Фотохимически активные полимерные материалы

Фотохимически активные полимерные материалы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым фотохимически активным полимерным материалам, к их применению в качестве ориентирующего слоя для жидких кристаллов, которые используются для изготовления неструктурированных и структурированных оптических элементов или электрооптических элементов и многослойных систем.

Оптические элементы или электрооптические элементы используют, например, в качестве устройств систем безопасности, жидкокристаллических устройств (ЖКУ), оптических пленок, таких как замедлители, такие как трехмерный замедлитель. Имеются обладающие фотохимической реакционной способностью соединения, описанные в US 6107427, которые можно использовать в качестве ориентирующего слоя для жидких кристаллов.

Однако существует все возрастающая необходимость в улучшенных ориентирующих материалах, позволяющих использовать эффективные способы производства, такие как рулонные способы, и на эти материалы можно нанести на различные подложки с обеспечением хорошей ориентации для жидких кристаллов.

Поэтому объектом настоящего изобретения являются новые обладающие фотохимической реакционной способностью полимеры, которые обеспечивают хорошую ориентацию и позволяют использовать эффективные способы производства.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой

M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, диамин, амид, имид, силоксан, эфир амидокислоты, амидокислоту;

предпочтительно обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан, диамин, амид, эфир амидокислоты, амидокислоту;

более предпочтительно обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан; наиболее предпочтительно обозначает акрилат или метакрилат,

кольцо A представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил или пиперазин-1,4-диил; предпочтительным является фенилен,

кольцо B представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4-нафтилен, 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил или циклогексан-1,4-диил; предпочтительным является фенилен,

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -O-(CH₂)_u-, -CF₂O-, -OCF₂-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где

R⁴ обозначает водород или низш. алкил;

t обозначает целое число, равное от 1 до 4;

u обозначает целое число, равное от 1 до 3;

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо C представляет собой незамещенный фенилен, фенилен, который замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4-нафтилен или 2,6-нафтилен;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если тип равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает C₄-С₂₄-алкилен и S³ обозначает С₉-C₂₄-алкилен, предпочтительно C₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -O- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низш. алкил, или вторую группу формулы D, где

D обозначает водород или незамещенную обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкиленовую группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой.

Термин "мостиковая группа", при использовании в контексте настоящего изобретения предпочтительно означает группу, выбранную из группы, включающей -O-, -CO, -CO-О-, -O-СО-, , -NR¹-, -NR¹-CO-, -CO-NR¹-, -NR¹-CO-O-, -O-CO-NR¹-, -NR¹-CO-NR¹-, -CH=CH-, -С≡С-, -O-CO-O- и -Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-, и где:

R¹ обозначает атом водорода или C₁-С₆-алкил;

при условии, что атомы водорода мостиковых групп не присоединены непосредственно друг к другу.

Предпочтительно, если заместителем алкилена в S² или S³ является C₁-С₂₄-алкил, предпочтительно C₁-С₁₂-алкил, более предпочтительно C₁-C₈-алкил; или гидроксигруппа, фтор, хлор, цианогруппа, простой эфир, сложный эфир, аминогруппа, амидная группа.

В контексте настоящего изобретения термин "полимерный материал" означает олигомерный, полимерный, сополимерный или гомополимерный материал.

В контексте настоящего изобретения термин "алкил" означает замещенные или незамещенные обладающие линейной или разветвленной цепью насыщенные углеводородные остатки, содержащие максимально 20 атомов углерода, в которых одна или большее количество -CH₂- или -CH₃-групп могут быть незамещенными или могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой или/и алициклической, или/и ароматической группой.

Термин "низш. алкил" по отдельности или в комбинациях, таких как "низш. алкоксигруппа", "гидрокси-низш. алкил", "фенокси-низш. алкил", "фенил-низш. алкил", выше и ниже в настоящем изобретении означает обладающие линейной или разветвленной цепью насыщенные углеводородные остатки, содержащие от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил или изопропил.

Термин "алкил" по отдельности или в комбинациях, таких как "алкоксигруппа", выше и ниже в настоящем изобретении означает обладающие линейной или разветвленной цепью насыщенные углеводородные остатки, содержащие максимально 20 атомов углерода.

Заместителями алкила являются гидроксигруппа, фтор, хлор, цианогруппа, простой эфир, сложный эфир, аминогруппа, амидная группа, алициклические или ароматические группы, в каждой из которых одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой.

В контексте настоящего изобретения обладающий линейной цепью алкил представляет собой, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил или кватрокозил, но не ограничивается только ими.

В контексте настоящего изобретения алициклическая группа предпочтительно означает замещенную или незамещенную неароматическую карбоциклическую или гетероциклическую группу и представляет собой, например, кольцевые системы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, такие как, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклопентен, циклогексан, циклогексен, циклогексадиен, декалин, адамантан, тетрагидрофуран, диоксан, диоксолан, пирролидин, пиперидин, или стероидный каркас, такой как холестерин, где заместителями предпочтительно являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, более предпочтительно метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, и наиболее предпочтительно метил, этил, пропил. Предпочтительными алициклическими группами являются циклопентан, циклопентен, циклогексан, циклогексен, и более предпочтительными являются циклопентан или циклогексан.

В контексте настоящего изобретения ароматическая группа предпочтительно означает 5, 6, 10 или 14 кольцевых атомов, например, фуран, бензол или фенилен, пиридин, пиримидин, нафталинен, которые могут образовывать связанные циклические системы, такие как бифенилен или трифенилен, которые не включают или включают по меньшей мере один гетероатом и/или по меньшей мере одну мостиковую группу; или конденсированные полициклические системы, такие как фенантрен, тетралин. Предпочтительными ароматическими группами являются бензол, фенилен, бифенилен или трифенилен. Более предпочтительными ароматическими группами являются бензол, фенилен и бифенилен. Наиболее предпочтительным является фенилен.

Термин "фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой" в объеме настоящего изобретения включает 1,2-, 1,3- или 1,4-фенилен, но предпочтительно 1,3- или 1,4-фенилен, который является незамещенным или один или несколько раз замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительно фтором, метилом, этилом, пропилом, бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, пропоксигруппой, бутоксигруппой или цианогруппой.

Особенно предпочтительными являются 1,4-фениленовые остатки.

Примерами предпочтительных фениленовых остатков являются 1,3- или 1,4-фенилен, 4- или 5-метил-1,3-фенилен, 4- или 5-метокси-1,3-фенилен, 4- или 5-этил-1,3-фенилен, 4- или 5-этокси-1,3-фенилен, 2- или 3-метил-1,4-фенилен, 2- или 3-этил-1,4-фенилен, 2- или 3-пропил-1,4-фенилен, 2- или 3-бутил-1,4-фенилен, 2- или 3-метокси-1,4-фенилен, 2- или 3-этокси-1,4-фенилен, 2- или 3-пропокси-1,4-фенилен, 2- или 3-бутокси-1,4-фенилен, 2,3-, 2,6- или 3,5-диметил-1,4-фенилен, 2,6- или 3,5-диметокси-1,4-фенилен, 2- или 3-фтор-1,4-фенилен, 2,3-, 2,6- или 3,5-дифтор-1,4-фенилен, 2- или 3-хлор-1,4-фенилен, 2,3-, 2,6- или 3,5-дихлор-1,4-фенилен, 2- или 3-циано-1,4-фенилен и т.п.

В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения S² или S³ обозначает замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(CH₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(CH₂)_r-CO-, -(CH₂)_r-CO-O-, -(CH₂)_r-O-CO-, -(CH₂)_r-NR²-, -(CH₂)_r-CO-NR²-, -(CH₂)_r-NR²-CO-, -(CH₂)_r-NR²-CO-O- или -(CH₂)_r-NR²-CO-NR³-; предпочтительно, если S² или S³ необязательно один или несколько раз замещен С₁-C₂₄-алкилом, предпочтительно C₁-С₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом, где алкил обладает указанными выше значениями и предпочтениями; или S² или S³ необязательно один или несколько раз замещен гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой;

где для S² один нижний индекс "r" обозначает целое число, равное от 4 до 24, предпочтительно от 5 до 12 и более предпочтительно от 5 до 8, и особенно предпочтительно равно 6; и

для S³ один нижний индекс "r" обозначает целое число, равное от 9 и 24, предпочтительно от 9 до 12 и особенно предпочтительно равно 9, 10, 11 или 12; и

где для S² сумма нижних индексов "r и s" обозначает целое число, равное от 1 до 24, предпочтительно от 2 до 12 и более предпочтительно от 5 до 8; и для S³ сумма нижних индексов "r и s" обозначает целое число, равное от 7 до 24, предпочтительно от 7 до 12 и особенно предпочтительно равно 9, 10, 11 или 12; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низш. алкил.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения S² или S³ обозначает замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(CH₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(СН₂)_r-СО-, -(СН₂)_r-СО-O-, -(CH₂)_r-О-СО-, предпочтительно -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(СН₂)_r-СО-, -(СН₂)_r-СО-O, -(СН₂)_r-O-СО-, более предпочтительно -(СН₂)_r-O-, которая необязательно один или несколько раз замещена C₁-С₂₄-алкилом, предпочтительно C₁-С₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом; или гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -СН₂-групп могут быть заменены мостиковой группой или алициклической или ароматической группой; и где отдельные нижние индексы r и s и сумма нижних индексов r и s обладают указанными выше значениями и предпочтениями; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низш. алкил.

Примерами предпочтительных "мостиковых звеньев" являются 1,6-гексилен, 1,7-гептилен, 2-метил-1,2-пропилен, 1,3-бутилен, этиленоксикарбонил, этиленоилоксигруппа, пропиленоксигруппа, пропиленоксикарбонил, пропиленоилоксигруппа, бутиленоксигруппа, бутиленоксикарбонил, бутиленоилоксигруппа, пропиленаминогруппа, бутиленаминогруппа, пентиленаминогруппа, гексиленаминогруппа, гептиленаминогруппа, этиленаминокарбонил, пропиленаминокарбонил, бутиленаминокарбонил, этиленкарбониламиногруппа, пропиленкарбониламиногруппа, бутиленкарбониламиногруппа, пентиленкарбониламиногруппа, гексиленкарбониламиногруппа, гептиленкарбониламиногруппа, пентиленаминокарбонил, гексиленаминокарбонил, гептиленаминокарбонил, пентиленоксигруппа, пентиленоксикарбонил, пентиленоилоксигруппа, гексиленоксигруппа, гексиленоксикарбонил, гексиленоилоксигруппа, гептиленоксигруппа, гептиленоксикарбонил, гептиленоилоксигруппа, особенно предпочтительной является гексиленоксигруппа. Примерами предпочтительных "мостиковых звеньев" являются 1,9-нонилен, 1,10-децилен, 1,11-ундецилен, 1,12-додецилен, нониленоксигруппа, 1,11-ундециленоксигруппа, 1,12-додециленоксигруппа, 1,11-ундециленоксикарбонил, 1,12-додециленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, 1,11-ундециленоилоксигруппа, 1,12-додециленоилоксигруппа, нониленоилоксигруппа, 1,11-ундециленаминогруппа, 1,12-додециленаминогруппа, нониленаминогруппа, 1,11-ундециленаминокарбонил, 1,12-додециленаминокарбонил, нониленаминокарбонил, 1,11-ундециленкарбониламиногруппа, 1,12-додециленкарбониламиногруппа, нониленкарбониламиногруппа и т.п.

Особенно предпочтительными "мостиковыми звеньями" S² являются обладающие линейной цепью алкиленовые структуры, описывающиеся формулой -(СН₂)_r-, где r равно 6, а также -(СН₂)_r-O-, -(СН₂)_r-СО-O- и -(СН₂)_r-О-СО-.

Кроме того, особенно предпочтительными "мостиковыми звеньями" являются обладающие линейной цепью алкиленовые структуры, описывающиеся формулой -(СН₂)_r-, где r равно 9, 10, 11, 12, а также -(СН₂)_r-O-, -(СН₂)_r-СО-O- и -(СН₂)_r-O-СО-.

Предпочтительным является полимерный материал, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I):

в которой

M¹ обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,

кольцо A представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой,

кольцо B представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен фтором, алкилом или алкоксигруппой,

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CO-О-, -O-ОС-,

в которой

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо C представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если тип равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает C₄-С₂₄-алкилен, предпочтительно алкиленоксигруппу или алкиленоксикарбонил, особенно предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, гексиленоксигруппу, гептиленоксигруппу, октиленоксигруппу, нониленоксигруппу, дециленоксигруппу, или пропиленоксикарбонил, бутиленоксикарбонил, пентиленоксикарбонил, гексиленоксикарбонил, гептиленоксикарбонил, октиленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, дециленоксикарбонил, и S³ обозначает C₉-С₂₄-алкилен, предпочтительно C₁₀-С₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -O-,

D обозначает водород или незамещенную обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, обладающую линейной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью C₁-С₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительной C₁-C₂₀-алкильной группой является метил, этил, пропил.

Кроме того, настоящее изобретение относится к мономерному соединению формулы (I′):

в которой

M² обозначает акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан, диамин, амид, имид и силоксан, эфир амидокислоты; предпочтительно обозначает акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, 2-фенилакриламид, замещенный N-низш. алкилом акриламид, замещенный N-низш. алкилом метакриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-хлоракриламид, замещенный N-низш. алкилом 2-фенилакриламид, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, стирол, силоксан; наиболее предпочтительно обозначает акрилат или метакрилат, и S¹, A, B, C, D, Y¹, Y², n, m и z обладают указанными выше значениями и предпочтениями.

Предпочтительным является мономерное соединение формулы (I′), в которой

M² обозначает мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,

кольцо A представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой,

кольцо B представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен фтором, алкилом или алкоксигруппой,

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CO-О-, -O-ОС-,

в которой

m, n все независимо равны 0 или 1;

кольцо C представляет собой незамещенный фенилен или фенилен, который замещен алкилом или алкоксигруппой;

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если шип равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

где S² обозначает C₄-C₂₄-алкилен, предпочтительно алкиленоксигруппу или алкиленоксикарбонил, особенно предпочтительно пропиленоксигруппу, бутиленоксигруппу, пентиленоксигруппу, гексиленоксигруппу, гептиленоксигруппу, октиленоксигруппу, нониленоксигруппу, дециленоксигруппу, или пропиленоксикарбонил, бутиленоксикарбонил, пентиленоксикарбонил, гексиленоксикарбонил, гептиленоксикарбонил, октиленоксикарбонил, нониленоксикарбонил, дециленоксикарбонил, и S³ обозначает C₉-C₂₄-алкилен, предпочтительно C₁₀-C₂₄-алкилен, и где алкилен представляет собой незамещенный или замещенный обладающий линейной или разветвленной цепью алкилен, в котором одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены по меньшей мере одной мостиковой группой, алициклической или/и ароматической группой,

Z обозначает -O-,

D обозначает водород или незамещенную обладающую линейной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, незамещенную обладающую разветвленной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, обладающую линейной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, обладающую разветвленной цепью C₁-C₂₀-алкильную группу, замещенную фтором или хлором, незамещенный циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, или циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, замещенный фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой, предпочтительной C₁-C₂₀-алкильной группой является метил, этил, пропил.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерного материала, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), включающему полимеризацию мономерного соединения формулы (I′).

Мономеры можно получить по методикам, известным в данной области техники, например, акрилатные или метакрилатные мономер можно получить по реакции производного гидроксициннамата с метакриловой кислотой, предпочтительно в присутствии ДЦК (дициклогексилкарбодиимид) или по реакции с ангидридом метакриловой кислоты, предпочтительно в присутствии ДМАП (диметиламинопиридин).

Настоящее изобретение также относится к композициям (Ia), предпочтительно к препарату или/и смеси, содержащей мономер формулы (I′) и необязательно растворитель, и необязательно дополнительное сомономерное звено, предпочтительно сомономерное звено формулы (I′), в которой по меньшей мере один из M¹, S¹ A, Y¹, Y², n, B, m, C, z или D является другим, и/или другой сомономер, который обычно используют в химии полимеров.

Предпочтительно, если композиция содержит дополнительные растворители, в особенности апротонные или протонные полярные растворители, такие как γ-бутиролактон, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид, метилэтилкетон (МЭК), 1-метоксипропилацетат (МПА), спирты, предпочтительно 1-метоксипропанол (МП). Предпочтительными являются апротонные полярные растворители, в особенности γ-бутиролактон, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон или N,N-диметилформамид, метилэтилкетон (МЭК), 1-метоксипропилацетат (МПА).

Полимерный материал, предлагаемый в настоящем изобретении, можно синтезировать только из повторяющихся звеньев общей формулы I (гомополимеры) или в дополнение к повторяющимся звеньям общей формулы I он может содержать другие повторяющиеся звенья (сополимеры). Предпочтительными являются сополимеры, содержащие разные повторяющиеся звенья. Гомополимеры, которые содержат структурные элементы формулы I, являются особенно предпочтительными. Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают молекулярной массой M_W, равной от 1000 до 5000000, но предпочтительно от 5000 до 2000000, и особенно предпочтительно от 10000 до 1000000.

Кроме того, сомономерные звенья, содержащиеся в полимерных материалах, предлагаемых в настоящем изобретении, содержащие связи C-C в главной цепи, могут обладать структурами формулы (I) и/или также могут обладать другими структурами, которые являются обычными в химии полимеров, такие как, например, обладающие линейной или разветвленной цепью алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, аллиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, простые или сложные алкилвиниловые эфиры, феноксиалкилакрилаты или феноксиалкилметакрилаты, фенилалкилакрилаты или фенилалкилметакрилаты, гидроксиалкилакрилаты или гидроксиалкилметакрилаты, в которых алкильные остатки содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, но особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, 4-метилстирол и т.п. Предпочтительные сомономерные звенья являются такие, которые обладают структурами формулы I, алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, гидроксиалкилакрилат, гидроксиалкилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил или стирол, но особенно предпочтительно такие, которые обладают структурами формулы I, алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, гидроксиалкилакрилат или гидроксиалкилметакрилат.

Сомономерными звеньями, содержащимися в силоксанах предпочтительно являются другие силоксановые структуры формулы (I) и/или диметилсилоксановые группы.

В полимерах, предлагаемых в настоящем изобретении, содержание сомономерных звеньев, которые не соответствуют структуре (I), меньше или равно 50%, предпочтительно меньше или равно 30%, но особенно предпочтительно меньше или равно 15%.

Термин "сополимеры" предпочтительно означает статистические сополимеры, такие как, например, сополимеры, полученные из различных производных формулы (I), или из структур формулы I и акриловой кислоты, метакриловой кислоты или производных стирола. Гомополимеры включают линейные и циклические полимеры, такие как, например, циклические полисилоксаны, но предпочтительными являются линейные полимеры.

Повторяющимися мономерными звеньями (M¹) являются акрилаты, такие как

акриламиды, такие как

простой виниловый эфир и сложный виниловый эфир, такие как

производные стирола, такие как

силоксаны, такие как

где R¹ обозначает водород или низш. алкил;

амид, имид, эфир амидокислоты, амидокислота или смесь имида и эфира амидокислоты или/и такой кислоты, как продукт конденсации содержащей диаминогруппу алициклической или ароматической (такой как диаминофенильная группа) группы с диангидридом (таким как диангидрид тетракарбоновой кислоты).

Такими продуктами конденсации являются полиамидокислота, полиимид, эфир полиамидокислоты и их смеси, которые можно получить в соответствии с хорошо известными методиками, такими как описанные в публикации Plast. Eng 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc. и в WO WO 2007/071091, стр.64 (второй абзац) - стр.68 (строка 29).

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором полиамидокислоту получают по реакции, предпочтительно по реакции поликонденсации, по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты по меньшей мере с одной ароматической или алициклической группой, содержащей 2 аминогруппы.

Полиимид получают по реакции дегидратации с замыканием цикла указанной выше полиамидокислоты.

Предпочтительными "мономерными звеньями" M¹ являются акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид, производные стирола и силоксаны. Акрилат, метакрилат, производные стирола и силоксаны являются особенно предпочтительными "мономерными звеньями" M¹. Наиболее предпочтительными "мономерными звеньями" M¹ являются акрилат, метакрилат и производные стирола.

Кроме того, предпочтительные полимерные материалы, предлагаемые в настоящем изобретении, состоят из соединений формулы I, в которой кольцо A представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил; кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен, циклогексан-1,4-диил;

Y¹, Y² все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -CH₂CH₂-, -O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂-О-, -O-СН₂-, -СО-O- или -О-OC-;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-фуранилен, 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20, предпочтительно содержащую от 1 до 12 атомов углерода, или циклоалкильный остаток, содержащий 5 или 6 кольцевых атомов, который необязательно замещен алкилом или алкоксигруппой, предпочтительно метилом или метоксигруппой, и M¹ и S¹, m и n обладают указанными выше значениями.

Особенно предпочтительные полимерные материалы состоят из соединений формулы I, в которой

n=0, и

кольцо B представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;

Y² обозначает ординарную ковалентную связь, -СО-O- или -O-ОС-;

m равно 0 или 1;

кольцо C представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z обозначает -O-, и

D обозначает водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, и M¹ и S¹ обладают указанными выше значениями.

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу, который содержит повторяющиеся звенья формулы (Ia),

в которой

M¹, M^1′ все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; необязательно замещенный N-низш. алкилом акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид и 2-фенилакриламид; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, производное стирола, силоксан, диамин, амид, имид, силоксан, эфир амидокислоты, амидокислоту; предпочтительно все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; необязательно замещенный N-низш. алкилом акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид и 2-фенилакриламид; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир, производное стирола, силоксан, силоксан; более предпочтительно все независимо обозначают повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат,

S¹ обозначает мостиковое звено, причем, если m и n равны 0, то мостиковым звеном является S², и если по меньшей мере один m или n равен 1, предпочтительно, если m равно 1 и n равно 0, то мостиковым звеном является S³;

S^1′ обозначает мостиковое звено, причем, если m′ и n′ равны 0, то мостиковым звеном является S^2′, и если по меньшей мере один m′ или n′ равен 1, предпочтительно, если m′ равно 1 и n′ равно 0, то мостиковым звеном является S^3′; где

или S², S^2′, S³ или S^3′ обозначают замещенную или незамещенную линейную или разветвленную цепь -(CH₂)_r-, а также -(CH₂)_r-O-, -(CH₂)_r-O-(CH₂)_s-, -(СН₂)_r-O-(CH₂)_s-O-, -(CH₂)_r-CO-, -(CH₂)_r-CO-O-, -(CH₂)_r-O-CO-, -(CH₂)_r-NR²-, -(СН₂)_r-CO-NR²-, -(CH₂)_r-NR²-CO-, -(CH₂)_r-NR²-CO-O- или -(CH₂)_r-NR²-CO-NR³-, которая необязательно один или несколько раз замещена C₁-C₂₄-алкилом, предпочтительно C₁-C₁₂-алкилом, более предпочтительно C₁-C₈-алкилом; или гидроксигруппой, фтором, хлором, цианогруппой, простым эфиром, сложным эфиром, аминогруппой, амидной группой; и где одна или большее количество -CH₂-групп могут быть заменены мостиковой группой, алициклической или ароматической группой; и где r и s все обозначают целое число, равное от 1 до 20,

при условии, что 3≤r+s≤24, предпочтительно 3≤r+s≤12 и более

предпочтительно 3≤r+s≤8 для S²; и что 9≤r+s≤24, предпочтительно 9≤r+s≤12 и более предпочтительно 9≤r+s≤10 для S³; и R² и R³ все независимо обозначают водород или низш. алкил;

предпочтительно, если S¹ и S^1′ обладают указанными выше значениями; и кольца A, A′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил, пиперидин-1,4-диил, пиперазин-1,4-диил;

кольца B, B′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пиридин-2,5-диил, пиримидин-2,5-диил, 1,4- или 2,6-нафтилен, 1,3-диоксан-2,5-диил, циклогексан-1,4-диил;

Y¹, Y², Y^1′, Y^2′ все независимо обозначают ординарную ковалентную связь, -(CH₂)_t-, -O-, -CO-, -СО-O-, -O-ОС-, -CF₂O-, -OCF₂-, -NR⁴-, -CO-NR⁴-, -R⁴N-CO-, -(CH₂)_u-O-, -O-(CH₂)_u-, -(CH₂)_u-NR⁴- или -NR⁴-(CH₂)_u-, где

R⁴, R^4′ все независимо обозначают водород или низш. алкил;

t, t′ все независимо обозначают целое число, равное от 1 до 4;

u, u′ все независимо обозначают целое число, равное от 1 до 3;

кольца C, C′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, или пиримидин-2,5-диил, пиридин-2,5-диил, 2,5-тиофенилен, 2,5-фуранилен, 1,4- или 2,6-нафтилен;

Z, Z′ все независимо обозначают -O- или -NR⁵-, где R⁵ обозначает водород или низш. алкил, или вторую группу формулы D, где

D, D′ все независимо обозначают водород или обладающую линейной или разветвленной цепью алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, которая необязательно замещена фтором или хлором, циклоалкильный остаток, содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов, который необязательно замещен фтором, хлором, алкилом или алкоксигруппой.

M² обозначает повторяющееся мономерное звено, выбранное из группы, включающей акрилат, метакрилат, 2-хлоракрилат, 2-фенилакрилат; необязательно замещенный N-низш. алкилом акриламид, метакриламид, 2-хлоракриламид и 2-фенилакриламид; простой виниловый эфир, сложный виниловый эфир; обладающие линейной или разветвленной цепью алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, аллиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, простые или сложные алкилвиниловые эфиры, феноксиалкилакрилаты или феноксиалкилметакрилаты, фенилалкилакрилаты или фенилалкилметакрилаты, гидроксиалкилакрилаты или гидроксиалкилметакрилаты, в которых алкильные остатки содержат от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, но особенно предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода; акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, 4-метилстирол, силоксан; и

w, w и w² обозначают мольные доли сомономеров, где 0<w<1, 0<w¹<1 и 0<w²<0,5.

Предпочтительным является полимерный материал, содержащий повторяющиеся звенья формулы (Ia), в которой M¹, S¹, М^1′, S^1′, М² и m, n, m′, n′ являются такими, как определено выше; и кольца А, А′ все независимо представляет собой фенилен, который является незамещенным или необязательно замещен фтором, хлором, цианогруппой, алкилом или алкоксигруппой, пир