Композитный резиновый шнур для протектора пневматической шины

Композитный резиновый шнур для протектора пневматической шины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к пневматическим шинам, в особенности, к композитному резиновому шнуру для разрезания протектора пневматической шины и для пневматической шины, протектор которой содержит такой композитный резиновый разрезающий шнур.

Состояние уровня техники

В большом количестве случаев рисунки протекторов пневматических шин для большегрузных автомобилей снабжены окружными, прямолинейными зигзагообразными или волнистыми канавками, при этом канавки могут быть соединены поперечными канавками и/или надрезами. Окружные канавки содержат обычно индикаторы износа, маленькие платформы смеси вулканизированной резины (или резины), размещенные на определенном расстоянии по окружной длине на дне этих канавок, при этом индикатор показывает минимальную глубину рисунка, которая должна оставаться нетронутой в протекторе при езде. Канавки для большегрузных автомобилей являются разрезаемыми (операция, в процессе которой можно прорезать новые канавки), и пневматические шины такой конструкции могут иметь на бортах английское наименование «Regroovable» или символ «U». Разрезание позволяет, с одной стороны, продлить возможность сцепления тяжелой автомобильной шины и, с другой стороны, значительно увеличить отдачу в километраже: от 15 до 30% в зависимости от обстоятельств без восстановления, что является, впрочем, основной характеристикой большегрузной пневматической шины.

Как известно, разрезание канавки может осуществляться с помощью скругленной нагреваемой полосы, часто управляемой оператором. Упомянутая полоса, соединенная с конструкцией, которая опирается на поверхность протектора, может быть использована вручную так, чтобы следовать свободно по следу дорожки на поверхности протектора, даже когда канавка не является прямолинейной. Эта операция прорезания требует, однако, определенной осторожности. Первая из них заключается в операции прорезания, когда остается примерно 2 мм до дна канавки, причем упомянутая глубина измеряется между поверхностью протектора и радиально внутренней поверхностью индикаторов износа, расположенных в глубине канавки. Такая предосторожность обеспечивает хорошую визуализацию рисунка протектора, а также его воспроизводимость без серьезных затруднений. Зная глубину оставшегося рисунка и заданную производителем пневматических шин глубину прорезания, становится возможным уточнение и регулирование высоты прорезающей полосы.

Обычно обозначаемые глубины прорезания являются теоретическими глубинами. Если в большинстве случаев они являются удовлетворительными и позволяют теоретически регулировать высоту полосы для приблизительного сохранения определенной толщины резины между дном прорезанной канавки и радиально наружной поверхностью арматуры вершины, при этом не исключены риски слишком глубокого прорезания. Таким образом, слишком глубокое прорезание может привести к неисправностям и подвергать опасности возможность экономичного восстановления протектора или вызывать замену протектора шины. В определенных крайних случаях в дне новых канавок после прорезания могут появиться радиально нижележащие слои арматуры вершины, что обычно неприемлемо в соответствии с действующим законодательством.

Для осуществления прорезания, точно соответствующего толщине резины над верхней радиальной поверхностью арматуры вершины, минимальной и установленной производителем пневматических шин для обеспечения максимума отдачи по километражу пневматической шины, в патенте US 6 003 576 уточняется, что в пневматической шине, содержащей радиальную каркасную арматуру, радиально превышающей вершинную арматуру, образованную, по меньшей мере, слоем усилительных элементов, протектор, снабженный канавками, которые могут быть прорезаны, содержит части протектора, расположенные радиально под прорезаемыми канавками, в которых размещены индикаторы глубины, при этом каждый индикатор содержит средство определения минимально достигаемой при эффективном прорезании толщины, и максимальная глубина не должна быть ни в коем случае не превышена.

Индикаторы глубины предпочтительно выполнены в виде насечек малой ненулевой ширины, расположенных или параллельно направлению упомянутой канавки, или перпендикулярно упомянутому направлению, либо в двух направлениях одновременно, при этом средства индикации минимальной и максимальной глубины имеют геометрическую форму дна насечки, определяющую глубину.

Хотя это и приводит к значительному прогрессу в уровне техники и способу прорезания канавок протектора, индикаторы прорезания, несмотря на продвинутую механизацию и роботизацию, не исключают риска прохода прорезающей полосы слишком близко к слоям вершинной арматуры; эти индикаторы не отменяют присутствия человека для регулировок глубины. Однако прорезание осуществляется радиально под первоначальными канавками в зависимости от толщины нового протектора, а не в зависимости от протектора, толщина которого сильно уменьшилась, и оптимальный рисунок протектора не обязательно является рисунком, предназначенным для нормальной толщины протектора.

Предложено также (US 2 148 343) встраивание в протектор новой пневматической шины нескольких шнуров, расположенных внутри упомянутого протектора в окружном направлении. Как только протектор изнашивается, шнуры вследствие центробежной силы выбрасываются, и формируются новые дорожки.

В документе ЕР 1 392 497 В1 предложен протектор, содержащий внутри вкладыши, наружные стенки которых в среднем сечении имеют часть контура, идентичного контуру перегородки канавки для осуществления прорезания. Вкладыши имеют свойства не склеиваться с резиновым составом протектора. Эти вкладыши снабжены отверстиями для создания при литье заготовки пневматической шины точек соединения резиновой смеси между материалом канавки, предназначенной для прорезания, и остальной частью протектора. Эти точки резины мешают выбросу материала создаваемой вырезаемой канавки, когда она входит в контакт с дорогой при износе протектора, позволяя удалить ее оператору путем разрыва этих резиновых соединительных мостиков.

Способ изготовления этого протектора является, однако, длительным, сложным и дорогостоящим, так как, в частности, нужно последовательно разместить на месте в заготовке протектора вкладыши, а затем резиновые профили, соответствующие вырезающим шнурам.

Далее в описании под «шнуром» или «кольцом» подразумевают резиновый профиль, по существу, постоянного прямого сечения и длина которого значительно превышает любой другой размер, а под «разрезающим шнуром» понимают резиновый профиль, предназначенный для размещения во внутренней полости протектора пневматической шины в процессе изготовления, и далее для удаления после износа рабочего протектора для создания окружной вырезанной канавки. Разрезающий шнур после установки в протектор образует непрерывное кольцо. Это кольцо, в случае необходимости, может быть прямолинейным, зигзагообразным или волнообразным.

Краткое описание изобретения

Целью изобретения является композитный шнур, содержащий резиновую сердцевину и резиновую оболочку, окружающую, по меньшей мере, частично, сердцевину, отличающийся тем, что резиновая сердцевина выполнена, по меньшей мере, на основе:

- диенового эластомера; и

- более 30 pce наполнителя, обозначаемого А, частицы которого являются наночастицами, средний размер (в массе) которых меньше 500 нм;

- а также тем, что упомянутая резиновая оболочка выполнена, по меньшей мере:

- из диенового эластомера, идентичного или отличного от первого;

- от 0 до менее 30 рсе наполнителя А', идентичного или отличного от наполнителя А, частицы которого являются наночастицами, средний размер которых в массе меньше 500 нм; и

- более 70 рсе наполнителя, названного В, частицы которого являются микрочастицами, средний размер в массе которых превышает 1 мкм.

Этот композитный шнур используется в качестве разрезающего шнура протектора пневматической шины.

Резиновая оболочка позволяет обеспечить достаточное механическое сцепление композитного шнура для того, чтобы он не был выброшен в процессе езды и для исключения любого движения композитного шнура относительно оставшейся части протектора, при этом источником движения является трение, термически рассеиваемое по поверхности.

Преимуществом резиновой оболочки является также то, что ее можно разорвать вручную без специального инструмента, как только шнур вследствие износа появляется в протекторе пневматической шины и, таким образом, позволяет легко и точно удалить композитный разрезающий шнур, сохраняя неповрежденной резиновую сердцевину шнура, менее подверженную трещинам.

Предпочтительно, каждый диеновый эластомер выбран из группы, содержащей полибутадиены, натуральный каучук, синтетические полиизопрены, сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров.

В соответствии с предпочтительным вариантом наполнитель А или наполнитель A' содержит сажу.

Наполнитель А или наполнитель А' может также содержать дополнительно сажу или ее замену неорганическим наполнителем, таким как кремний.

Предпочтительно, количество наполнителя А' в резиновой оболочке меньше 10 рсе и, предпочтительно, меньше 5 рсе.

Предпочтительно, количество наполнителя В в резиновой оболочке превышает 100 рсе и, предпочтительно, составляет от 200 до 600 рсе.

Предпочтительно, наполнитель В имеет средний размер частиц, составляющих от 1 до 200 мкм и, предпочтительно, от 100 мкм.

Наполнитель В, может быть, предпочтительно, выбран в группе, образованной мелом, синтетическими карбонатами кальция, каолином и смесями этих компонентов.

Шнуры в соответствии с вариантом воплощения по изобретению являются такими, что их наибольший размер в любом прямом сечении составляет от 3 до 20 мм и, предпочтительно, от 5 до 15 мм.

Эти размеры шнуров позволяют создать после покрытия протектора канавками или углублениями с осевой шириной, составляющей от 3 до 15 мм, что придает рисунку протектора прекрасную способность удаления воды при движении по мокрой дороге.

При ширине менее 3 мм, эффективность шнуров не является достаточной, а выше 15 мм оболочка более не является чувствительной.

В соответствии с вариантом воплощения толщина резиновой оболочки составляет от 0,3 до 1,5 мм и предпочтительно от 0,5 до 1,0 мм.

Предпочтительно резиновая сердцевина и резиновая оболочка содержат также систему вулканизации, а упомянутый композитный шнур является не вулканизированным.

После размещения не вулканизированного композитного шнура в полости протектора заготовки пневматической шины именно в процессе вулканизации заготовки пневматической шины осуществляется механическая связь между композитным шнуром и остальной частью протектора вследствие взаимодиффузии и совместной вулканизации. Эта механическая связь композитного шнура с остальной частью протектора имеет то преимущество, что она равномерна вокруг разрезающего шнура.

В соответствии с другим вариантом воплощения резиновая сердцевина резиновой оболочки содержит, кроме того, систему вулканизации. Упомянутый разрезающий шнур вулканизирован предварительно.

Под предварительной вулканизацией можно понимать, что композитный шнур подвергается перед его введением в полость упомянутого протектора заготовки пневматической шины первой операции вулканизации или достаточного отверждения, чтобы композитный шнур мог выйти из пластического состояния резиновых не вулканизированных смесей. Вулканизация композитного шнура является неполной для обеспечения хорошей механической связи резиновой оболочки с протектором в заготовке пневматической шины путем взаимодиффузии и совместной вулканизации в процессе операции вулканизации упомянутой заготовки. Такое предварительно вулканизированное состояние позволяет сохранить в процессе всех операций введения в протектор шины, отливки и вулканизации заготовки пневматической шины геометрию разрывающего шнура, в частности, когда резиновая сердцевина включает сополимер бутадиена.

Предпочтительно, резиновая оболочка окружает более 50% наружной поверхности сердцевины. Оболочка может также покрывать всю сердцевину.

Резиновая оболочка может иметь форму открытого тора. Таким образом, оболочка является единственной деталью, не покрывающей полностью резиновую сердцевину для того, чтобы оставить зону непосредственного контакта между резиновой сердцевиной и материалом протектора шины. Эта зона контакта простирается по оси и облегчает хорошую механическую связь между композитным шнуром и составом протектора и, таким образом, усиливает механическую прочность композитного шнура в процессе эксплуатации резиновой шины перед удалением композитного шнура.

В качестве примера композитный шнур может иметь контур прямого квадратного, прямоугольного или U-образного сечения, а резиновая оболочка может быть расположена вдоль трех сторон квадрата или прямоугольника или двух ветвей и днища U-образной формы.

Композитный шнур может также иметь прямое, по существу, кольцевое сечение.

В соответствии с другим вариантом воплощения композитный шнур выполнен таким образом, что резиновая оболочка содержит две разделенных части. Оболочка состоит также их двух частей и оставляет две зоны прямого контакта между резиновой сердцевиной и материалом протектора шины. Этот вариант воплощения усиливает механическую прочность композитного шнура в процессе всего использования пневматической шины перед удалением шнура.

Когда композитный шнур имеет контур прямого квадратного, или прямоугольного, или U-образного сечения, резиновая оболочка, предпочтительно, расположена вдоль противолежащих сторон квадрата или прямоугольника или только вдоль двух U-образных ветвей. Это оставляет две зоны прямого контакта, простирающихся по оси между сердцевиной и материалом протектора шины.

Прямое сечение композитного шнура может быть любой формы, в том числе, по существу, кольцевой.

Резиновая оболочка может также содержать осевые разрывы. Это позволяет локально усилить механическую связь композитного шнура с материалом протектора шины.

Изобретение относится также к пневматической или не пневматической шине с вершиной, арматура которой поднята протектором шины, отличающаяся тем, что упомянутый протектор шины содержит, по меньшей мере, в одной окружной полости упомянутой пневматической шины композитный шнур, описанный выше.

Изобретение касается, в частности, пневматических шин, предназначенных для оборудования промышленных автомобилей, например, грузовых автомобилей малой грузоподъемности, «большегрузных» - то есть метро, автобусов, дорожной техники (грузовики, тракторы, тягачи), внедорожных автомобилей, таких, как машины для сельского хозяйства или гражданского строительства - другие транспортные или обслуживающие автомобили. Изобретение может также использоваться для пневматических шин туристических автомобилей, SUV («Sport Utility Vehicles»), двухколесных (в частности, мотоциклов), самолетов …

Композитные шнуры по изобретению используются для пневматических шин, то есть надуваемых воздухом, но также не пневматических шин, то есть для грузоперевозок, которые осуществляются конструктивно не пневматически.

Подробное описание изобретения

В настоящем изобретении за исключением различных выражений все процентные соотношения (%) обозначены в процентах по массе.

С другой стороны, любой интервал величин, обозначенный выражением (между а и b), представляет область величин, больших а, но меньших b (то есть значения а и b исключены), тогда как любой интервал величин, обозначенный выражением от а до b, представляет область величин, идущих от а до b (то есть точно включающих значения а и b).

Под выражением «рсе» понимают весовую часть в процентах от эластомера.

Под выражением композиция «на основе» понимают композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных образующих частей, причем некоторые из этих базовых образующих способны или предназначены для осуществления реакции между ними, по меньшей мере, частично, в процессе различных фаз изготовления композиций, в частности, при его изготовлении и его отверждении или вулканизации.

Используемые измерения или тесты

Характеристика наполнителей

Средний размер (в массе) наночастиц, обозначаемый d_w, измеряется классически после дисперсии путем деагломерации ультразвуком анализируемого наполнителя в воде или в водном растворе, содержащем поверхностно-активное вещество.

Для неорганического наполнителя, такого как кремний, измерение осуществляется с помощью центробежного седиментометра рентгеновскими лучами типа «XDC» (X-rays Disk Centrifuge), выпускаемого компанией Brookhaven Instruments, в соответствии с нижеописанной методикой выполнения операций. Изготавливают суспензию образца в 3,2 г анализируемого неорганического наполнителя в 40 мл воды путем воздействия в течение 8 мин при 60% мощности (60% от максимального положения «output control») ультразвуковым зондом в 1500 Вт (ультразвуковой излучатель Vibracell в 3/4 дюйма, выпускаемый компанией Bioblock); после ультразвуковой обработки вводят 15 мл суспензии во вращающийся диск; после седиментации в течение 120 мин распределение по массе размеров частиц и среднего размера в массе частиц d_w измеряется вычислительным комплексом седиментометра XDS (при n_i количество объектов класса размера или диаметра d_i).

Для сажи изготавливают водный раствор с 15% этанола и 0,05% неионизированного поверхностно - активного вещества (% по объему). Определение осуществляется с помощью центробежного фотоседиментометра типа «DCP» (Disk Centrifuge Photosedimentometer, выпускаемый компанией Brookhaven Instruments). Суспензия в 10 мг сажи, предварительно изготовленная в 40 мл водного раствора с 15% этанола и 0,05% неионизированного поверхностно-активного вещества (% по объему), обрабатывается в течение 10 минут при 60% мощности (или 60% от максимального положения «tip amplitude») ультразвуковым зондом в 600 Wт (ультразвуковой излучатель Vibracell в 1/2 дюйма, выпускаемый компанией Bioblock). В процессе ультразвуковой обработки градиент, составленный из 15 мл воды (с 0,05% неионизированного поверхностно-активного вещества) и 1 мл этанола, впрыскивается в диск седиментометра при вращении в 8000 об/мин для образования «ступенчатого градиента». Затем 0,3 мл суспензии сажи инжектируется на поверхность градиента; после седиментации в течение 120 мин распределение по массе размеров частиц и среднего размера частиц d_w по массе измеряется вычислительным комплексом седиментометра, как указано выше.

Что касается измерения размера микрочастиц (неусиливающие частицы), можно просто использовать анализ гранулометрии путем механического просеивания. Операция заключается в просеивании определенного количества образца (например, 200 г) на вибрационный стол в течение 30 мин с различным диаметром ячеек (например, с серией от 10 до 15 ячеек, постепенно изменяющихся от 5 до 300 мкм); отходы, собранные на каждом сите, взвешивают на точных весах; вычитают процент остатка для каждого диаметра ячейки по отношению к общему весу продукта, при этом средний весовой диаметр (или средний мнимый диаметр), в конечном итоге, рассчитывается известным образом, исходя из гистограммы гранулометрического распределения.

Испытания на растяжение

Эти испытания позволяют определить упругие напряжения и способности к разрыву резиновых смесей. При отсутствии специального указания они осуществляются в соответствии с французской нормой NF T 46-002 от сентября 1988 года. Измеряют при втором удлинении (т.е. после цикла приспособления к коэффициенту расширения, предусмотренного для самого измерения) номинальные секущие модули (или мнимые напряжения, в МПа) при 10% удлинения (отмечаемых, как МА10). Измеряют также номинальные напряжения (в МПа) и удлинения на разрыв (AR в %). Все эти измерения растяжения осуществляются в нормальных температурных (23±2°С) и гигрометрических (50±5% относительной влажности) условиях в соответствии с французской нормой NF T 40-101 (декабрь 1979 года).

Условия осуществления изобретения

Резиновый композитный шнур, являющийся объектом изобретения, в качестве основной характеристики содержит резиновую сердцевину на основе, по меньшей мере, диенового эластомера и более 30 рсе наполнителя А, частицы которого являются наночастицами, средний массовый размер которых меньше 500 нм, и резиновую оболочку на основе, по меньшей мере, идентичного диенового эластомера или отличного от первого, от 0, по меньшей мере, до 30 рсе наполнителя А' и более 70 рсе наполнителя В, частицы которого являются микрочастицами со средним массовым размером, превышающим 1 мкм.

Можно также сказать, что сердцевина резинового композитного шнура содержит, по меньшей мере, диеновый эластомер и более 30 рсе наполнителя А, состоящего из наночастиц, а резиновая оболочка содержит, по меньшей мере, диеновый эластомер от 0 до, по меньшей мере, 30 рсе наполнителя А' и более 70 рсе наполнителя В.

Диеновый эластомер

Под «диеновым» эластомером или резиной следует понимать, известным образом, один (понимают один или несколько) эластомер, выполненный, по меньшей мере, частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых гомополимеров (гомополимеры, содержащие две двойные связи углерод - углерод, связанный или нет). Каждый диеновый эластомер резиновой сердцевины и резиновой оболочки выбран, предпочтительно, из группы в высшей степени ненасыщенных диеновых эластомеров, образованных полибутадиенами (BR), синтетическими полиизопренами (IR), натуральным каучуком (NR), сополимерами бутадиена, сополимерами изопрена и смесями этих эластомеров. Такие сополимеры, предпочтительно, выбраны из группы, образованной сополимерами бутадиен-стирен (SBR), сополимерами изопрен-бутадиен (BIR), сополимерами изопрен-стирен (SIR) и сополимерами изопрен-бутадиен-стирен (SBIR).

Подходят, в частности, полибутадиены, имеющие содержание (в молярных %) в соединениях - 1,2, включающих от 4 до 80%, или бутадиены, имеющие содержание (в молярных %) в цис-1,4, превышающее 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиен-стирен и, в частности, сополимеры, имеющие Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии с ASTM D3418) между 0°С и -70°С и, в особенности, от -10°С до -60°С, а содержание стирена составляет от 5% до 60% по весу и, в частности, от 20% до 50%, содержание (в молярных %) в соединениях 1-2 бутадиеновой части составляет от 4% до 75%, содержание (в молярных %) в транс-1,4 соединениях составляет от 10% до 80%, сополимеры бутадиен-изопрен, в частности, соединения, имеющие содержание изопрена, составляющее от 5% до 90% по весу, и Tg от -40°С до -80°С, при этом сополимеры изопрен-стирен и, в частности, соединения, имеющее содержание стирена, составляющее от 5% до 50% по весу, и Tg составляет от -25°С до -50°С.

В случае сополимеров бутадиен-стирен-изопрена подходят, в частности, сополимеры, имеющие, в частности, содержание стирена, составляющее от 5% до 50% по весу и, в особенности, составляющее от 10% до 40%, содержание изопрена составляет от 15% до 60% по весу и, в особенности, от 20% до 50%, содержание бутадиена составляет от 5% до 50% по весу и, в особенности, составляет от 20% до 40%, содержание (в молярных %) в соединениях -1,2 бутадиеновой части составляет от 4% до 85%, содержание (в молярных %) в соединениях транс-1,4 бутадиеновой части составляет от 6% до 80%, содержание (в молярных %) в соединениях -1,2 более -3,4 изопреновой части составляет от 5% до 70% и содержание (в молярных %) в соединениях транс-1,4 изопреновой части составляет от 10% до 50% и, в общем, любой бутадиен-стирен-изопреновый сополимер имеет Tg, составляющее от -20°С до -70°С.

В соответствии с особым вариантом воплощения диеновый эластомер является, в основном (т.е. более, чем на 50 рсе), эластомером SBR, когда речь идет о SBR, изготовленным из эмульсии («ESBR»), либо о SBR, приготовленном в растворе («SSBR»), либо купаже (смеси) SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), либо также SBR/BR/NR (или SBR/BR/IR). В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) используют, в частности, SBR, имеющий среднее содержание стирена, например, составляющее от 20% до 45% по весу, или повышенное содержание стирена, например, от 35 до 45%, содержание виниловых связей бут5адиеновой части составляет от 15% до 70%, содержание (в молярных %) в транс-1,4 соединениях составляет от 15% до 75%, а Tg составляет от -10°С до -55°С; такой SBR может быть предпочтительно использован в смеси с BR, обладающим предпочтительно более 90% (молярных %) связей cis-1,4.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом воплощения диеновый эластомер является, в основном (предпочтительно, для более 50 рсе), изопреновым эластомером. Под «изопреновым эластомером» подразумевают, известным образом, гомополимер или сополимер изопрена, другими словами, диеновый эластомер выбран в группе, образованной натуральным каучуком (NR), синтетическим полиизопренами (IR), различными сополимерами изопрена и смесями этих эластомеров. Среди сополимеров изопрена, в особенности, следует отметить сополимеры изобутан-изопрена (бутиловый каучук - IIR), изопрен-стирена (SIR), изопрен-бутадиена (BIR) или изопрен-бутадиен-стирена (SBIR). Этот изопреновый эластомер является, предпочтительно, натуральным каучуком или синтетическим цис-1,4 изопреном; среди синтетических полиизопренов используются, предпочтительно, полиизопрены, имеющие коэффициент цис-1,4 связей (в молярных %), превышающий 90%, еще более предпочтительно, превышающий 98%.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения резиновая сердцевина и/или резиновая оболочка содержит смесь (одного или нескольких) диеновых эластомеров, так называемых «с высокой Tg», имеющих Tg, составляющую от -70°С до 0°С, и одного (или нескольких) диеновых эластомеров, так называемых « с низкой Tg», имеющих Tg, составляющую от -110°С до -80°С, более предпочтительно, от -105°С до 90°С. Эластомер с высокой Tg выбран, предпочтительно, из группы, образованной S-SBR, E-SBR, натуральным каучуком, синтетическими полиизопренами (имеющими коэффициент (в молярных %) сцепления цис-1,4, предпочтительно превышающий 95%), BIR, SIR, SBIR и смесями этих эластомеров. Эластомер с низкой Tg содержит, предпочтительно, бутадиеновые блоки с коэффициентом (в молярных %), по меньшей мере, равным 70%. Он состоит, предпочтительно, из полибутадиена (BR), имеющего коэффициент (в молярных %) сцепления, превышающий 90%. В соответствии с другим особым вариантом воплощения изобретения резиновая сердцевина и/или резиновая оболочка содержит, например, от 30 до 100 рсе, в частности от 5 до 100 рсе эластомера с высокой Tg в смеси от 0 до 70 рсе, в частности, от 0 до 50 рсе, эластомеры с низкой Tg; в соответствии с другим вариантом она содержит для совокупности 100 рсе один или несколько SBR, приготовленных в растворе или эмульсии.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения диеновый эластомер композиций сердцевины или оболочки содержит смесь BR (в качестве эластомера c низкой Tg), имеющую коэффициент (в молярных %) сцепления цис-1,4, превышающий 90%, с одним иди несколькими S-SBR или E-SBR (в качестве эластомера(ов) с высокой Tg.

Композиции, образованные в соответствии изобретением, могут содержать один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, при этом один или несколько диеновых эластомеров могут быть использованы в соединении с любым типом синтетического эластомера, иного, нежели диеновый, и даже с полимерами иными, нежели эластомеры, например, термопластичными полимерами.

Эластомеры могут иметь любую микроструктуру в зависимости от условий используемой полимеризации, в частности, наличия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и количеств используемого модифицирующего или рандомизирующего агента. Эластомеры могут быть, например, в виде групп, табличными, цикличными, микроцикличными или быть изготовленными в дисперсии или в растворе; они могут быть соединены парами и/или звездами или также функционализированы с помощью агента соединения в пары и/или звезды, или функционализации. Для соединения в пары сажи можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связи С-Sn или аминовые функциональные группы, такие, как, например, бензофенон; для соединения в пары усиливающего органического наполнителя, такого как кремний, можно назвать, например, функциональные группы силанола или полисилоксана, имеющего силаноловое окончание (такие, как описаны, например, в FR 2 740 778 или US 6 013 718), алкоксисилановые группы (такие, как описаны, например, в FR 2 762 882 или US 5 977 238), алкоксисилановые группы содержат аминовые соединения (такие, как описаны, например, в US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1 457 501 A1, WO 09/133068), карбоксильные группы (такие, как описаны, например, в WO 01/92402 или US 6 815 473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) либо также полиэфирные группы (такие, как описаны, например, в EP 1 127 909 или US 6 503 973). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно назвать также эластомеры (такие, как SBR, BR, NR или IR) эпоксидного типа.

Когда диеновый эластомер является натуральным каучуком, он может также подвергаться обработке или физической, или химической модификации на месте его производства или позже, перед или в процессе изготовления резиновой композиции. Эти операции хорошо известны специалисту и могут служить в качестве примера при энзимной обработке, химической модификации путем добавления специфических компонентов.

Наполнитель А

Главной характеристикой композитного шнура как объекта изобретения является содержание, с одной стороны, резиновой сердцевины с более, чем 30 рсе усиливающего наполнителя А, и, с другой стороны, резиновой оболочки от 0 до менее 30 рсе усиливающего наполнителя А'.

Можно использовать любой тип известного усиливающего наполнителя в зависимости от его свойств усиления резиновой композиции, используемой для изготовления протекторов пневматических шин, например, органического наполнителя, такого, как сажа, усиливающего неорганического наполнителя, такого, как кремний, либо также смеси этих двух типов наполнителей, в частности, смеси сажи и кремния.

Так, сажами признаются все виды сажи, в частности, сажи, по условию используемые в протекторах пневматических шин (так называемые сажи больших пневматических шин). Среди последних можно, в частности, назвать усиленные сажи серий 100, 200 или 300 (в терминологии ASTM), как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N337, N375 либо также возможное использование саж более высоких серий (например, N660, N683, N772). Сажи могли бы быть встроенными в эластомер в форме каучука (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).

В качестве других примеров органических наполнителей иных, нежели сажи, можно назвать функционализированные поливинилароматические органические наполнители, такие, как описаны в заявках WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793.

Под «усиливающим неорганическим наполнителем» следует понимать по определению в настоящей заявке любой минеральный или неорганический наполнитель (независимо от его цвета или его природы (натуральной или синтетической), также называемый «белым» наполнителем, наполнитель «светлый» и даже «нечерный наполнитель» («non-black filler») в противовес саже, которая сама способна без промежуточного агента образования пар служить для образования резиновой композиции, предназначенной для изготовления пневматических шин, другими словами, предназначенных для замены, благодаря своей функции усиления, сажи, используемой для изготовления больших пневматических шин; такой наполнитель характеризуется, обычно известным образом, наличием гидроксильных групп (-ОН) на поверхности.

Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, является различным, будь то в виде пудры, микрошариков, гранул, шариков или любой другой соответствующей усиливающей формы. Разумеется, под усиливающим неорганическим наполнителем понимают также смеси различных неорганических усиливающих наполнителей, в частности, кремниевых или алюминиевых наполнителей, диспергированных, как указано выше. В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремниевого типа, в частности, кремния (SiO₂) или алюминиевого типа, в частности, окиси алюминия (Al₂O₃). Используемый кремний может быть любым известным специалисту усиливающим кремнием, в частности, любой осажденный или полученный пиролизом кремний, имеющий поверхность ВЕТ, а также специальную поверхность СТАВ, при этом обе поверхности меньше 450 м², предпочтительно от 30 до 400 м²/г. В качестве высоко диспергированного кремния (называемого «HDS»), можно назвать, например, кремний «Ulrtacil» 7000 и «Ultracil» 7005 компании Degussa, кремний «Zeosil» 1165МР и 1115МР компании Rhodia, кремний «Hi-Sil» EZ150G компании PPG, кремний «Zeopol» 8715, 8745 и 8755 компании Huber, кремний с высокой специфической поверхностью, описанный в заявке WO 03/16387.

Усиленный неорганический наполнитель используемый, в частности, если речь идет о кремнии, имеет, предпочтительно, поверхность ВЕТ, составляющую от 45 до 400 м²/г, более предпочтительно, составляющую от 60 до 300 м²/г.

Предпочтительно, для резиновой сердцевины общий коэффициент усиленного наполнителя А (сажа и/или неорганический усиливающий наполнитель, такой как кремний) превышает 30 рсе и, предпочтительно, составляет от 40 до 100 рсе; это позволяет обеспечить резиновой сердцевине композитного шнура хорошую сопротивляемость образованию трещин при сохранении надежного гистерезиса.

Предпочтительно, для резиновой оболочки общий коэффициент усиливающего наполнителя А' ниже 10 рсе, более предпочтительно, составляет от 2 до 5 рсе. Это позволяет обеспечить хорошую устойчивость непосредственно резиновой оболочке, не подвергая сопротивление значительному разрыву.

Предпочтительно, средний размер (по массе) наночастиц составляет от 20 до 200 нм, более предпочтительно, от 20 до 150 нм.

Для соединения усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером известным образом используют, по меньшей мере, двухфункциональный соединительный агент для обеспечения достаточного соединения химической или физической природы между неорганическим наполнителем (поверхность этих частиц) и диеновым эластомером, в частности, органосиланы или двухфункциональные полиорганосиланы.

Используются, в частности, полисульфидные силаны, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их особой структуры, описанной, например, заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/0022649 (или US 2005/016650).

Подходят также не ограничивающим образом полисульфидные силаны, называемые «симметричными», отвечающие следующей общей формуле (I):

(I) Z-A-S_x-A-Z, в которой:

- х является целым числом от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- А является двухвалентным углеводородным радикалом (предпочтительно из алкиленовых групп из С₁-С₁₈ или ариленовых групп из С₆-С₁₂, предпочтительно из алкиленов из С₁-С₁₀, в частности из С₁-С₄, в особенности пропилена);

- Z отвечает одной из нижеприведенных формул:

в которых:

- радикалы R¹, замещенные или незамещенные, идентичные или различные между собой, представляют алкильную группу из С₁-С₁₈ или арильную из С₆-С₁₈ (предпочтительно алкильные группы из С₁-С₆, циклогексил или фенил, в частности, алкильные группы из С₁-С₄, в особенности метил или этил);

- радикалы R², замещенные или незамещенные, идентичные или различные между собой, представляют алкоксильную группу из С₁-С₁₈ или циклоалкоскильную из С₅-С₁₈ (предпочтительно группу, выбранную из алкоксилов из С₁-С₈ и циклоалкоксилов из С₅-С₈, более предпочтительна также группа, выбранная из алкоксилов из С₁-С₄, в особенности метоксил и этоксил).

В качестве примера полисульфидных силанов можно назвать, в особенности, полисульфиды бис(триметоксилилропила) или бис(триэтоксисилилипропила). Среди эти компонентов используют, в частности, тетрасульфид бис(триэтоксилилилпропил) сокращенно TESPT, или бисульфид бис(триэтоксисилилпропил), сокращенно TESPD. В качестве предпочтительных примеров можно также назвать полисульфиды (в частности, бисульфид