Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-алкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):

Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм. (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С₆₀. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С₆₀. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена С₆₀ (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.

Известный способ не позволяет селективно получать N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).

Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена С₆₀ (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллеренов[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ (4) с линейными азидами RN₃ (где R=Me, Et, i-Pr, Bu) в присутствии трифлата иттербия Yb(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении С₆₀:RN₃:Yb(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при комнатной температуре (~20°C), в течение 18-30 ч. Получают N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 33-48%. Реакция протекает по схеме:

Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену С₆₀ с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата иттербия [Yb(OTf)₃] больше 100 мол % по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Yb(OTf)₃] в количестве меньше 100 мол % по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при комнатной температуре. Проведение реакции при более высокой температуре связано с увеличением энергозатрат, а также увеличению количества образующихся продуктов полиприсоединения азида к С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента линейных азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора трифлата иттербия [Yb(OTf)₃]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1) с высокой селективностью и выходами.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) С₆₀ в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Yb(OTf)₃ 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу перемешивали 24 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен С₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-алкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 33-47%.

Спектральные характеристики (1)

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Способ получения N-алкилазиридинофуллеренов общей формулы (1) ,где R=Me, Et, i-Pr, Bu, отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ взаимодействует с линейными азидами RN₃ (где R=Me, Et, i-Pr, Bu) в присутствии трифлата иттербия Yb(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении С₆₀:RN₃:Yb(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), при комнатной температуре (~20ºС) в хлорбензоле в течение 18-30 ч.