощающие излучение, которая демонстрирует наличие двух оптических эффектов - отражение излучения от частиц в коллоидных массивах и поглощение излучения наночастицами. Таким образом, композитные агрегаты кристаллов рассеивают излучение в одной полосе длин волн и поглощают излучение в другой полосе длин волн. Наночастицы, поглощающие излучение, могут быть выбраны для поглощения излучения в одной или нескольких полосах длин волн, в то время как коллоидные массивы будут отражать излучение в соответствии с представленным выше описанием. Например, наночастицы могут поглощать широкую полосу видимого излучения, так что композитные агрегаты кристаллов будут выглядеть темноокрашенными при одновременном отражении от коллоидных массивов. видимого излучения, при этом темная окраска наночастиц исполняет функцию «фона» для света, отраженного от коллоидных кристаллов. Наночастицы, подходящие для использования в композитных агрегатах кристаллов по настоящему изобретению, включают материалы, придающие темный окрашенный фон отражающим агрегатам кристаллов, так, как это имеет место в случае темноокрашенных пигментов или красителей. Неограничивающие примеры темноокрашенных пигментов включают технический углерод, оксид железа или другие красные или синие пигменты и тому подобное, любые из которых создают темный фон для отражения, производимого массивом ККМ.

В некоторых случаях агрегаты кристаллов по настоящему изобретению, не включающие частиц, поглощающих излучение, наносят на белую или светлоокрашенную подложку. Отраженный свет маскируется отражением света от подложки в широком диапазоне длин волн. Данное маскирование может быть сведено к минимуму с использованием композитных агрегатов кристаллов по настоящему изобретению. В случае нанесения покрытия из композитных агрегатов кристаллов (включающих частицы, поглощающие излучение) на белый или светлоокрашенный фон, который отражает в широкой полосе длин волн, частицы, поглощающие излучение, исполняют функцию темного фона, который улучшает контраст, так что свет, отражаемый от массивов ККМ, будет виден. Таким образом, агрегаты кристаллов могут демонстрировать интенсивную окраску даже при нанесении покрытия поверх белых или светлоокрашенных подложек. В других вариантах осуществления наночастицы, поглощающие излучение, могут поглощать достаточное количество света для исполнения функции фона при отражении света от частиц массива ККМ, но при этом могут не поглощать излучение при длинах волн, которые выглядят темными. В настоящее изобретение включаются другие окраски и оттенки поглощаемого излучения, так что длина волны отраженного излучения и длина волны поглощенного излучения могут быть подобраны и скоординированы с конкретной подложкой в соответствии с пожеланиями пользователя.

В одном варианте осуществления частицы, поглощающие излучение, случайным образом диспергируются в композитных агрегатах кристаллов, например в связующем, которое принимает частицы массива ККМ. Такая структура может быть получена в результате диспергирования сначала частиц, поглощающих излучение, в среде, такой как вода, и перемешивания дисперсии частиц, поглощающих излучение, с дисперсией частиц, образующих массив ККМ. После высушивания объединенных дисперсий, как, например, путем распылительной сушки, наночастицы случайным образом включаются в связующее, окружающее частицы в массиве ККМ. В одном варианте осуществления дисперсия частиц, поглощающих излучение, содержит мало или вовсе не содержит ионного материала, и заряд частиц, поглощающих излучение, является тем же самым, что и заряд частиц, образующих массивы ККМ, так что включение дисперсии частиц, поглощающих излучение, не будет создавать помех для получения коллоидных массивов.

В альтернативном варианте, частицы, поглощающие излучение, могут быть включены в сами частицы во время синтеза частиц. Пигменты или красители могут быть включены в качестве добавок в реакционную смесь компонентов, которые образуют частицы массива ККМ, так что пигмент или краситель будут включены непосредственно в частицы массива ККМ. Для органических красителей выгодным может оказаться первоначальное диспергирование или растворение органического красителя в воде, что в результате приводит к получению неионных дисперсии или раствора органического красителя, которые могут быть добавлены к реакционной смеси.

В одном варианте осуществления частицы, поглощающие излучение, включают менее чем приблизительно 10% (масс.) или менее чем приблизительно 1% (масс.) композитных кристаллов агрегатов и характеризуются размером частиц меньшим чем 100 нм.

Следующие далее примеры, некоторые из которых являются предполагаемыми, предназначены для иллюстрации общих принципов настоящего изобретения. Настоящее изобретение не следует воспринимать как ограниченное конкретными примерами, представленными в настоящем документе.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Латекс частиц затравочных ядер получали следующим далее образом. Сначала деионизированную воду (ДВ) (1060 г) загружали в четырехгорлую кругло донную колбу, снабженную термопарой, механическим перемешивающим устройством и конденсатором, а после этого нагревали вплоть до 80°C в атмосфере N₂. Сразу после достижения температуры 80°C в колбу загружали и в течение 15 минут перемешивали смесь из 3 г персульфата аммония и 36 г воды ДВ. После этого в колбу единовременно загружали и в течение 30 минут выдерживали при 80°C предварительную эмульсию из 30 г воды ДВ, 5 г реагента Disponil FES 993 (эмульгатор, доступный в компании BASF) и 44 г метилметакрилата (ММА). После завершения выдерживания в колбу в течение 3 часов загружали предварительную эмульсию из 95 г воды ДВ, 1,05 г реагента SR 550 (монометакрилат метоксиполиэтиленгликоля (350), доступный в