Способ приготовления маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния

Способ приготовления маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния

Реферат

Данное изобретение относится к приготовлению маточной смеси диенового эластомера с диоксидом кремния, содержащей по меньшей мере один тип диоксида кремния, соль металла и диеновый эластомерный латекс, в частности натуральный каучуковый латекс.

Термин «маточная смесь» понимают как обозначающий композит на основе эластомера, в который ввели наполнитель и, при желании, другие добавки.

В частности, настоящее изобретение относится к применению подобной маточной смеси при приготовлении армированных неорганическим наполнителем диеновых каучуковых композиций, предназначенных для изготовления покрышек или полуготовых продуктов для покрышек, в частности протекторов таких покрышек.

Известно, что для получения оптимальных упрочняющих свойств протектору покрышек, придаваемых наполнителем, и, таким образом, высокой износостойкости, рекомендуют, чтобы, как правило, такой наполнитель в эластомерной матрице находился в конечной форме, которая как настолько тонкодисперсна, насколько возможно, так и настолько однородно распределена, насколько возможно. В действительности подобного состояния можно достичь исключительно настолько, насколько данный наполнитель, с одной стороны, обладает очень хорошей способностью к включению в матрицу в ходе смешения с эластомером и подвергаться деагломерации, а с другой стороны, способен однородно диспергироваться в такой матрице.

Известно, что углеродная сажа проявляет подобные свойства, что, как правило, не является типичным в случае неорганических наполнителей, в частности диоксидов кремния. Это связано с тем, что по причинам взаимных сходных свойств такие частицы неорганического наполнителя в эластомерной матрице проявляют неблагоприятную тенденцию агломерировать друг с другом. Эти взаимодействия приводят к вредному последствию, заключающемуся в ограничении диспергирования наполнителя и, таким образом, упрочняющих свойств до уровня фактически ниже того, который можно было бы достигнуть теоретически, если бы все связи (неорганический наполнитель/эластомер), способные образовываться в ходе операции смешения, были бы в действительности образованы; более того, эти взаимодействия имеют тенденцию к повышению густоты каучуковых композиций в необработанном состоянии и, таким образом, приводят к тому, что их переработка становится более сложной, чем в присутствии углеродной сажи.

С тех пор как необходимость экономии топлива и защиты окружающей среды приобрели приоритетное значение, было доказано, что необходимо получать покрышки с пониженным сопротивлением качению при отсутствии неблагоприятного влияния на их износостойкость.

В частности, это оказалось возможным за счет применения при изготовлении протекторов таких покрышек новых каучуковых композиций, армированных неорганическими наполнителями, в особенности специальными типами высокодиспергирующихся диоксидов кремния, способных с точки зрения упрочнения конкурировать с традиционной углеродной сажей для покрышек при придании этим композициям более слабого гистерезиса, равнозначного более низкому сопротивлению качению содержащих их покрышек и улучшенному сцеплению на влажном, заснеженном или покрытом льдом грунте.

Всесторонне были описаны протекторы, содержащие в качестве наполнителей высокодиспергируемые диоксиды кремния (обозначаемые «HD» или «HDS» в случае «высокодиспергируемых» или «высокодиспергируемых диоксидов кремния»), которые можно применять при изготовлении покрышек с низким сопротивлением качению, иногда описываемых как «Green Tyres» («экологичные покрышки») из-за предоставляемой пользователю экономии энергии («Green Tyre concept» («концепция экологичных покрышек»)). В частности, ссылаются на патентные заявки EP 501227, EP 692492, EP 692493, EP 735088, EP 767206, EP 786493, EP 881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300 и WO00/05301.

В этих публикациях предыдущего уровня техники описывают применение диоксидов кремния HD типа, обладающих измеряемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера (ВЕТ) удельной площадью поверхности от 100 до 250 м²/г. На практике диоксид кремния HD типа с большой удельной площадью поверхности, функционирующий для сравнения в сфере «экологичных покрышек», представляет собой, в частности, диоксид кремния Zeosil 1165 MP (измеренная методом ВЕТ удельная площадь поверхности составляет приблизительно 160 м²/г), продаваемый фирмой Rhodia. Применение такого диоксида кремния Zeosil 1165 MP предоставляет возможность получения хорошего компромиссного сочетания эксплуатационных характеристик покрышек, в частности удовлетворительной износостойкости и удовлетворительного сопротивления качению.

Преимущество применения диоксида кремния с большой удельной площадью поверхности, в основном, заключается в возможности увеличения количества связей диоксида кремния с эластомером и, таким образом, увеличения степени армирования последнего. Это является тем, почему его использование, по-видимому, является преимущественным в случае каучуковых композиций для протекторов покрышек, причем диоксиды кремния обладают большой удельной площадью поверхности, возможно превышающей ту, которая составляет порядка 160 м²/г, традиционно применяемой, в частности, для улучшения износостойкости таких протекторов. Тем не менее, способность наполнителя диспергироваться и увеличение его удельной площади поверхности рассматриваются как противоречащие друг другу характеристики. Это связано с тем, что большая удельная площадь поверхности предполагает усиление взаимодействия между частицами наполнителя и, таким образом, плохую диспергируемость наполнителя в эластомерной матрице, а также трудности в отношении способности к переработке.

Предусмотрено решение другого сорта, которое заключается в смешении эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе для улучшения способности наполнителя диспергироваться в эластомерной матрице. Для его реализации обратились к эластомеру в виде латекса, который существует как диспергированные в воде эластомерные частицы, и к водной дисперсии наполнителя, иными словами, диспергированному в воде диоксиду кремния, обычно известному как густая суспензия диоксида кремния. Однако приведение эластомерного латекса в контакт с такой густой суспензией не создает возможность реализации коагуляции в жидкой среде, каковая коагуляция должна предоставлять возможность получения твердых частиц вещества, что после сушки приведет к образованию желаемой маточной смеси эластомера с диоксидом кремния.

Это связано с тем, что агрегаты диоксида кремния, как правило, являются гидрофильными по природе и обладают сродством к воде, таким образом, агрегаты диоксида кремния обладают большим сродством к воде, чем к эластомерным частицам самим по себе.

Тем не менее, для создания возможности такой коагуляции и получения хорошей дисперсии наполнителя в эластомерной матрице в «жидкой» фазе посредством комбинированного применения реагента, который обуславливает возможность повышения сродства между эластомером и диоксидом кремния, такого как соединяющий реагент, и реагента, который предоставляет возможность осуществления загустевания, а значит, и коагуляции, известного как коагулирующий реагент.

Таким образом, например, в патенте US 5763388 описано введение диоксида кремния в каучуковый латекс посредством обработки диоксида кремния соединяющим реагентом и смешением обработанного таким способом диоксида кремния в присутствии традиционных коагулирующих реагентов.

В патенте ЕР 1321488 также описано приведение водной дисперсии, содержащей отрицательно заряженный диоксид кремния и диеновый эластомерным латекс, в контакт с эмульсией, содержащей полисульфидный соединяющий реагент, в присутствии коагулирующего реагента, такого как полиамин.

В патенте ЕР 1323775 также описано приведение водной дисперсии, содержащей неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, в контакт с эластомерным латексом в присутствии коагулирующего реагента, который может состоять согласно списку, предусматриваемому данным документом, из хлорида натрия, хлорида калия, других солей, кислот и им подобных. Предпочтительнее, когда этот способ описывает дополнительную стадию, которая создает возможность получения неорганического наполнителя in situ в ходе смешения водной дисперсии, содержащей предшественник, способный к образованию неорганического наполнителя, с латексом до введения коагулирующего реагента.

Компании-заявители неожиданно обнаружили упрощенный способ получения маточной смеси диоксид кремния/эластомер, приготовленной в «жидкой» фазе с использованием специальной соли в малом предварительно определенном количестве при отсутствии необходимости введения других добавок или коагулирующих реагентов. В частности, этот способ создает возможность достижения очень хорошего выхода (более 80 весовых % (вес.%)) при одновременном осуществлении наблюдения за содержанием вводимого заблаговременно наполнителя и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице.

Способ получения маточной смеси диенового эластомера с диоксидом кремния в соответствии с данным изобретением включает в себя приведенные ниже последовательные стадии:

- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешение эластомерного латекса с водной дисперсией диоксида кремния в присутствии соли металла, содержащей, по меньшей мере, двухвалентный элемент-металл, для получения коагулята,

- выделение коагулята,

- высушивание выделенного коагулята для получения маточной смеси;

мольное содержание катионов металла, определяемое как количество молей катионов металла соли металла на единицу площади поверхности диоксида кремния (выражаемое в моль/м²) находится в диапазоне от 9,3×10^-7 до 1,875×10^-5 моль/м².

В частности, следует отметить, что неожиданно малые количества солей металлов, находящихся в пределах вышеупомянутых диапазонов, не создают возможности для протекания коагуляции одного лишь диенового эластомерного латекса в отсутствие дисперсии диоксида кремния.

Преимущественно, когда диеновый эластомерный латекс представляет собой природный каучуковый латекс, а, в частности, концентрированный природный каучуковый латекс.

Согласно одной характеристике диоксид кремния является осажденным диоксидом кремния.

Согласно другой характеристике количество диоксида кремния в ходе процесса, при котором две дисперсии приводят в контакт друг с другом, составляет от 20 phr до 150 phr, весовых частей на сто весовых частей эластомера, предпочтительно от 30 phr до 100 phr, преимущественно от 30 phr до 90 phr, а еще желательнее от 30 phr до 70 phr.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения соль металла представляет собой соль магния, предпочтительно выбираемую из числа сульфатов магния, галогенидов магния, нитратов магния, фосфатов магния, карбонатов магния и хроматов магния, а еще желательнее, когда соль металла является сульфатом магния.

Преимущественно, когда мольное содержание катионов металлов находится в диапазоне от 1,25×10^-6 до 1,875×10^-5 моль/м².

Другой объект данного изобретения представляет собой маточную смесь диенового эластомера и диоксида кремния, приготовленную согласно способу, который включает в себя приведенные ниже последовательные стадии:

- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешение эластомерного латекса с водной дисперсией диоксида кремния в присутствии соли металла, содержащей, по меньшей мере, двухвалентный элемент-металл,

- выделение коагулята,

- высушивание выделенного коагулята для получения маточной смеси;

мольное содержание катионов металла, определяемое как количество молей катионов металла соли металла на единицу площади поверхности диоксида кремния (выражаемое в молях на м² площади поверхности диоксида кремния) находится в диапазоне от 9,3×10^-7 до 1,875×10^-5 моль/м².

Следующий объект данного изобретения представляет собой каучуковую композицию на основе по меньшей мере одной маточной смеси, как упомянуто выше, а также конечное или полуготовое изделие, протектор покрышки или покрышку либо полуготовый продукт, содержащий по меньшей мере одну из подобных каучуковых композиций.

I. Измерения и испытания

I-1) Расчет мольного содержания катионов металлов

Мольное содержание катионов металлов определяют как количество молей катионов металлов соли металла на единицу площади поверхности (выражаемое в моль/м²), причем единицу площади поверхности диоксида кремния определяют как массу рассматриваемого диоксида кремния, умноженную на удельную поверхность, определяемую методом ВЕТ.

Таким образом, для массы w1 соли металла с молярной массой М1 и количеством атомов металла на молекулу соли N, добавленной к массе w2 диоксида кремния (независимо от того, диспергирован ли уже диоксид кремния в водном растворе или нет) с удельной площадью поверхности S2 (в м²/г), измеряемой методом ВЕТ, мольное содержание катионов металла, выражаемое в моль/м², составляет [(w1/M1)*N]/(w2*S2).

Определяемую методом ВЕТ удельную площадь поверхности измеряют согласно методу Брунауера-Эмметта-Теллера, описанному в публикации The Journal of the American Chemical Society, Vol.60, page 309, February 1938, и соответствующему стандарту NF T 45007.

I-2) Определение содержания наполнителя методом TGA

Данная процедура имеет целью количественное описание групп составляющих каучуковых смесей. Выделяют три температурных интервала, каждый из которых соответствует одной группе составляющих:

- от 250 до 550°С, соответствует органическим веществам: эластомерам, маслам, вулканизирующим реагентам, а также им подобным,

- от 550 до 750°С, соответствует промежуточным потерям (вещества на основе углерода),

- свыше 750°С, соответствует золе и неорганическим продуктам: ZnO, возможно диоксид кремния, а также им подобные.

Это применимо одинаково хорошо к не подвергшимся обработке смесям и к отвержденным смесям.

а) Оборудование

- Установка для термогравиметрического анализа на базе анализатора Mettler Toledo: модель TGA 851 или TGA DSC1,

- 1/100 мг весы, марка и модель весов,

- 70 мкл (без крышек) алюминиевые тигли, Mettler Toledo, код 00024123,

- Разнообразные предметы лабораторного оборудования: клещевые захваты, ножницы и им подобные.

b) Принцип

Фиксировали потерю массы представляющего собой смесь образца, подвергнутого нагреванию. Повышение температуры осуществляли в 2 стадии:

1) Нагревание от 25 до 550°С в инертной атмосфере (N₂) для испарения летучих веществ и пиролиза органических веществ. Летучесть продуктов, которые возникают в результате, приводит к потере массы, соответствуя на 1-й стадии (до 300°С) летучим веществам, а затем органическим веществам, первоначально присутствующим в смеси.

2) Продолжение нагревания вплоть до 750°С в окислительной атмосфере (воздух или О₂), чтобы вызвать сгорание сажи (и/или веществ на основе углерода). Летучесть продуктов, которые возникают в результате, приводит к потере массы, соответствуя исходному количеству сажи (и/или веществ на основе углерода).

Продукты, которые остаются после этих обработок, образуют золу. Как правило, они представляют собой неорганические вещества типа ZnO или диоксида кремния и им подобных.

c) Измерения

c) 1 - Приготовление образцов

Количество анализируемого продукта необходимо взвесить с точностью 0,01 мг и должно находиться в диапазоне от 20 до 30 мг.

Потом его помещают в 70 мкл алюминиевый тигель (без крышечки).

c) 2 - Описание «способа» (температурная программа)

- Успешно определены приведенные ниже участки:

- 1-й участок: динамический от 25°С до 550°С со скоростью нагревания 50°С/мин, в атмосфере азота (40 мл/мин);

- 2-й участок: динамический от 550°С до 750°С со скоростью нагревания 10°С/мин, в атмосфере воздуха (или О₂) (40 мл/мин);

- активируют поле «вычитание фоновой кривой».

Любое измерение автоматически корректируют, используя фоновую кривую. Последнюю получают в тех же условиях, как и при проведении измерения, с пустым тиглем. Ее сохраняют в памяти и используют для всех последующих измерений (проведение фонового испытания перед каждым измерением не является необходимым).

c) 3 - Установка параметров текущего измерения

Посредством обращения к контрольному окну термошкафа убеждаются заранее, что скорости потока азота или воздуха подходящим образом отрегулированы (40 мл/мин). Если это не так, эти параметры подстраивают, используя настройки, расположенные в окне «gas box».

Фоновая кривая

Фоновую кривую получают согласно приведенной ниже методике, описанной в инструкции пользователя TGA.

Измерение

Измерение осуществляют согласно приведенной ниже методике, описанной в инструкции пользователя TGA.

c) 4 - Использование кривой

Следуя указаниям, приведенным в инструкции пользователя TGA

- выбирают и загружают кривую, которую следует использовать,

- на данной кривой определяют границы 1-й стационарной стадии, соответствующей летучим веществам, от 25°С до приблизительно 250°С, соответственно,

- рассчитывают потерю массы, соответствующую содержанию летучих веществ (в %),

- на данной кривой определяют границы 2-й стационарной стадии, соответствующей органическим веществам, от температуры 1-й стационарной стадии, приблизительно 250°С, до 550°С, соответственно,

- рассчитывают потерю массы, соответствующую содержанию органических веществ (в %),

- на данной кривой определяют границы 3-й стационарной стадии, соответствующей потерям, от 550°С до 750°С, соответственно,

- рассчитывают потерю массы, соответствующую этим потерям (в %),

- рассчитывают остаток или содержание золы (в %).

c) 5 - Присутствие летучих веществ

В случае некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при комнатной температуре, существует риск потери вещества в интервале времени между приготовлением образца и реальным началом измерения.

Эти потери не учитываются оборудованием.

Для учета этих потерь и определения истинного состава смеси можно следовать следующим образом:

Стадии c) 1-3, описанные выше, осуществляют с помощью 2 приведенных ниже установок:

- в ходе приготовления образца: фиксируют массу пустого тигля (W0) и массу образца W1,

- при установке текущего измерения: в поле «crucible weight» вносят W0, а поле «sample weight» вносят W1.

При применении (стадия c) - 4) TGA для определения потерь учитывает массу образца W2, которую рассчитывают для момента времени, соответствующего реальному началу измерения, из массы тигля, что является существенным для расчета остатка; W2 рассчитывают из данных TGA, учитывая массу W3 (тигель + образец) в момент времени Т0-W0.

Расчет содержания различных составляющих и остатка осуществляют по отношению к массе образца W1, определяемой в ходе приготовления, а не по отношению к W2.

Содержание летучих веществ, рассчитанное затем аппаратурой, является ошибочным, поскольку доля VM летучих веществ (W1-W2) испарилась в ходе паузы между приготовлением и реальным началом измерения.

Значения VM, таким образом, необходимо пересчитать вручную:

- по массе VM мг = (W1-W2) мг + потери 1-й стационарной стадии мг,

- по содержанию Ct VM% = VM мг/Р1·100 или 100 - остаток 1-й стационарной стадии %.

c) 6 - Содержание наполнителя в терминах pcom

Данное содержание выражают в терминах pcom, процентное содержание органических веществ, и получают, рассчитывая при интерпретации измерения TGA, с помощью приведенной ниже формулы:

Ct наполнитель (pcom)=[(D)/(B+C)]*100,

в которой В представляет собой процентное содержание органического вещества (интервал от 250 до 550°С), С представляет собой процентную долю промежуточных потерь (от 550 до 750°С), а D представляет собой процентное содержание остатка (выше 750°С).

I-3) Измерение степени коагуляции

Степень коагуляции соответствует отношению выделенной сухой массы (из которой вычитали массу остаточных летучих веществ после сушки, как определено в протоколе для TGA измерений в предыдущих секциях) к заданной изначально массе, умноженному на сто.

II. Подробное описание изобретения

Способ приготовления маточной смеси диенового эластомера с диоксидом кремния по данному изобретению включает в себя приведенные ниже последовательные стадии:

- приготовление по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешение эластомерного латекса с водной дисперсией диоксида кремния в присутствии соли металла, содержащей, по меньшей мере, двухвалентный металл-элемент, для получения коагулята,

- выделение коагулята,

- высушивание выделенного коагулята для получения маточной смеси;

причем мольное содержание катионов металлов, определяемое как количество молей катионов металла соли металла на единицу площади поверхности диоксида кремния (выражаемое в моль/м²), составляет от 9,3·10^-7 до 1,875·10^-5 моль/м².

II-1) Приготовление водной дисперсии диоксида кремния

Любой диоксид кремния (SiO₂), известный квалифицированному в данной области техники специалисту, можно использовать в данном изобретении, в частности любой осажденный или высокодисперсный диоксид кремния, обладающий измеряемой методом ВЕТ удельной площадью поверхности, а также СТАВ удельной площадью поверхности менее 450 м²/г в обоих случаях, предпочтительно от 30 до 400 м²/г.

В частности, можно использовать очень специальные диоксиды кремния (называемые «HDS»); следует упомянуть, например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от фирмы Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от фирмы Rhodia, диоксиды кремния Hi-Sil EZ150G от фирмы PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от фирмы Huber или диоксиды кремния с большой удельной площадью поверхности, как описано в заявке WO 03/16837.

Затем диоксид кремния диспергируют в воде, предпочтительно таким образом, чтобы получить дисперсию, для которой достаточно, чтобы в отношении вязкости она была без труда «удобной в обращении». Предпочтительно, когда весовая концентрация диоксида кремния в дисперсии находится в диапазоне от 0,1% до 30%. Можно, например, получить водную дисперсию диоксида кремния с содержанием диоксида кремния в воде, составляющим 4 вес.%.

Благоприятно, когда дисперсию подвергают воздействию деформации сдвига посредством ультразвуковой обработки для создания возможности стабилизации агрегатов в воде, что предоставляет возможность улучшения диспергирования диоксида кремния получаемой впоследствии маточной смеси.

В частности, такую ультразвуковую обработку можно осуществлять, используя генератор Vibracell мощностью 1500 Вт, производимый фирмой Sonics and Materials Inc., с PZT (код 75010) кристаллическим пьезоэлектрическим преобразователем, бустером для контактного датчика и контактным датчиком из титанового сплава диаметром 19 мм (при высоте 127 мм).

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения потом добавляют соль металла и объединенный продукт перемешивают, используя шпатель, для предоставления соли возможности раствориться. Следует заметить, что благоприятно, когда можно добавлять соль металла к водной дисперсии диоксида кремния до осуществления стадии ультразвуковой обработки, в частности, чтобы улучшить солюбилизацию соли в полученной водной дисперсии.

II-2) Соль металла

Благоприятно, когда соль металла, по меньшей мере двухвалентного металла, может состоять из соли магния.

Конкретнее, подходящими являются гидраты магния, алюминаты магния, сульфаты магния, бораты магния, галогениды магния, в частности хлориды магния, бромиды магния, фториды магния и йодиды магния, гидриды магния, нитраты магния, фосфаты магния, карбонаты магния и хроматы магния.

Предпочтительно, когда выбирают из числа сульфатов магния, галогенидов магния и нитратов магния, а еще желательнее, чтобы выбранная соль металла представляла собой сульфат магния.

Очевидно, что можно предвидеть использование смеси различных упомянутых выше солей магния или смеси соли магния с солью другого металла.

II-3) Диеновый эластомерный латекс

Как упомянуто выше, эластомерный латекс является конкретной формой эластомера, который существует в виде диспергированных в воде эластомерных частиц.

Данное изобретение относится к диеновым эластомерным латексам, причем такие диеновые эластомеры определяют, как приведено ниже.

Как известно, «диеновый» эластомер или каучук следует понимать как означающий эластомер, получающийся, по меньшей мере, частично (то есть гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, обладающих двумя двойными связями углерод-углерод, которые могут являться сопряженными или могут не являться таковыми).

Эти диеновые эластомеры можно классифицировать в терминах двух классов: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». Под «по существу ненасыщенными» понимают те, которые обозначают, как правило, диеновый эластомер, получающийся, по меньшей мере, частично из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием диеновых по природе мономерных звеньев (сопряженные диены), которое превышает 15% (мольные %); таким образом, это означает, что диеновые эластомеры, такие как бутиловые каучуки или сополимеры диенов с α-олефинами EPDM типа не попадают под предшествующее определение и могут быть, в частности, описаны как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание диеновых по природе мономерных звеньев, всегда менее 15%). В классе «по существу ненасыщенные» диеновые эластомеры под «сильно ненасыщенным» диеновым эластомером понимают, в частности, диеновый эластомер с содержанием диеновых по природе мономерных звеньев (сопряженные диены), которое превышает 50%.

Кроме того, среди этих диеновых эластомеров различают природные каучуковые и синтетические эластомеры.

Природный каучук (NR), который является в особенности подходящим для данного изобретения, существует в различных формах, как подробно описано в главе 3 «Latex concentrates: properties and composition» авторов K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon и T.D. Pendle в книге «Natural Rubber Science and Technology», A.D. Roberts, Oxford University Press, 1988.

В частности, коммерчески доступны некоторые типы природного каучукового латекса: природные каучуковые латексы, называемые млечными соками, концентрированные природные каучуковые латексы, эпоксидизированные латексы (ENR), депротеинизированные латексы или предварительно вулканизированные латексы. Природный каучуковый млечный сок представляет собой латекс, к которому добавляют аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, а концентрированный природный каучуковый латекс соответствует млечному соку, который подвергли обработке, соответствующей промыванию с последующим концентрированием. Различные классы концентрированного природного каучукового латекса перечислены, в частности, в стандарте ASTM D 1076-06. В частности, среди этих концентрированных природных каучуковых латексов различают концентрированные природные каучуковые латексы НА (высокоаммиачной) категории и те, которые соответствуют LA категории; благоприятно, когда в рамках данного изобретения применяют концентрированные природные каучуковые латексы НА категории.

Латекс можно использовать непосредственно или его можно предварительно разбавлять водой для облегчения его использования.

Конкретнее, синтетические диеновые эластомеры, которые можно использовать в соответствии с данным изобретением, понимают как означающие:

(а) любой гомополимер, получаемый полимеризацией сопряженного диенового мономера с числом атомов углерода от 4 до 12;

(b) любой сополимер, получаемый сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями с числом атомов углерода от 8 до 20;

(c) тройной сополимер, получаемый сополимеризацией этилена и α-олефина с числом атомов углерода от 3 до 6, с несопряженным диеновым мономером с числом атомов углерода от 6 до 12, такой, например, как эластомеры, получаемые из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеупомянутого типа, в частности, таким как 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;

(d) сополимер изобутена и изопрена (бутильный каучук), а также галогенированные версии, в частности хлорированные или бромированные версии, сополимера этого типа.

В частности, приведенные ниже соединения являются подходящими в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅ алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Приведенные ниже соединения, например, являются подходящими в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая смесь «винилтолуол», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 20 вес.% до 99 вес.% диеновых мономерных звеньев и от 1 вес.% до 80 вес.% винилароматических мономерных звеньев. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего реагента и от количеств применяемого модифицирующего и/или рандомизирующего реагента. Эластомеры могут, например, представлять собой блок-, статистические, содержащие последовательности или микропоследовательности эластомеры, и их можно получать в дисперсии или в растворе; они могут образовываться в результате реакции соединения и/или являться звездообразно разветвленными либо также функционализированными соединяющим и/или звездообразно разветвляющим или функционализирующим реагентом. Для присоединения к углеродной саже можно упомянуть, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn или аминированные функциональные группы, такие как аминобензофенон, например, для присоединения к армирующему неорганическому наполнителю, такому как диоксид кремния, можно упомянуть, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы с силанольной концевой группировкой (такие как описано, например, в публикациях FR 2740778 или US 6013718, а также WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие, как описаны, например, в публикациях FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (такие, как описано, например, в публикациях WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или простополиэфирные группы (такие, как описано, например, в публикациях ЕР 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). Также в качестве других примеров функционализированных эластомеров можно упомянуть эластомеры эпоксидизированного типа (такие как SBR, BR, NR или IR).

Приведенные ниже соединения являются подходящими: полибутадиены, в частности те, которые обладают содержанием (мольн.%) мономерных звеньев 1,2-типа от 4% до 80%, или те, которые обладают содержанием (мольн.%) мономерных звеньев цис-1,4-типа более 80%, полиизопрены, бутадиен/стирольные сополимеры, а в частности те, которые обладают T_g (температура стеклования (T_g), измеряемая в соответствии со стандартом ASTM D3418) от -70°С до 0°С, а конкретнее от -60°С до -10°С, содержанием стирола от 5 вес.% до 60 вес.%, а конкретнее от 20% до 50%, содержанием (мольн.%) связей 1,2-типа в бутадиеновой части от 4% до 75% и содержанием (мольн.%) связей транс-1,4-типа от 10% до 80%, бутадиен/изопреновые сополимеры, в частности те, которые обладают содержанием изопрена от 5 вес.% до 90 вес.% и T_g от -80°С до -40°С, или изопрен/стирольные сополимеры, в частности те, которые обладают содержанием стирола от 5 вес.% до 50 вес.% и T_g от -50°С до -5°С. В случае бутадиен/стирол/изопреновых сополимеров те из них, которые обладают содержанием стирола от 5 вес.% до 50 вес.%, а конкретнее от 10% до 40%, содержанием изопрена от 15 вес.% до 60 вес.%, а конкретнее от 20% до 50%, содержанием бутадиена от 5 вес.% до 50 вес.%, а конкретнее от 20% до 40%, содержанием (мольн.) мономерных звеньев 1,2-типа в бутадиеновой части от 4% до 85%, содержанием (мольн.%) мономерных звеньев транс-1,4-типа в бутадиеновой части от 6% до 80%, содержанием (мольн.%) мономерных звеньев 1,2- плюс 3,4-типа в изопреновой части от 5% до 70% и содержанием (мольн.%) мономерных звеньев транс-1,4-типа в изопреновой части от 10% до 50%, а в общем любой бутадиен/стирол/изопреновый сополимер с T_g в диапазоне от -70°С до -5°С, являются в особенности подходящими.

Обобщая сказанное, синтетический диеновый эластомер или эластомеры по данному изобретению предпочтительно выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, состоящих из полибутадиенов (обозначаемых как «BR»), синтетических полиизопренов (IR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Подобные сополимеры желательнее выбирать из группы, состоящей из бутадиен/стирольных сополимеров (SBR), изопрен/бутадиеновых сополимеров (BIR), изопрен/стирольных сополимеров (SIR) и изопрен/бутадиен/стирольных сополимеров (SBIR).

Таким образом, в качестве синтетического эластомерного латекса латекс может состоять, в частности, из синтетического диенового эластомера, уже доступного в виде эмульсии (например, сополимера бутадиена со стиролом, SBR, получаемого в эмульсии) или синтетического диенового эластомера изначально в растворе (например, SBR, получаемого в растворе), который эмульсифицируют в смеси органического растворителя и воды, как правило, с помощью поверхностно-активного реагента.

Латекс SBR, в частности SBR, получаемый в эмульсии («ESBR»), или SBR, получаемый в растворе («SSBR»), конкретнее SBR, получаемый в эмульсии, является в особенности подходящим для данного изобретения.

Существует два основных типа способов проведения эмульсионной сополимеризации стирола с бутадиеном, причем один из них, или горячий способ (осуществляемый при температуре приблизительно 50°С), является подходящим для получения высокоразветвленного SBR, тогда как другой, или холодный способ (осуществляемый при температуре, которая может изменяться в диапазоне от 15°С до 40°С), создает возможность получения более линейного SBR.

Для подробного описания эффективности некоторых эмульгаторов, которые можно применять при вышеуказанном горячем способе (как функция содержания вышеуказанных эмульгаторов), ссылку можно сделать, например, на две статьи авторов C.W. Carr, I.M. Kolthoff и E.J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota, которые опубликованы в журнале Journal of Polymer Science в 1950 году Vol.V, № 2, pp.201-206 и в 1951 году Vol.VI, № 1, pp.73-81.

Что касается сравнительных примеров осуществления вышеуказанного холодного способа, ссылку можно сделать, например, на статью в журнале Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.40, № 5, pp.932-937, E.J. Vandenberg и G.E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware и на статью в журнале Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol.46, № 5, pp.1065-1073, J.R. Miller и H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio.

В случае SBR (ESBR или SSBR) эластомера используют, в частности, SBR с умеренным содержанием стирола, например от 20 вес.% до 35 вес.%, или с высоким содержанием стирола, например от 35 до 45%, содержанием виниловых связей в бутадиеновой части от 15% до 70%, содержанием (мольн.%) связей транс-1,4-типа от 15% до 75% и T_g от -55°С до -10°С, благоприятно, когда такой SBR можно применять в смеси с BR, предпочтительно обладающим более 90% (мольн.%) содержанием связей цис-1,4-типа.

Следует отметить, что можно предусмотреть использование одного или нескольких природных каучуковых латексов в виде смеси, одного или нескольких синтетических каучуковых латексов в виде смеси или смеси одного или нескольких природных каучуковых латексов с одним или несколькими синтетическими каучуковыми латексами.

II-4) Приведение двух дисперсий в контакт

Две дисперсии приводят в контакт в присутствии соли металла, по меньшей мере, двухвалентного металла.

Благоприятно, когда соль добавляют к водной дисперсии диоксида кремния, как объяснено выше, а именно в ходе получения водной дисперсии диоксида кремния или после ее получения. Однако также представлялось бы возможным предусмотреть введение соли металла в ходе операции, при которой водную дисперсию диоксида кремния приводят в контакт с эластомерным латексом. В последнем случае благоприятно, когда соль можно вводить в виде солевого раствора.

Для создани