Способ получения маточной смеси на основе диенового эластомера и диоксида кремния

Способ получения маточной смеси на основе диенового эластомера и диоксида кремния

Реферат

Изобретение относится к получению маточной смеси (мастербатча) на основе диенового эластомера и диоксида кремния, содержащей, по меньшей мере, одну разновидность диоксида кремния, кальциевую соль и латекс диенового эластомера, в частности латекс натурального каучука.

Подразумевается, что термин «маточная смесь (мастербатч)» означает композиционный материал на основе эластомера, в который введены наполнитель и необязательно другие добавки.

В частности, настоящее изобретение относится к применению такой маточной смеси в изготовлении композиций на основе диенового каучука, упрочненных неорганическим наполнителем, предназначенных для изготовления шин или полупродуктов для шин, в частности протекторов этих шин.

Известно, что для получения в протекторе шины оптимальных упрочняющих свойств, придаваемых наполнителем, и, соответственно, высокой износостойкости, как правило, желательно, чтобы этот наполнитель находился в эластомерной матрице в своей конечной форме, которая была бы как можно тоньше диспергирована и одновременно как можно более равномерно распределена в матрице. В сущности, такого рода условия могут выполняться только тогда, когда этот наполнитель обладает очень хорошей способностью, с одной стороны, внедряться в матрицу при смешивании с эластомером и деагломерироваться и, с другой стороны, равномерно диспергироваться в этой матрице.

В известном способе сажа проявляет такие способности, что, как правило, отсутствует в случае неорганических наполнителей, в частности в случае диоксидов кремния. Дело в том, что частицы этих неорганических наполнителей по причине их взаимного сродства проявляют неприятную тенденцию к агломерации друг с другом в эластомерной матрице. Вредным последствием этих взаимодействий является ограничение диспергирования наполнителя и, соответственно, упрочняющих свойств до уровня, значительно более низкого по сравнению с тем, который мог бы быть теоретически достигнут, если бы все связи (неорганический наполнитель/эластомер), создаваемые при операции смешивания, действительно были бы получены; эти взаимодействия, кроме того, повышают густоту (консистенцию) каучуковых композиций в исходном состоянии и, тем самым, делают их перерабатываемость более затруднительной, чем в присутствии сажи.

С тех пор как экономия расхода топлива и потребность в защите окружающей среды стали приоритетом, оказалось необходимым производить шины, имеющие сниженное сопротивление качению при отсутствии неблагоприятного влияния на их износостойкость.

Это стало возможным, в частности, в результате применения в протекторах этих шин новых каучуковых композиций, упрочненных неорганическими наполнителями, в особенности, специальными диоксидами кремния высокодиспергируемого типа, которые способны составить конкуренцию, с точки зрения упрочнения, обычно применяемым для шин маркам сажи, при одновременном обеспечении этим композициям более низкого гистерезиса, тождественного более низкому сопротивлению качению для шин, содержащих их, и улучшенного сцепления на мокром, снежном и ледяном дорожном покрытии.

Протекторы, наполненные такими высокодиспергируемыми диоксидами кремния (имеющими обозначения «HD» или «HDS», означающие «высокодиспергируемый» или «высокодиспергируемый диоксид кремния»), которые могут быть использованы в шинах, имеющих низкое сопротивление качению, иногда описываемых как «Зеленые Шины» в смысле сохранения энергии, предлагаемого потребителю («концепция Зеленых Шин»), широко описаны. В частности, будут даны ссылки на патентные заявки EP 501227, ЕР 692492, ЕР 692493, ЕР 735088, ЕР 767206, ЕР 786493, ЕР 881252, международные публикации WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/06480, WO 00/05300 и WO 00/05301.

Эти документы известного уровня техники дают сведения по применению диоксидов кремния HD-типа, имеющих удельную поверхность по БЭТ от 100 до 250 м²/г. На практике, диоксид кремния HD, имеющий высокую удельную поверхность, действующий как эталон в области «Зеленых Шин», представляет собой, в частности, диоксид кремния Zeosil 1165 MP (с удельной поверхностью по БЭТ, равной приблизительно 160 м²/г), продаваемый под маркой Rhodia. Применение этого диоксида кремния Zeosil 1165 MP позволяет достигнуть хороших компромиссов в отношении рабочей характеристики шины, в частности удовлетворительной износостойкости и удовлетворительного сопротивления качению.

Преимущество применения диоксида кремния, имеющего высокую удельную поверхность, в основном заключается в возможности увеличения числа связей между диоксидом кремния и эластомером и, соответственно, повышения уровня упрочнения последнего. Вот почему оказывается преимущественным применение в каучуковых композициях для протекторов шин диоксидов кремния, имеющих высокую удельную поверхность, возможно превышающую обычно используемую удельную поверхность порядка 160 м²/г, в особенности для улучшения износостойкости этих протекторов. Тем не менее, диспергируемость наполнителя и увеличение его удельной поверхности считаются противоречивыми характеристиками. Дело в том, что высокая удельная поверхность предполагает увеличение взаимодействий между частицами наполнителя и, соответственно, плохое диспергирование наполнителя в эластомерной матрице, а также затрудненную перерабатываемость.

Рассмотрен другой метод решения проблемы, который заключается, с целью улучшения диспергируемости наполнителя в эластомерной матрице, в смешении эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Для реализация этого подхода прибегли к эластомеру в латексной форме, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде, и к водной дисперсии наполнителя, а именно к диоксиду кремния, диспергированному в воде, обычно называемому как «суспензия диоксида кремния». Однако приведение эластомерного латекса и этой суспензии к контакту не позволяет (не упрощает состояние проблемы, которая относится только к диоксиду кремния) достигнуть коагуляции в пределах жидкой среды, где коагуляция должна обеспечить получение твердого вещества, которое после сушки дает в результате получение желательной маточной смеси эластомера и диоксида кремния.

Причина состоит в том, что агрегированные частицы диоксида кремния обычно являются гидрофильными по природе и имеют сродство к воде; в соответствии с этим агрегированные частицы диоксида кремния имеют большее сродство к воде, чем к самим частицам эластомера.

Были предложены различные растворы, чтобы, тем не менее, сделать возможным получение такой коагуляции и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице в «жидкой» фазе путем совместного применения реагента, который позволит увеличить сродство между эластомером и диоксидом кремния, такого как связывающий агент (аппретирующий агент), и реагента, который позволит вызвать отвердение и, соответственно, коагуляцию, известного как коагулирующий агент.

Так, например, патент US 5763388 предусматривает внедрение диоксида кремния в каучуковый латекс путем обработки диоксида кремния связывающим агентом и затем путем смешения диоксида кремния, обработанного таким образом, в присутствии обычно применяемых коагулирующих агентов.

Патент EP 1321488 также предполагает привести водную дисперсию с отрицательно заряженным диоксидом кремния и латексом диенового эластомера в контакт с эмульсией, содержащей полисульфидный связывающий агент, в присутствии коагулирующего агента, такого как полиамин.

Патент EP 1323775 также обеспечивает приведение в контакт водной дисперсии, содержащей неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, с латексом эластомера в присутствии коагулирующего агента, который может состоять согласно предусмотренному в этом документе перечню из хлорида натрия, хлорида калия, солей, кислот и тому подобного. Более предпочтительно, этот способ описывает дополнительную стадию, которая позволяет осуществить образование неорганического наполнителя in situ во время смешения водной дисперсии, содержащей вещество-предшественник, способное образовать неорганический наполнитель, и латекса, перед добавлением коагулирующего агента.

Компании, являющиеся заявителями по настоящей заявке, неожиданно обнаружили упрощенный способ получения маточной смеси диоксида кремния/эластомера, изготавливаемой в «жидкой» фазе с использованием специфической соли, взятой в низком заданном количестве, без необходимости добавления других добавок или коагулирующих агентов. Этот способ позволяет, в частности, достигнуть очень хорошего уровня выхода (более 80% по массе) при одновременном отслеживании содержания наполнителя, введенного заранее, и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице.

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния в соответствии с изобретением включает следующие последовательные стадии:

- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли, для получения коагулята,

- извлечение коагулята,

- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;

при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), составляет от 1,19×10^-6 до 2,81×10^-6 моль/м².

Следует отметить, в частности, что, неожиданно, сами по себе небольшие количества кальциевых солей, попадающие в пределы вышеупомянутых диапазонов, в отсутствие дисперсии диоксида кремния, не позволяют достигнуть коагуляции латекса диенового эластомера.

Преимущественно, латекс диенового эластомера представляет собой латекс натурального каучука и, в частности, концентрированный латекс натурального каучука.

В соответствии с одной из характерных особенностей диоксид кремния представляет собой осажденный диоксид кремния.

В соответствии с другой характерной особенностью количество диоксида кремния во время операции, где две дисперсии приводят в контакт, составляет от 20 phr до 150 phr (phr - количество частей на сто частей по массе эластомера), предпочтительно от 30 phr до 100 phr, преимущественно от 30 phr до 90 phr и более предпочтительно даже от 30 phr до 70 phr.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения кальциевую соль предпочтительно выбирают из сульфатов кальция, галогенидов кальция, карбонатов кальция, фосфатов кальция, гидроксидов кальция, оксалатов кальция и нитратов кальция, и, более предпочтительно даже, кальциевая соль представляет собой хлорид кальция.

Другим предметом изобретения является маточная смесь диенового эластомера и диоксида кремния, полученная согласно способу, который включает следующие последовательные стадии:

- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли,

- извлечение коагулята,

- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;

при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), составляет от 1,19×10^-6 до 2,81×10^-6 моль/м².

Дополнительным предметом изобретения является каучуковая композиция на основе, по меньшей мере, одной маточной смеси, которая упомянута выше, и также готовое изделие или полупродукт, протектор шины или шина или полупродукт, содержащие, по меньшей мере, одну такую каучуковую композицию.

I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ

I-1) Вычисление молярного содержания катионов кальция

Молярное содержание катионов кальция определяют как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), где единицу площади поверхности диоксида кремния определяют как массу рассматриваемого диоксида кремния, помноженную на удельную поверхность по методу БЭТ.

Так, для массы w1 металлической соли, имеющей молярную массу М1 и число N атомов металла на молекулу соли, добавленной к массе w2 диоксида кремния (вне зависимости от того факта, что диоксид кремния уже диспергирован или еще не диспергирован в водном растворе), имеющего удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, S2 (в м²/г), молярное содержание металлических катионов, выраженное в моль/м², равно: [(w1/M1)⋅N]/(w2⋅S2).

Удельную поверхность по БЭТ определяют по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в The Journal of the American Chemical Society, т. 60, стр. 309, февраль 1938, и в соответствии со стандартом NF T 45007.

I-2) Измерение содержания наполнителя с помощью TGA (термогравиметрический анализ)

Целью этой методики является количественная оценка категорий составляющих компонентов каучуковых смесей. Выделяют три температурных интервала, каждый из которых соответствует категории составляющих компонентов:

- интервал от 250 до 550°С, соответствующий органическим материалам: эластомерам, маслам, агентам вулканизации и тому подобному,

- интервал от 550 до 750°С, соответствующий промежуточным потерям (материалы на основе углерода),

- интервал выше 750°С, соответствующий золе и неорганическим продуктам: ZnO, возможно диоксиду цинка, и тому подобному.

Это применяется в равной степени и к исходным смесям, и к отвержденным смесям.

а)-Оборудование

- модуль для термогравиметрического анализа на приборе-анализаторе Mettler Toledo: модель TGA 851 или TGA DSC1;

- весы (1/100 мг), изготовитель и модель весов;

- тигли из оксида алюминия (без покрытия) (70 мкл), Mettler Toledo, номер по каталогу 00024123;

- различные предметы лабораторного оборудования: щипцы, ножницы и тому подобное.

b)-Принцип работы

Отслеживают потери массы образца смеси, подвергаемого воздействию повышения температуры. Повышение температуры происходит в 2 этапа:

1/ Нагревание от 25 до 550°С в инертной атмосфере (N₂) с тем, чтобы испарить летучие вещества и подвергнуть пиролизу органические вещества. Летучесть продуктов, которые получаются в результате этого, обуславливает потерю массы, соответствующую, на 1-м этапе (до 300°С), летучим веществам, а затем органическим веществам, исходно присутствующим в смеси.

2/ Продолжение нагревания до 750°С в атмосфере окисления (воздух или О₂) с тем, чтобы осуществить горение сажи (и/или веществ на основе углерода). Летучесть продуктов, которые получаются в результате этого, обуславливает потерю массы, соответствующую исходному количеству сажи (и/или веществ на основе углерода).

Продукты, которые остаются после этих обработок, составляют золу. Они, как правило, представляют собой неорганические вещества типа ZnO или диоксида кремния и тому подобное.

с)-Измерения

с)-1-Приготовление образцов

Количество анализируемого продукта следует отвешивать с точностью в пределах 0,01 мг, и оно должно составлять от 20 до 30 мг.

Потом его помещают в тигель из оксида алюминия (без покрытия) объемом 70 мкл.

с)-2-Определение «способа» (температурная программа)

- Последовательно определяют следующие участки:

- 1-й участок: динамический от 25°С до 550°С при 50°С/мин, под азотом (40 мл/мин)

- 2-й участок: динамический от 550°С до 750°С при 10°С/мин, в атмосфере воздуха (или О₂) (40 мл/мин)

- Активируют область «вычитания фоновой кривой».

Любое измерение автоматически корректируют посредством фоновой кривой. Последнюю получают в тех же самых условиях, что и измерение, с пустым тиглем. Ее сохраняют в памяти и используют для всех последующих измерений (перед каждым измерением новое контрольное испытание не требуется).

с)-3-Задание установочного параметра измерения, находящегося в процессе выполнения

Заранее устанавливают посредством смотрового окошка печи, что скорости потоков азота и воздуха подходящим образом отрегулированы (40 мкл/мин). Если нет, то их корректируют с помощью регуляторов, размещенных на «камере для газа».

- Фоновая кривая

Фоновую кривую получают по следующей методике, описанной в руководстве по эксплуатации прибора для термогравиметрического анализа (TGA).

- Измерение

Измерение выполняют по следующей методике, описанной в руководстве по эксплуатации прибора для TGA.

с)-4-Использование кривой

Следуют инструкциям руководства по эксплуатации прибора для TGA:

- выбирают и открывают кривую, которая должна быть использована;

- 1-ю стационарную фазу, соответствующую летучим веществам, ограничивают на этой кривой, соответственно, между 25°С и приблизительно 250°С;

- вычисляют потерю массы, соответствующую содержанию летучих веществ (в %);

- 2-ю стационарную фазу, соответствующую органическим веществам, ограничивают на этой кривой, соответственно, между температурой 1-й стационарной фазы, приблизительно 250°С, и 550°С;

- вычисляют потерю массы, соответствующую содержанию органических веществ (в %);

- 3-ю стационарную фазу, обуславливающую потери, ограничивают на этой кривой, соответственно, между 550°С и 750°С;

- вычисляют потерю массы, соответствующую этим потерям (в %);

- вычисляют остаток или содержание золы (в %).

с)-5-Присутствие летучих соединений

Для некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при температуре окружающей среды, существует риск потерь вещества на этапе между приготовлением образца и фактическим началом измерения.

Эти потери не учитываются прибором.

Для того чтобы учесть эти потери и иметь истинный состав смеси, можно проводить измерения следующим способом:

Стадии с)-1 - с)-3, описываемые выше, осуществляют с 2 следующими заданными точками:

- во время приготовления образца: отмечают массу пустого тигля (W0) и массу образца W1;

- при задании установочного параметра измерения, находящегося в процессе выполнения: в поле «масса тигля» вносят значение W0 и в поле «масса образца» вносят значение W1.

В случае использования (стадии с)-4), для определения потерь TGA учитывает массу образца W2, которую он вычисляет в момент фактического начала измерения, исходя из массы тигля, которая важна для вычисления остатка; W2 вычисляют методом TGA с учетом массы W3 (тигель+образец) в момент времени Т0-W0.

Вычисление содержания различных составляющих компонентов и остатка проводят относительно массы образца W1, определяемой во время приготовления, и без учета W2.

Содержание летучих веществ, вычисляемое затем прибором, является ошибочным, поскольку часть VM летучих веществ, составляющая (W1-W2), испарилась во время ожидания между этапом приготовления и фактическим началом измерения.

Значения VM, таким образом, должны быть пересчитаны вручную:

- по массе VM мг=(W1-W2) мг+потери 1-й стационарной фазы мг;

- по содержанию Ct VM %=VM мг/P1×100 или 100 - остаток 1-й стационарной фазы %.

c)-6-Содержание наполнителя в pcom (в процентном содержании органического материала)

Это содержание выражают в pcom, т.е. в процентном содержании органического материала, и получают в результате вычисления, в ходе обработки данных измерений методом TGA, по следующей формуле:

Ct наполнитель (pcom)=[(D)/(B+C)]⋅100,

в которой В означает процентное содержание органического материала (интервал между 250 и 550°С), С обозначает процентное содержание промежуточных потерь (между 550 и 750°С) и D отражает процентное содержание остатка (выше 750°С).

I-3) Измерение выхода коагулята

Выход коагулята соответствует отношению извлеченной сухой массы (из которой отведена масса остаточных летучих веществ в результате сушки, что определено в протоколе проведения измерение методом TGA в предшествующих разделах) к массе, намеченной в начале эксперимента, умноженному на сто.

II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния согласно изобретению включает следующие последовательные стадии:

- приготовление, по меньшей мере, одной дисперсии диоксида кремния в воде,

- приведение в контакт и смешение латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии кальциевой соли, для получения коагулята,

- извлечение коагулята,

- сушка извлеченного коагулята для получения маточной смеси;

при этом молярное содержание катионов кальция, определяемое как число моль катионов кальция кальциевой соли на единицу площади поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м²), составляет от 1,19×10^-6 до 2,81×10^-6 моль/м².

II-1) Получение водной дисперсии диоксида кремния

Для изобретения может быть использован любой диоксид кремния (SiO₂), известный специалисту в данной области, в частности любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, имеющий удельную поверхность как по методу БЭТ, также и удельную поверхность по ЦТАБ (цетилтриметиламмонийбромид) менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г. В частности, можно использовать специальные диоксиды кремния (называемые «HDS»); могут быть упомянуты, например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от Degussa, диоксиды кремния zeosil 1165MP, 1135МР и 1115МР от Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G от PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от Huber или диоксиды кремния, имеющие высокую удельную поверхность, которые описаны в международной публикации заявки WO 03/16837.

Диоксид кремния затем диспергируют в воде предпочтительно так, чтобы получить дисперсию, вязкость которой будет достаточной для достижения легкости ее “обрабатываемости”. Предпочтительно, концентрация по массе диоксида кремния в дисперсии составляет от 0,1% до 30%. Будет возможным, например, получение водной дисперсии диоксида кремния с содержанием диоксида кремния в воде 4% по массе.

Преимущественно, дисперсию подвергают деформации сдвига обработкой ультразвуком для того, чтобы обеспечить стабилизацию агрегированных частиц в воде, что позволяет улучшить диспергирование диоксида кремния в маточной смеси, получаемой после этого.

Эта обработка ультразвуком может быть выполнена, в частности, с помощью генератора Vibracell 1500 ватт, изготовленного в Sonics and Materials Inc., с кристаллическим пьезоэлектрическим преобразователем PZT (номер по каталогу 75010), бустером для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (в случае высоты 127 мм).

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения потом добавляют кальциевую соль и объединенный продукт перемешивают с помощью шпателя. Следует отметить, что преимущественной возможностью является добавление кальциевой соли к водной дисперсии диоксида кремния перед стадией обработки ультразвуком, в частности, для улучшения солюбилизации соли в получаемой водной дисперсии.

II-2) Кальциевая соль

Особенно подходят кальциевые соли, выбираемые из сульфатов кальция, галогенидов кальция, в частности хлоридов, бромидов, фторидов и йодидов, из карбонатов кальция, фосфатов кальция, гидроксидов кальция, оксалатов кальция и нитратов кальция, и более предпочтительно выбираемой кальциевой солью является хлорид кальция.

Ясно, что можно предусмотреть использование смеси различных вышеупомянутых кальциевых солей.

II-3) Латекс диенового эластомера

Как указано выше, латекс эластомера представляет собой особую форму эластомера, который находится в виде частиц эластомера, диспергированных в воде.

Изобретение относится к латексам диеновых эластомеров, где диеновые эластомеры определены следующим образом:

Термин «диеновый» эластомер или каучук следует понимать как означающий, в известном смысле, эластомер, получающийся, по меньшей мере, частично (то есть, гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, несущих две углерод-углеродные двойные связи, которые могут быть сопряжены или могут быть не сопряжены).

Эти диеновые эластомеры могут быть подразделены на две категории: «существенно ненасыщенный» или «существенно насыщенный». Подразумевается, что «существенно ненасыщенный» означает, как правило, диеновый эластомер, получающийся, по меньшей мере, частично из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов), которое составляет более 15% (% моль); таким образом, вопрос в том, что диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов EPDM-типа, не попадают в рамки предшествующего определения и могут быть, в частности, описаны как «существенно насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, всегда менее 15%). В категории «существенно ненасыщенные» диеновые эластомеры, «высоконенасыщенный» диеновый эластомер, как подразумевается, означает, в частности, диеновый эластомер, имеющий содержание звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов), которое составляет более 50%.

Кроме того, для этих диеновых эластомеров делается разграничение между натуральным каучуком и синтетическими эластомерами.

Натуральный каучук (NR), который особенно подходит для изобретения, существует в различных формах, которые описаны подробно в Главе 3, «Latex concentrates: properties and composition» by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle, in «Natural Rubber Science and Technology», A.D. Roberts, Oxford Universitty Press, 1988.

В частности, несколько форм латекса натурального каучука являются доступными для приобретения: латексы натурального каучука, называемые “млечный сок”, концентрированные латексы натурального каучука, эпоксидированные латексы натурального каучука (ENR), депротеинизированные латексы или подвулканизированные латексы. Млечный сок, содержащий натуральный каучук, представляет собой латекс, к которому был добавлен аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный латекс натурального каучука соответствует млечному соку, который подвергнут обработке, которая соответствует промывке с последующим концентрированием. Различные категории концентрированного латекса природного каучука приведены, в частности, в Стандарте ASTM D 1076-06. Для этих концентрированных латексов натурального каучука делают разграничение, в частности, между концентрированными латексами натурального каучука марки HA (с высоким содержанием аммиака) и концентрированными латексами натурального каучука марки LA (с низким содержанием аммиака); преимущественно, могут быть использованы для изобретения концентрированные латексы натурального каучука марки HA.

Латекс может быть использован напрямую или может быть предварительно разбавлен в воде для облегчения его использования.

Синтетические диеновые эластомеры, используемые согласно изобретению в качестве диенового эластомера, как полагают, означают более конкретно:

(а) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, имеющего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или более диенов, сопряженных друг с другом или с одним или более винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода;

(с) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, имеющим от 6 до 12 атомов углерода, такой как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с мономером несопряженного диена вышеупомянутого типа, как например, в частности, с 1,4-гексадиеном, этилиденнорборненом или дициклопентадиеном;

(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук) и также галогенированные варианты, в частности хлорированные или бромированные варианты, этого типа сополимера.

Следующие мономеры подходят, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие мономеры, например, подходят в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, имеющаяся в продаже смесь на основе «винилтолуола», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% по массе диеновых звеньев и от 1% до 80% по массе винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента(ов) и от количеств применяемого(ых) модифицирующего и/или рандомизирующего агента(ов). Эластомеры могут представлять собой, например, блочные, статистические, чередующиеся эластомеры или чередующиеся эластомеры на микроуровне и могут быть приготовлены в дисперсии или в растворе; они могут быть подвергнуты реакции сочетания и/или звездообразному разветвлению или также функционализированы посредством агента реакции сочетания и/или звездообразного разветвления или функционализирования. Для связывания с сажей могут быть упомянуты, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или аминированные функциональные группы, такие как, например, аминобензофенон; для связывания с упрочняющим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, могут быть упомянуты, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольную концевую группу (такие, которые описаны, например, в патенте FR 2740778 или US 6013718 и в международной публикации WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (такие, которые описаны, например, в международной публикации WO 01/92402 или в патенте US 6815473, в международной публикации WO 2004/096865 или в патенте US 2006/0089445) или полиэфирные группы (такие, которые описаны, например, в патенте EP 1127909 или US 6503973, в международных публикациях WO 2009/000750 и WO 2009/000752). Также могут быть упомянуты, в качестве других примеров функционализированных эластомеров, эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.

Подходят следующие эластомеры: полибутадиены, в частности полибутадиены, имеющие содержание (% мольных) 1,2-звеньев от 4% до 80%, или полибутадиены, имеющие содержание (% мольных) цис-1,4-звеньев более 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиена/стирола и, в частности, сополимеры бутадиена/стирола, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg, измеренную согласно стандарту ASTM D 3418) от 0°С до -70°С и в особенности от -10°С до -60°С, содержание стирольных звеньев от 5% до 60% по массе и в особенности от 20% до 50%, содержание (% мольных) 1,2-связей бутадиеновой части от 4% до 75% и содержание (% мольных) транс-1,4-связей от 10% до 80%, сополимеры бутадиена/изопрена, в частности сополимеры бутадиена/изопрена, имеющие содержание изопреновых звеньев от 5% до 90% по массе и Tg от -40°С до -80°С, или сополимеры изопрена/стирола, в частности сополимеры изопрена/стирола, имеющие содержание стирола от 5% до 50% по массе и Tg от -5°С до -50°С. В случае сополимеров бутадиена/стирола/изопрена в особенности подходят сополимеры бутадиена/стирола/изопрена, имеющие содержание стирольных звеньев от 5% до 50% по массе и в особенности от 10% до 40%, содержание изопреновых звеньев от 15% до 60% по массе и в особенности от 20% до 50%, содержание бутадиеновых звеньев от 5% до 50% по массе и в особенности от 20% до 40%, содержание (% мольных) 1,2-звеньев бутадиеновой части от 4% до 85%, содержание (% мольных) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части от 6% до 80%, содержание (% мольных) 1,2- плюс 3,4-звеньев изопреновой части от 5% до 70% и содержание (% мольных) транс-1,4-звеньев изопреновой части от 10% до 50%, и в более общем понимании любой сополимер бутадиена/стирола/изопрена, имеющий Tg от -5°С до -70°С.

Таким образом, синтетический диеновый эластомер или эластомеры согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы, включающей высоко ненасыщенные диеновые эластомеры, состоящие из полибутадиенов (сокращенно называемых «BR»), синтетические полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиена/стирола (SBR), сополимеров изопрена/бутадиена (BIR), сополимеров изопрена/стирола (SIR) и сополимеров изопрена/бутадиена/стирола (SBIR).

Так, в качестве латекса синтетического эластомера, в частности, латекс может состоять из синтетического диенового эластомера, уже доступного для приобретения в форме эмульсии (например, сополимера бутадиена и стирола, SBR, приготовленного в эмульсии), или синтетического диенового эластомера, первоначально приготовленного в форме раствора (например, SBR, приготовленного в растворе), который подвергают эмульгированию в смеси органического растворителя и воды, как правило, с использованием поверхностно-активного агента.

Латекс SBR, в частности SBR, приготовленный в эмульсии («ESBR»), или SBR, приготовленный в растворе («SSBR»), в особенности SBR, приготовленный в эмульсии, очень подходит для изобретения.

Существуют два основных типа процессов эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена, один из них, или “горячий” процесс (осуществляемый при температуре приблизительно 50°С), подходит для приготовления высоко разветвленных SBR, тогда как другой, или “холодный” процесс (осуществляемый при температуре, которая может находиться в диапазоне от 15°С до 40°С), позволяет получать более линейные SBR.

Что касается подробного описания эффективности нескольких эмульгаторов, которые могут быть использованы в упомянутом “горячем” процессе (в зависимости от содержания упомянутых эмульгаторов), то может быть дана ссылка, например, на две публикации: C.W. Carr, I.M. Kolthoff and E.J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota, которые появились в Journal of Polymer Science in 1950, Vol. V, No. 2, p. 201-206 и в 1951, Vol.VI, No. 1, p. 73-81.

В отношении сравнительных примеров воплощения упомянутого “холодного” процесса, может быть дана ссылка, например, на публикацию в Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, p. 932-937, E.J. Vandenberg and G.E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware и на публикацию в Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, p. 1065-1073, J.R. Miller and H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio.

В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) в особенности применяют SBR, имеющий умеренное содержание стирольных звеньев, например от 20% до 35% по массе, или высокое содержание стирольных звеньев, например от 35% до 45%, содержание винильных связей бутадиеновой части от 15% до 70%, содержание (% мольных) транс-1,4-связей от 15% до 75% и Tg от -10°С до -55°С; такой SBR может преимущественно использован в форме смеси с BR, предпочтительно имеющим более 90% (% мольных) цис-1,4-связей.

Следует отметить, что можно предусмотреть использование одного или более латексов натурального каучука в форме смеси, одного или более латексов синтетического каучука в форме смеси или смеси одного или более латексов натурального каучука с одним или более латексами синтетического каучука.

II-4) Приведение в контакт двух дисперсий

Две дисперсии приводят в контакт в присутствии кальциевой соли.

Преимущественно, соль добавляют в водную дисперсию диоксида кремния, как разъяснено выше, иначе говоря, во время образования водной дисперсии диоксида кремния или после ее образования. Однако также можно предусмотреть добавление кальциевой соли во время операции, в которой приводят в контакт водную дисперсию диоксида кремния и латекс эластомера. В последнем случае соль может быть преимущественно введена в форме солевого раствора.

Для того чтобы обеспечить удовлетворительное смешение этих растворов, последние вливают, например, в аппарат для измельчения с магнитным перемешиванием.

Также можно использовать любой тип устройства, которое может обеспечивать «эффективное» смешивание двух продуктов в жидкой фазе; так, можно будет использовать статический смеситель, такой как статические смесители, продаваемые в Noritake Co. Limited, TAH в США, Koflo в США или Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd, или смеситель, который вырабатывает высокое сдвиговое усилие, такой как смесители, продаваемые в Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd., в PUC в Германии, в Cavitron в Германии или в Silverson в Соединенном Королевстве.

Ясно, что чем более эффективна стадия смешения, тем лучше диспергирование и однородность маточной смеси диоксида кремния - диенового эластомера.

Во время этой фазы смешения двух дисперсий образуется коагулят из эластомера и диоксида кремния либо в форме только одного твердого компонента в растворе, либо в форме нескольких отдельно взятых твердых компонентов.

Неожиданно, было обнаружено, что для фактического получения коагулята, где выход коагулят