Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к получению маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, содержащей по меньшей мере диоксид кремния, соль алюминия и латекс диенового эластомера, предпочтительно латекс натурального каучука.

Под "маточной смесью" (обычно обозначаемой по-английски как "masterbatch") подразумевают композицию на основе эластомера, в которую были введены наполнитель и при необходимости другие добавки.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к использованию такой маточной смеси для изготовления диеновых каучуковых композиций, усиленных неорганическим наполнителем и предназначенных для изготовления пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, предпочтительно для протекторов пневматических шин.

Известно, что для получения оптимальных свойств упрочнения, придаваемых наполнителем протектору пневматической шины, и, таким образом, высокой износостойкости в общем случае требуется, чтобы такой наполнитель находился в эластомерной матрице в конечной форме, которая одновременно подразумевает как можно более тонкую дисперсность и как можно более однородное распределение. Однако такие условия могут быть выполнены только в том случае, когда такой наполнитель имеет очень хорошую способность, с одной стороны, внедряться в матрицу во время перемешивания с эластомером и дезагрегироваться, а с другой стороны, диспергироваться в этой матрице однородным образом.

Известно, что сажа обладает такими способностями, но в общем случае они не свойственны неорганическим наполнителям, в частности диоксиду кремния. На практике по причинам взаимного сродства эти частицы неорганического наполнителя обладают в эластомерной матрице вредной тенденцией к агломерации между собой. Следствием такого взаимодействия является вредное ограничение диспергирования наполнителя и, таким образом, достижение упрочнения в значительно меньшей степени, чем степень, которая могла бы быть теоретически достигнута, если бы действительно возникли все связи (неорганический наполнитель/эластомер), которые могли бы быть образованы во время стадии перемешивания; такое взаимодействие, с другой стороны, ведет к увеличению консистентности резиноподобных композиций в сыром состоянии и, таким образом, делает перерабатываемость ("processability") более трудной, чем в присутствии сажи.

С тех пор, как экономия горючего и необходимость защищать окружающую среду стали приоритетными, потребовалось производить пневматические шины, имеющие пониженное сопротивление качению без ухудшения их износостойкости.

Это оказалось возможным, в частности, благодаря применению в протекторах пневматических шин новых каучуковых композиций, усиленных неорганическими наполнителями, в частности специфическими видами диоксида кремния высокодисперсных типов, способных соперничать в отношении упрочнения с традиционной сажей, качество для пневматических шин, при этом обеспечивающих в этих композициях меньший гистерезис, эквивалентный более низкому сопротивлению качению пневматических шин, содержащих их, а также улучшенное сцепление с мокрой, заснеженной или покрытой льдом почвой.

Протекторы, содержащие в качестве наполнителя такие высокодисперсные виды диоксида кремния (обозначаемые "HD" или "HDS" от "highly dispersible" (высокодисперсный) или "highly dispersible silica" (высокодисперсный диоксид кремния)), приемлемые для использования в пневматических шинах с низким сопротивлением качению, иногда квалифицируемых как "экологически чистые "зеленые" шины" благодаря экономии энергии, предлагаемой пользователю ("Green Tyre concept" (концепция экологически чистой "зеленой" шины)), широко описаны. При этом можно сослаться, в частности, на заявки ЕР 501227, ЕР 692492, ЕР 692493, ЕР 735088, ЕР 767206, ЕР 786493, ЕР 881252, WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/06480, WO 00/05300, WO 00/05301.

В этих документах предшествующего уровня техники описано использование диоксида кремния типа HD, имеющего удельную поверхность по BET в интервале между 100 и 250 м²/г. На практике диоксид кремния HD с высокой удельной поверхностью, относящийся к категории "экологически чистые "зеленые" шины", предпочтительно представляет собой диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" (с поверхностью по BET, приблизительно равной 160 м²/г), реализуемый компанией Rhodia. Применение диоксида кремния "Zeosil 1165 MP" позволяет достичь хорошего компромисса в отношении характеристик пневматической шины, в частности в отношении удовлетворительных показателей износостойкости и сопротивления качению.

Интерес в отношении использования диоксида кремния с высокой удельной поверхностью состоит, главным образом, в возможности увеличения числа связей диоксида кремния с эластомером и, таким образом, увеличения степени его упрочнения. Именно поэтому в каучуковых композициях для протекторов пневматических шин предпочтительным представляется использование диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, при необходимости превышающей традиционно используемое значение около 160 м²/г, в частности, для улучшения износостойкости протекторов. Однако дисперсность наполнителя и увеличение его удельной поверхности рассматриваются как антагонистические характеристики. На практике большая удельная поверхность предполагает увеличение взаимодействия между объектами наполнителя и, таким образом, плохое диспергирование его в эластомерной матрице, а также затрудненное применение.

Рассмотренные решения другого типа состоят в том, что для улучшения диспергирования наполнителя в эластомерной матрице работают со смесью эластомера и наполнителя в "жидком" состоянии. С этой целью используют эластомер в виде латекса, представляющего собой частицы эластомера, диспергированные в воде, и водную дисперсию наполнителя, то есть диспергированный в воде диоксид кремния, обычно называемую "пульпой" диоксида кремния. Однако приведение латекса эластомера и пульпы во взаимодействие не обеспечивает (без связи с проблемой, относящейся только к диоксиду кремния) осуществления коагуляции внутри жидкой среды, то есть коагуляции, которая должна была бы позволять получать твердое вещество, которое после высушивания приводило бы к получению требуемой маточной смеси эластомера и диоксида кремния.

На практике агрегаты диоксида кремния, как правило, являются гидрофильными по природе и обладают сродством с водой, так что агрегаты диоксида кремния обладают сродством с водой большим, чем с собственно частицами эластомера.

Были предложены различные решения с целью обеспечения тем не менее осуществления такой коагуляции и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице в "жидком" состоянии за счет комбинированного использования агента, обеспечивающего увеличение сродства между эластомером и диоксидом кремния, такого, как связывающий агент, и агента, обеспечивающего свертывание, то есть коагуляцию, и называемого коагулянтом.

Так, например, в US 5763388 предложено введение диоксида кремния в каучуковый латекс, действуя на диоксид кремния связывающим агентом и смешивая обработанный таким образом диоксид кремния в присутствии традиционных коагулянтов.

В ЕР 1321488 предложено приведение водной дисперсии заряженного отрицательно диоксида кремния и латекса диенового эластомера во взаимодействие с эмульсией, содержащей связывающий полисульфидный агент, в присутствии коагулянта, такого, как полиамин.

В ЕР 1323775 предложено приведение водной дисперсии, содержащей неорганический наполнитель, такой, как диоксид кремния, и латекса эластомера во взаимодействие в присутствии коагулянта, который может состоять соответственно перечню, приведенному в этом документе, из хлорида натрия или калия, других солей, кислот и т.д. В частности, в случае этого способа описана дополнительная стадия, обеспечивающая образование in situ неорганического наполнителя во время перемешивания водной дисперсии, содержащей предшественник, способный образовывать неорганический наполнитель, с латексом перед прибавлением коагулянта.

Заявителями неожиданным образом был найден простой способ получения маточной смеси "диоксид кремния-эластомер", получаемой в "жидком" состоянии при использовании особой соли в малом заданном количестве без необходимости прибавления других добавок или коагулянтов. Этот способ обеспечивает, в частности, достижение очень хорошего выхода (больше 80% масс.) при соблюдении содержания предварительно введенного наполнителя и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице.

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния по настоящему изобретению включает в себя следующие последовательные стадии:

- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;

- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята;

- выделение коагулята;

- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси;

причем молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния, (выраженное в моль/м²) находится в интервале между 1,15·10^-6 и 5·10^-6 моль/м².

Следует отметить, в частности, что пониженные количества солей алюминия, входящие в указанные ранее диапазоны, в отсутствие дисперсии диоксида кремния неожиданным образом не позволяют осуществить коагуляцию латекса только одного диенового эластомера.

Латекс диенового эластомера предпочтительно представляет собой латекс натурального каучука и предпочтительно концентрированный латекс натурального каучука.

Согласно одному из аспектов диоксид кремния представляет собой осажденный диоксид кремния.

Согласно другому аспекту количество диоксида кремния во время приведения двух дисперсий во взаимодействие находится в интервале между 20 и 150% масс. в расчете на эластомер, то есть частей на сто массовых частей эластомера, предпочтительно в интервале между 30 и 100% масс., более предпочтительно в интервале между 30 и 90% масс. и наиболее предпочтительно в интервале между 30 и 70% масс. в расчете на эластомер.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения соль алюминия предпочтительно выбирают из сульфатов алюминия, галогенидов алюминия, нитратов алюминия, фосфатов алюминия, гидроксидов алюминия, и более предпочтительно соль алюминия представляет собой сульфат алюминия.

Настоящее изобретение относится также к маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, полученной способом, который включает в себя следующие последовательные стадии:

- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;

- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия;

- выделение коагулята;

- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси;

причем молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), находится в интервале между 1,15·10^-6 и 5·10^-6 моль/м² и предпочтительно в интервале между 1,19·10^-6 и 4,6·10^-6 моль/м².

Настоящее изобретение относится также к каучуковой композиции на основе по меньшей мере одной маточной смеси соответственно указанному ранее, а также к конечному изделию или полуфабрикату, к протектору пневматической шины или пневматической шине, или полуфабрикату, содержащим по меньшей мере одну такую каучуковую композицию.

I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ

I-1) Расчет молярного содержания катионов алюминия

Молярное содержание катионов алюминия определяют как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), причем единицу поверхности диоксида кремния определяют как соответствующую массу диоксида кремния, умноженную на значение удельной поверхности BET.

Таким образом, для массы m1 соли металла, имеющей молекулярную массу M1 и число N атомов металла в молекуле соли и прибавленной к массе m2 диоксида кремния (независимо от того, было ли или еще не было осуществлено диспергирование диоксида кремния в водном растворе), имеющего удельную поверхность S2, определенную по BET (в м²/г), молярное содержание катионов металлов, выраженное в моль/м², равно: [(m1/M1)·N]/(m2·S2).

Удельную поверхность BET определяют по способу БРУНАУЭРА-ЭММЕТТА-ТЕЛЛЕРА, описанному в "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, fevrier 1938, и соответствующему стандарту NF T 45007.

I-2) Определение содержания наполнителя способом ATG

По этой методике количественно определяют категории компонентов смесей в резинотехнической промышленности. Различают 3 интервала температур, соответствующих каждой категории компонентов:

- интервал между 250 и 550°C, соответствующий органическим веществам: эластомеры, масла, вулканизующие агенты и т.д.;

- интервал между 550 и 750°C, соответствующий промежуточным потерям (углистые вещества);

- интервал выше 750°C, соответствующий шлакам и минеральным веществам: ZnO, при необходимости диоксид кремния и т.д.

Эта градация применима как к сырым, так и к вулканизованным смесям.

a) Аппаратура

- Комплекс для термогравиметрического анализа на анализаторе марки METTLER TOLEDO: модель TGA 851 или TGA DSC1;

- весы 1/100 мг приемлемых марок и моделей весов;

- тигли из оксида алюминия вместимостью 70 мкл (без крышки) Mettler Toledo, позиция по каталогу 00024123;

- разные лабораторные материалы: щипцы, ножницы и т.д.

b) Принцип

Определяют потери массы пробы смеси, подвергающейся действию повышающейся температуры. Повышение температуры осуществляют в 2 стадии:

1/ нагревание в интервале от 25 до 550°C в инертной атмосфере (N₂) для выпаривания летучих веществ и осуществления пиролиза органических веществ. Летучесть веществ, которая проявляется при этом, вызывает потерю массы, соответствующую в 1-й период времени (до 300°C) летучим веществам и органическим веществам, изначально содержавшимся в смеси;

2/ продолжение нагревания до 750°C в окислительной атмосфере (воздух или O₂) для осуществления сжигания сажи (и/или углистых веществ). Летучесть веществ, которая проявляется при этом, вызывает потерю массы, соответствующую начальному количеству сажи (и/или углистых веществ).

Соединения, остающиеся после такой обработки, образуют золу. В общем случае речь идет о неорганических веществах типа ZnO, диоксида кремния и т.д.

с) Измерения

с)-1. Подготовка проб

Навеска анализируемого вещества должна быть взвешена с точностью 0,01 мг в интервале между 20 и 30 мг.

Затем навеску помещают в тигель из оксида алюминия вместимостью 70 мкл (без крышки).

с)-2. Определение "способа" (программирование температуры)

- Последовательно определяют следующие интервалы:

1-й интервал: изменение от 25 до 550° со скоростью 50°C/мин в потоке азота (40 мл/мин);

2-й интервал: изменение от 550 до 750°C со скоростью 10°C/мин в потоке воздуха (или O₂) (40 мл/мин).

При этом активируют поле "вычитание значений калибровочной кривой".

Любые измерения автоматически корректируют по калибровочной кривой. Калибровочную кривую получают в таких же условиях, что и в случае измерения, но с пустым тиглем. Значения кривой вводят в память и используют в случае любых последующих измерений (без осуществления в обязательном порядке нового холостого опыта перед каждым измерением).

с)-3. Осуществление измерения

Вначале убеждаются, следя через контрольное окно печи, что расходы азота и воздуха отрегулированы надлежащим образом (40 мкл/мин). В ином случае расходы корректируют посредством органов регулирования, расположенных на "газовой коробке".

- Калибровочная кривая

Калибровочную кривую определяют соответственно процедуре, описанной в инструкции по эксплуатации TGA.

- Измерения

Измерения осуществляют соответственно процедуре, описанной в инструкции по эксплуатации TGA.

с)-4. Использование кривой

Соответственно указаниям инструкции по эксплуатации TGA:

- выбирают и активируют кривую, подлежащую использованию при анализе;

- на этой кривой устанавливают границы 1-го плато, соответствующего летучим веществам, в интервале между 25 и приблизительно 250°C;

- рассчитывают потерю массы, соответствующую содержанию летучих веществ (в %);

- на этой кривой устанавливают границы 2-го плато, соответствующего органическим веществам, в интервале относительно температуры 1-го плато около 250°C до 550°C;

- рассчитывают потерю массы, соответствующую содержанию органических веществ (в %);

- на этой кривой устанавливают границы 3-го плато, соответствующего потерям, в интервале между 550 и 750°C соответственно;

- рассчитывают потерю массы, соответствующую этим потерям (в %);

- рассчитывают остаток или содержание золы в %.

с)-5. Содержание летучих соединений

В случае некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при комнатной температуре, имеется риск потерь вещества в период между подготовкой пробы и фактическим началом измерения.

Эти потери не учитываются прибором.

Для учета этих потерь и определения реального состава смеси можно поступать описанным далее образом.

Осуществляют описанные ранее стадии от с)-1 до с)-3 с учетом 2 следующих указаний:

- во время подготовки пробы: отметить массу пустого тигля (Р0) и массу пробы Р1;

- во время осуществления измерения: отметить поле "масса тигля" идентификатором Р0 и поле "масса проба" идентификатором Р1.

При выполнении стадии с)-4 во время работы TGA для определения потерь принимается в расчет масса пробы Р2, которая рассчитывается от фактического начала измерения, исходя из массы тигля, представляющей собой первичное значение для расчета остатка; Р2 рассчитывают по TGA, принимая в расчет массу Р3 (тигель + проба) в момент времени Т0-Р0.

Расчет содержания различных компонентов и остатка осуществляют по отношению к массе пробы Р1, определенной во время подготовки, а не по отношению к Р2.

При этом содержание летучих веществ, рассчитанное прибором, является ошибочным, поскольку часть MV, то есть летучих веществ, равная (Р1-Р2), испаряется в течение времени, протекающего от начала подготовки до фактического начала измерения.

Таким образом, значения для MV должны быть пересчитаны вручную:

- масса MV, мг=(Р1-Р2), мг + потери на 1-м плато, мг;

- содержание Тх для MV, % = MV, мг/Р1·100 или 100 - остаток на 1-м плато, %.

с)-6. Содержание наполнителя в массовых процентных долях в расчете на органическое вещество

Значение этого показателя выражают в % масс. в расчете на органическое вещество, то есть в массовых процентных долях в расчете на органическое вещество, и получают расчетом при интерпретации результатов измерения способом ATG по следующей формуле:

Тх наполнителя (% масс. в расчете на органическое вещество)=[(D)/(В+С)]·100,

где В представляет собой массовую процентную долю органических веществ (в интервале между 250 и 550°), С представляет собой массовую процентную долю промежуточных потерь (в интервале между 550 и 750°C), a D представляет собой процентную долю остатка (в интервале выше 750°C).

I-3) Определение выхода по коагуляции

Выход по коагуляции соответствует умноженному на сто отношению выделенной сухой массы (из которой была вычтена масса остаточных летучих веществ после высушивания, соответствующая массе, определенной по методике измерения способом ATG согласно предыдущим параграфам) к зафиксированной в исходный момент массе.

II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния по настоящему изобретению включает в себя следующие последовательные стадии:

- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;

- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята;

- выделение коагулята;

- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси; причем молярное содержание катионов алюминия, определенное

как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), находится в интервале между 1,15·10^-6 и 5·10^-6 моль/м² и предпочтительно в интервале между 1,19·10^-6 и 4,6·10^-6 моль/м².

II-1) Получение водной дисперсии диоксида кремния

По настоящему изобретению может быть использован любой вид диоксида кремния (SiO₂), известный специалистам в данной области техники, предпочтительно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий как поверхность BET, так и удельную поверхность СТАВ меньше 450 м²/г и предпочтительно в интервале от 30 до 400 м²/г.

Предпочтительно можно использовать высокодисперсные виды диоксида кремния (называемые "HDS"), например, можно назвать диоксид кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 производства компании Degussa, диоксид кремния Zeosil 1165МР, 1135МР и 1115МР производства компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G производства компании PPG, диоксид кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 производства компании Huber и виды диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, соответствующие описанным в WO 03/16837.

Затем диоксид кремния диспергируют в воде предпочтительно так, чтобы получить дисперсию, вязкость которой является приемлемой для легкого "манипулирования". Массовая концентрация диоксида кремния в дисперсии предпочтительно находится в интервале между 0,1 и 30%. Можно, например, получать водную дисперсию диоксида кремния с содержанием диоксида кремния в воде, равным 4% масс.

Дисперсию предпочтительно перемешивают ультразвуковым воздействием для обеспечения стабильности агрегатов в воде, что позволяет улучшить диспергирование диоксида кремния в маточной смеси, получаемой далее.

Ультразвуковое воздействие предпочтительно может быть осуществлено посредством генератора Vibracell, производимого компанией "SONICS et Materials Inc", имеющего мощность 1500 Вт и оснащенного пьезоэлектрическим преобразователем с кристаллом PZT (позиция по каталогу 75010), усилителем для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (для высоты 127 мм).

Затем в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения прибавляют соль алюминия и смесь перемешивают шпателем. Следует отметить, что предпочтительно можно прибавлять соль алюминия к водной дисперсии диоксида кремния перед стадией ультразвукового воздействия для того, чтобы, в частности, улучшить солюбилизацию соли в полученной водной дисперсии.

II-2) Соль алюминия

Предпочтительно приемлемыми являются соли алюминия, выбранные из сульфатов алюминия, галогенидов алюминия, предпочтительно из хлоридов, бромидов, фторидов и иодидов, нитратов алюминия, фосфатов алюминия и гидроксидов алюминия, более предпочтительно выбранная соль алюминия представляет собой сульфат алюминия.

Очевидно, что может быть предусмотрено применение смеси разных солей алюминия, указанных ранее.

II-3) Латекс диенового эластомера

Как указано ранее, латекс эластомера представляет собой особую форму эластомера, который находится в виде частиц эластомера, диспергированных в воде.

Настоящее изобретение относится к латексам диеновых эластомеров, определение диеновых эластомеров приведено далее.

Известно, что под "диеновым" эластомером или каучуком следует понимать эластомер, получаемый по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи "углерод-углерод", которые необязательно являются сопряженными).

Эти диеновые эластомеры могут быть разделены на две категории: "по существу ненасыщенные" или "по существу насыщенные". В общем случае под "по существу ненасыщенным" эластомером понимают диеновый эластомер, получаемый по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров и содержащий мотивы или звенья диеновой природы (сопряженные диены) в количестве, превышающем 15% (% мол.); таким образом, диеновые эластомеры, такие, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не соответствуют приведенному определению и могут быть предпочтительно квалифицированы как "по существу насыщенные" диеновые эластомеры (содержание звеньев диеновой природы является низким или очень низким и во всех случаях составляет меньше 15%). В категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под "сильноненасыщенным" диеновым эластомером понимают, в частности, диеновый эластомер, содержащий звенья диеновой природы (сопряженные диены) в количестве, превышающем 50%.

В то же время среди этих диеновых эластомеров можно отметить натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Натуральный каучук (NR), который является предпочтительно приемлемым по настоящему изобретению, находится в разных формах, подробно описанных в главе 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle, "Naturel Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, коммерчески реализуются несколько форм латекса натурального каучука: латексы натурального каучука, называемые "промысловыми" ("latex field" (промысловый латекс)), латексы натурального каучука, называемые "концентрированными" ("concentrated natural rubber latex" (концентрированный латекс натурального каучука"), эпоксидные латексы ("ENR"), депротеинизированные латексы или также предварительно вулканизованные латексы. Промысловый латекс натурального каучука представляет собой латекс, к которому был прибавлен аммиак для избежания преждевременной коагуляции, а концентрированный латекс натурального каучука соответствует промысловому латексу, который был подвергнут соответствующей обработке в виде промывки с последующим концентрированием. Различные категории концентрированных латексов натурального каучука описаны по стандарту ASTM D 1076-06. Среди этих концентрированных латексов натурального каучука можно отметить, в частности, концентрированные латексы натурального каучука качества "НА" (high ammonia (с высоким содержанием аммиака)) и качества "LA"; по настоящему изобретению предпочтительно используют концентрированные латексы натурального каучука качества НА.

Латекс может быть использован непосредственно или предварительно разбавлен водой для облегчения его использования.

Под синтетическими диеновыми эластомерами, приемлемыми для использования по настоящему изобретению, более предпочтительно понимают диеновые эластомеры, представляющие собой:

(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и несопряженного диенового мономера, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, такой, как, например, эластомеры, полученные исходя из этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера указанного ранее типа, такого, как, в частности, гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные, предпочтительно хлорированные или бромированные, варианты сополимера такого типа.

В качестве сопряженных диенов предпочтительно приемлемыми являются бутадиен-1,3, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие, как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений приемлемыми являются, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, товарная "винилтолуольная" смесь, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать диеновые звенья в количестве между 99 и 20% масс. и винилароматические звенья в количестве между 1 и 80% масс. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, зависящую от принятых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и используемого количества модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные эластомеры, статистические эластомеры, эластомеры, содержащие последовательности и микропоследовательности, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть связаны и/или перекрестно сшиты или также функционализированы агентом связывания и/или перекрестного сшивания или функционализации. Для случая связывания с сажей можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или аминогруппы, такие, как, например, аминобензофенон; для случая связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким, как диоксид кремния, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые группы, имеющие на одном из концов силанольные группы (соответствующие описанным, например, в FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (соответствующие описанным, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксигруппы (соответствующие описанным, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или также группы простых полиэфиров (соответствующие описанным, например, в ЕР 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно назвать также эластомеры типа эпоксидов (такие, как эластомеры SBR, BR, NR или IR).

Приемлемыми являются полибутадиены и предпочтительно полибутадиены, в которых содержание (% мол.) 1,2-звеньев находится в интервале между 4 и 80%, или полибутадиены, в которых содержание (% мол.) цис-1,4-звеньев больше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры и предпочтительно сополимеры, которые имеют Tg (температуру стеклования Tg, измеренную по ASTM D3418) в интервале между 0 и -70°C и более предпочтительно в интервале между -10 и -60°C и в которых содержание стирола находится в интервале между 5 и 60% масс. и более предпочтительно в интервале между 20 и 50%, содержание (% мол.) 1,2-связей в бутадиеновой части находится в интервале между 4 и 75%, содержание (% мол.) транс-1,4-связей находится в интервале между 10 и 80%, изопрен-бутадиеновые сополимеры и предпочтительно сополимеры, в которых содержание изопрена находится в интервале между 5 и 90% масс., а Tg находится в интервале от -40 до -80°C, изопрен-стирольные сополимеры и предпочтительно сополимеры, в которых содержание стирола находится в интервале между 5 и 50% масс., а Tg находится в интервале между -5 и -50°C. В случае изопрен-бутадиен-стирольных сополимеров предпочтительно приемлемыми являются сополимеры, в которых содержание стирола находится в интервале между 5 и 50% масс. и более предпочтительно в интервале между 10 и 40%, содержание изопрена находится в интервале между 15 и 60% масс. и более предпочтительно в интервале между 20 и 50%, содержание бутадиена находится в интервале между 5 и 50% масс. и более предпочтительно в интервале между 20 и 40%, содержание (% мол.) 1,2-звеньев в бутадиеновой части находится в интервале между 4 и 85%, содержание (% мол.) транс-1,4-звеньев в бутадиеновой части находится в интервале между 6 и 80%, суммарное содержание (% мол.) 1,2- и 3,4-звеньев в изопреновой части находится в интервале между 5 и 70%, а содержание (% мол.) транс-1,4-звеньев в изопреновой части находится в интервале между 10 и 50%, и в более общем случае любой изопрен-бутадиен-стирольный сополимер, имеющий Tg в интервале между -5 и -70°C.

В общем случае один или несколько синтетических диеновых эластомеров по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы сильноненасыщенных диеновых эластомеров, в которую входят полибутадиены (сокращенно "BR"), синтетические полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, в которую входят бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), изопрен-бутадиеновые сополимеры (BIR), изопрен-стирольные сополимеры (SIR) и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры (SBIR).

Таким образом, в качестве латекса синтетического эластомера латекс может предпочтительно состоять из одного синтетического диенового эластомера, уже имеющегося в виде эмульсии (например, сополимера бутадиена и стирола, SBR, полученного в эмульсии), или из одного синтетического диенового эластомера, изначально находящегося в растворе (например, SBR, полученного в растворе), эмульгированного в смеси органического растворителя и воды в общем случае посредством поверхностно-активного вещества.

Предпочтительно приемлемым по настоящему изобретению является латекс SBR, предпочтительно SBR, полученного в эмульсии ("ESBR"), или SBR, полученного в растворе ("SSBR"), и более предпочтительно SBR, полученного в эмульсии.

Существуют две большие группы способов сополимеризации в эмульсии стирола и бутадиена, один из которых представляет собой горячий способ (осуществляемый при температуре около 50°C) и адаптирован для получения сильно разветвленных SBR, а другой представляет собой холодный способ (осуществляемый при температуре, которая может изменяться от 15 до 40°C), и позволяет получить SBR, являющиеся в большей степени линейными.

Касательно подробного описания эффективности некоторых эмульгаторов, приемлемых для использования в указанном горячем способе (в зависимости от содержания указанных эмульгаторов), можно сослаться, например, на следующие две статьи C.W. Carr, I.M. Kolthoff, E.J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota, опубликованные в Journal of Polymer Science, 1950, Vol. V, n° 2, pp. 201-206, и 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.

Касательно сравнительных примеров осуществления указанного холодного способа можно сослаться, например, на статью в "Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.40, n° 5, pp. 932-937, E.J. Vandenberg, G.E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware", и статью в "Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp.1065-1073, J.R. Miller, H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio".

В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) предпочтительно используют эластомер SBR, который имеет среднее содержание стирола, например в интервале между 20 и 35% масс., или высокое содержание стирола, например от 35 до 45%, и в котором доля виниловых связей в бутадиеновой части находится в интервале между 15 и 70%, содержание (% мол.) транс-1,4-связей находится в интервале между 15 и 75%, а Tg находится в интервале между -10 и -55°C; такой эластомер SBR может быть предпочтительно использован в смеси с эластомером BR, содержащим предпочтительно больше 90% (% мол.) цис-1,4-связей.

Следует отметить, что может быть предусмотрено применение одного или нескольких латексов натурального каучука в смеси, одного или нескольких латексов синтетического каучука в смеси или смесь одного или нескольких латексов натурального каучука с одним или несколькими латексами синтетического каучука.

II-4) Приведение двух дисперсий во взаимодействие

Две дисперсии приводят во взаимодействие в присутствии соли алюминия. Соль предпочтительно прибавляют к водной дисперсии диоксида кремния соответственно описанному ранее, то есть во время образования водной дисперсии диоксида кремния или после ее образования. Однако прибавление соли алюминия можно предусматривать также во время приведения водной дисперсии диоксида кремния и латекса эластомера во взаимодействие. В последнем случае соль можно вводить предпочтительно в виде солевого раствора.

С целью обеспечения хорошего перемешивания этих растворов их выливают, например, в химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой.

Также можно использовать аппарат любого типа, обеспечивающий "эффективное" перемешивание двух продуктов в жидком состоянии, так, например, можно использовать статический смеситель, такой, как статические смесители, реализуемые компаниями Noritake Co., Limited, ТАН, США, KOFLO, США, или TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., или смеситель, работающий на принципе высоких касательных напряжений, такой, как смесители, реализуемые компанией TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. или компанией PUC, Германия, компанией CAVITRON, Германия, или компанией SILVERSON, Великобритания.

Очевидно, что чем более эффективна стадия перемешивания, тем лучше диспергирование и гомогенность маточной смеси "ди