Эластомерная композиция, проявляющая хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице

Эластомерная композиция, проявляющая хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице

Реферат

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции на основе, по меньшей мере, одного неорганического наполнителя, в частности, диоксида кремния, и маточной смеси на основе диенового эластомера и технического углерода, причем указанная маточная смесь имеет очень хорошее диспергирование технического углерода в эластомерной матрице, и композиция имеет хорошее диспергирование всего наполнителя композиции в своей эластомерной матрице.

Термин «маточная смесь» следует понимать как композитный материал на основе эластомера, в который введены наполнители и необязательно другие добавки.

Настоящее изобретение относится, в частности, к использованию такой маточной смеси для производства диеновых каучуковых композиций, армированных смесью органического наполнителя и неорганического наполнителя, которые предназначены для производства шин или полуфабрикатов шин, в частности, протекторов данных шин.

Как известно, чтобы получить оптимальные армирующие свойства и гистерезисные свойства, придаваемые наполнителем шинному протектору, и, таким образом, получить высокое сопротивление износу и низкое сопротивление качению, как правило, рекомендуется, чтобы данный наполнитель присутствовал в эластомерной матрице в конечной форме, а именно, чтобы он был измельчен в максимально возможной степени и диспергирован с максимально возможной однородностью. Однако, такие условия могут быть достигнуты только в том случае, если данный наполнитель обладает очень высокой способностью, с одной стороны, внедряться в матрицу в процессе смешивания с эластомером и разрушать агломераты и, с другой стороны, однородно диспергироваться в данной матрице.

Поскольку стали приоритетом экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды, оказалось необходимым производство шин, которые имеют уменьшенное сопротивление качению без неблагоприятного влияния на их сопротивление износу. Это стало возможным, в частности, благодаря использованию в протекторах этих шин новых каучуковых композиций, армированных, по меньшей мере, частично неорганическими наполнителями, в частности, особыми типами диоксида кремния, обладающими высокой диспергирующей способностью, которые могут конкурировать в отношении армирования с традиционным техническим углеродом шинного качества, придавая в то же время этим композициям уменьшенный гистерезис, что является синонимом пониженного сопротивления качению для содержащих их шин, а также улучшенное сцепление на мокрой, покрытой снегом или льдом поверхности.

Однако по причинам взаимного сродства частицы этих неорганических наполнителей проявляют нежелательную тенденцию к агломерации друг с другом в эластомерной матрице. Эти взаимодействия имеют отрицательные последствия, ограничивая диспергирование наполнителя и, таким образом, армирующие свойства на уровне, который существенно ниже уровня, достижение которого было бы теоретически возможным, если были бы фактически созданы все связи (неорганического наполнителя и эластомера), способные образовываться в процессе операции компаундирования. Кроме того, эти взаимодействия проявляют тенденцию к увеличению вязкости каучуковых композиций в невулканизированном состоянии и, таким образом, делают более затруднительной их обработку, чем в случае присутствия технического углерода, даже для типов диоксида кремния с высокой способностью диспергирования.

Существуют разнообразные способы получения маточной смеси из диенового эластомера и армирующего наполнителя. В частности, один тип решения, которое повышает способность диспергирования наполнителя в эластомерной матрице, представляет собой компаундирование эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Для этой цели в данном способе используют эластомер в форме латекса, то есть в форме диспергированных в воде эластомерных частиц, и водную дисперсию наполнителя; другими словами, наполнитель диспергируют в воде, и получается так называемая «суспензия». Определенные способы, в частности, такие как способы, описанные в патенте США № 6048923, делают возможным получение маточной смеси из эластомера и наполнителя, который имеет очень хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице, значительно повышенное по сравнению с диспергированием наполнителя в эластомерной матрице, которую можно получить в процессе твердофазного компаундирования эластомера и армирующего наполнителя. Этот способ включает, в частности, введение непрерывного потока первой текучей среды, состоящей из эластомерного латекса в зону компаундирования коагуляционного реактора, введение второго непрерывного потока второй текучей среды, состоящей из водной дисперсии наполнителя, под давлением в зону компаундирования для получения смеси с эластомерным латексом, причем компаундирование этих двух текучих сред является достаточно интенсивным, чтобы сделать возможной почти полную коагуляцию эластомерного латекса с наполнителем перед выпускным отверстием коагуляционного реактора, и, наконец, высушивание полученной коагулированной смеси. Этот способ является особенно подходящим для получения маточной смеси, которая имеет очень хорошее диспергирование, исходя из натурального каучукового латекса и технического углерода. По существу, применение данного способа считается особенно предпочтительным, благодаря способности натурального каучукового латекса и технического углерода к самопроизвольной взаимной коагуляции. С другой стороны, диоксид кремния не коагулирует самопроизвольно с натуральным каучуковым латексом, поскольку агрегаты диоксида кремния, как правило, имеют гидрофильную природу и проявляют большее сродство к воде, чем собственно к эластомерным частицам.

Кроме того, такой способ имеет предел в отношении содержания технического углерода, присутствующего в маточной смеси, однако последующее введение технического углерода в твердой форме для увеличения суммарного содержание наполнителя в эластомерной матрице не делает возможным сохранение преимуществ, полученных по отношению к гистерезису. Кроме того, этот способ является также ограниченным в практическом отношении, что касается типа диенового эластомера, который можно использовать в натуральном каучуке, чтобы получить взаимную коагуляцию технического углерода и эластомера; однако преимущество использования других эластомеров для многочисленных шинных устройств было известно в течение продолжительного времени.

Заявителем неожиданно обнаружено, что, в отличие от эффекта введения технического углерода в твердой форме и второго эластомера, идентичного первому или отличающемуся от него, и в отличие от знаний специалистов в данной области техники в отношении трудностей диспергирования и обработки диоксида кремния в эластомерной матрице, введение диоксида кремния и второго эластомера, включая случай, в котором этот второй эластомер отличается от первого, в содержащей диеновый эластомер и технический углерод маточной смеси, которая обладает очень хорошим диспергированием технического углерода в диеновой эластомерной матрице, в частности, маточной смеси, изготовленной согласно вышеупомянутому способу, сделало возможным получение новых маточных смесей, имеющих улучшенный гистерезис и сохраняющих при этом хорошее диспергирование всего наполнителя в эластомерной матрице, состоящей в таком случае из двух эластомеров.

Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в создании каучуковой композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, где содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, где данная композиция отличается тем, что ее получают из первой маточной смеси, содержащей, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и технический углерод, и имеющей дисперсию технического углерода в эластомерной матрице, которая имеет значение Z, более чем или равное 90, к которой добавляют неорганический наполнитель и, по меньшей мере, один второй эластомер, идентичный первому эластомеру или отличающийся от него.

Предпочтительно эту первую маточную смесь получают жидкофазным компаундированием, исходя из латекса первого диенового эластомера и водной дисперсии технического углерода, и все же предпочтительнее ее получают согласно следующим технологическим стадиям:

- направление непрерывного потока латекса первого диенового эластомера в зону смешивания коагуляционного реактора, определяющего удлиненную зону коагуляции, расположенную между зоной смешивания и выпуском,

- направление непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешивания коагуляционного реактора для получения коагулированной смеси,

- высушивание полученной выше коагулированной смеси для получения первой маточной смеси.

Согласно одному преимущественному варианту осуществления массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице составляет более чем или равняется 50% и предпочтительно составляет более чем или равняется 60%.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления первый диеновый эластомер выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и более предпочтительно первый диеновый эластомер представляет собой натуральный каучук.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер представляет собой диеновый эластомер. Предпочтительно второй эластомер выбирают из группы, сосоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и предпочтительнее его выбирают из натурального каучука, полибутадиена и сополимера бутадиена и стирола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер выбирают из недиеновых эластомеров.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель композиции представляет собой диоксид кремния или покрытый диоксидом кремния технический углерод.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в предоставлении способа получения композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, причем содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, и данный способ включает следующие стадии:

- получение первой маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и технический углерод, причем данная первая маточная смесь имеет дисперсию армирующего наполнителя в эластомерной матрице, у которой значение Z составляет более чем или равняется 90,

- введение неорганического наполнителя, второго эластомера и других ингредиентов композиции, за исключением сшивающей системы, в первую маточную смесь в смесителе, причем всю смесь перемешивают термомеханически до тех пор, пока не будет достигнута максимальная температура между 130°C и 200°C,

- охлаждение объединенной смеси до температуры ниже 100°C,

- последующее введение сшивающей системы,

- перемешивание всей смеси вплоть до максимальной температуры ниже 120°C.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа, неорганический наполнитель и второй эластомер вводят одновременно и предпочтительно в форме предварительно приготовленной второй маточной смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель и второй эластомер вводят раздельно, причем неорганический наполнитель вводят до или после второго эластомера.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления введение неорганического наполнителя и/или второго эластомера смещено по времени от нескольких десятков секунд до нескольких минут по отношению к введению первой маточной смеси в смеситель. Преимущественно маточную смесь получают в жидкой фазе, используя, по меньшей мере, один эластомерный латекс и дисперсию технического углерода.

Настоящее изобретение также относится к маточной смеси из диенового эластомера и армирующего наполнителя, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер и армирующий наполнитель, содержащий, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, причем содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, полученной путем введения в первую маточная смесь, содержащую, по меньшей мере, диеновый эластомер и технический углерод, причем дисперсия технического углерода в эластомерной матрице имеет значение Z, которое составляет более чем или равняется 90, неорганического наполнителя и, по меньшей мере, одного второго эластомера, идентичного первому эластомеру или отличающегося от него.

Предпочтительно первую маточную смесь получают жидкофазным компаундированием, исходя из диенового эластомерного латекса и водной дисперсии технического углерода, и более предпочтительно ее получают согласно следующим технологическим стадиям:

- направление непрерывного потока диенового эластомерного латекса в зону смешивания коагуляционного реактора, определяющего удлиненную зону коагуляции, расположенную между зоной смешивания и выпуском,

- направление непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешивания коагуляционного реактора для получения коагулированной смеси,

- высушивание полученной выше коагулированной смеси для получения первой маточной смеси.

Согласно одному преимущественному варианту осуществления в маточной смеси массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице составляет более чем или равняется 50% и предпочтительно составляет более чем или равняется 60%.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления первый диеновый эластомер маточной смеси выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и предпочтительнее первый диеновый эластомер представляет собой натуральный каучук.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер маточной смеси представляет собой диеновый эластомер. Предпочтительно второй эластомер выбирают из группы, состоящей из полибутадиенов, натурального каучука, синтетических полиизопренов, бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, и предпочтительнее его выбирают из натурального каучука, полибутадиена и сополимера бутадиена и стирола.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления второй эластомер маточной смеси выбирают из недиеновых эластомеров.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель маточной смеси представляет собой диоксид кремния или покрытый диоксидом кремния технический углерод.

Настоящее изобретение также относится к способу получения маточной смеси, которая содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомер, армирующий наполнитель, содержащий, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, где содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера, путем добавления к первой маточной смеси, содержащей диеновый эластомер и технический углерод, полученной согласно следующим стадиям:

- направление непрерывного потока диенового эластомерного латекса в зону смешивания коагуляционного реактора, определяющего удлиненную зону коагуляции, расположенную между зоной смешивания и выпуском,

- направление непрерывного потока текучей среды, содержащей наполнитель, под давлением в зону смешивания коагуляционного реактора для получения коагулированной смеси,

- высушивание полученной выше коагулированной смеси для получения первой маточной смеси,

неорганического наполнителя и, по меньшей мере, одного второго эластомера, идентичного первому эластомеру или отличающегося от него, путем термомеханического перемешивания.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа, неорганический наполнитель и второй эластомер вводят одновременно и предпочтительно в форме предварительно приготовленной второй маточной смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления неорганический наполнитель и второй эластомер вводят раздельно, причем неорганический наполнитель вводят до или после второго эластомера.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления введение неорганического наполнителя и/или второго эластомера смещено по времени от нескольких десятков секунд до нескольких минут по отношению к введению первой маточной смеси в смеситель.

Конечная задача настоящего изобретения заключается в предоставлении конечного продукта или полуфабриката, шинного протектора, шины или полуфабриката, содержащего композицию, которая описана выше, или маточную смесь, которая описана выше.

I. Измерения и исследования

Каучуковые композиции исследовали до и после вулканизации, как указано ниже.

Пластичность по Муни (Mooney)

Используют колебательный консистометр, который описан во французском стандарте NF T 43-40 005 (1991). Измерение пластичности по Муни осуществляют согласно следующему принципу: композицию в невулканизированном состоянии (т.е. до вулканизации) подвергают формованию в цилиндрической камере, нагретой до 100°C. После предварительного нагревания в течение одной минуты (малоразмерный) ротор вращают в объеме исследуемого образца при скорости 2 об/мин, и рабочий крутящий момент для поддержания этого движения измеряют после вращения в течение 4 минут. Пластичность по Муни (MS 1-4) выражают в единицах Муни (MU, причем 1 MU = 0,83 Н⋅м).

Диспергирование

Как известно, диспергирование наполнителя в эластомерной матрице может быть представлено значением Z, измеряемым после сшивания согласно способу, который описали S. Otto et al. в Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 издание, NR 7-8/2005, в соответствии со стандартом ISO 11345.

Вычисление значения Z осуществляли на основе процентной доли площади поверхности, на которой не диспергирован наполнитель (процентная доля площади поверхности без диспергирования), измеряемой прибором "disperGRADER+", выполняющего технологический процесс с помощью программного обеспечения "disperDATA" и поставляемого компанией Dynisco, согласно уравнению:

Z = 100-(процентная доля площади поверхности без диспергирования)/0,35

Процентную долю площади поверхности без диспергирования измеряли, в свою очередь, используя камеру, с помощью которой площадь поверхности образца наблюдают в свете, падающем под углом 30°. Светлые точки обусловлены наполнителем и агломератами, в то время как темные точки обусловлены каучуковой матрицей; цифровая обработка превращает изображение в черно-белое изображение и позволяет определять процентную долю площади поверхности без диспергирования, как описали S. Otto et al. в вышеупомянутом документе.

Чем выше значение Z, тем лучше диспергирование наполнителя в эластомерной матрице (значение Z, равное 100, соответствует идеальной дисперсии, и значение Z, равное 0, соответствует средней дисперсии). Значение Z, которое составляет более чем или равняется 80, считается соответствующим площади поверхности, имеющей очень хорошее диспергирование наполнителя в эластомерной матрице.

Исследования при растяжении

Данные исследования при растяжении делают возможным определение упругих напряжений и свойств при разрыве. Если не определены другие условия, их осуществляют в соответствии с французским стандартом NF T 46-002 (сентябрь 1988 г.). При втором удлинении (т.е. после цикла аккомодации при скорости растяжения, предусмотренной для самого измерения) номинальный секущий модуль упругости (или кажущееся напряжение, МПа) измеряют при удлинении на 100% (обозначается MA100). Измерения при растяжении для определения секущих модулей при аккомодации осуществляли при температуре 23°C±2°C и стандартных гигрометрических условиях (относительная влажность 50%±5%).

Также измеряют напряжения при разрыве (МПа) и удлинения при разрыве (%). Все эти измерения при растяжении осуществляют при температуре 60°C±2°C и стандартных гигрометрических условиях (относительная влажность 50%±5%), согласно французскому стандарту NFT 40-101 (декабрь 1979 г.).

Динамические свойства

Динамические свойства, и в частности, значение tan(δ)_max, которое представляет гистерезис, измеряли, используя анализатор вязкости (Metravib VA4000), согласно стандарту ASTM D 5992-96. Отклик образца вулканизированной композиции (цилиндрический исследуемый образец, имеющий толщину 4 мм и площадь поперечного сечения 400 мм³), подвергнутого простому переменному синусоидальному напряжению сдвига при частоте 10 Гц, регистрировали в стандартных температурных условиях (23°C), согласно стандарту ASTM D 1349-99, или, в зависимости от обстоятельств, при другой температуре; в частности, в представленных примерах измерения осуществляли при температуре 60°C. Развертку деформации от максимальной до минимальной амплитуды осуществляли от 0,1% до 50% (прямой цикл) и затем от 50% до 0,1% (обратный цикл). Результаты использовали для определения комплексного динамического модуля сдвига (G*) и коэффициента потерь tan(δ). Для обратного цикла представлено максимальное наблюдаемое значение tan(δ), обозначенное как tan(δ)_max.

II. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, армирующего наполнителя, содержащего, по меньшей мере, технический углерод и неорганический наполнитель, причем содержание неорганического наполнителя составляет менее чем или равняется 50 масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера; данную композицию получают из первой маточной смеси, содержащей, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и технический углерод, и содержащей дисперсию технического углерода в эластомерной матрице, которая имеет значение Z, более чем или равное 90, к которой добавляют неорганический наполнитель и, по меньшей мере, один второй эластомер, идентичный первому эластомеру или отличающийся от него.

Следует отметить, что при определении числа массовых частей на сто массовых частей эластомера (масс. ч. на 100 масс. ч. эластомера) учитываются все эластомеры, присутствующие в конечной композиции.

В настоящем описании, если определенно не указаны иные условия, все процентные доли (%) представлены как массовые процентные доли (масс.%). Кроме того, любой интервал значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет собой область значений, составляющих от более чем a до менее чем b (другими словами, предельные значения a и b исключены), в то время как любой интервал значений, обозначенный выражением «от a до b», представляет собой область значений, составляющих от a до b (другими словами, строгие предельные значения a и b включены).

II-1. Эластомер

Согласно общепринятой практике, термины «эластомер» и «каучук», которые являются взаимозаменяемыми, используются в данном тексте без различия.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и второй эластомер, который является идентичным первому или отличается от него, и, таким образом может представлять собой диеновый эластомер или нет.

Термин «диеновый» по отношению к эластомеру или каучуку следует понимать, известным образом, как означающий эластомер, образующийся, по меньшей мере, частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеры, содержащие две двойные связи между атомами углерода, которые могут быть сопряженными или нет).

Эти диеновые эластомеры можно классифицировать на две категории: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». Как правило, выражение «по существу ненасыщенные» следует понимать как означающее диеновые эластомеры, образующиеся, по меньшей мере, частично, из сопряженных диеновых мономеров, в которых содержание звеньев диенового происхождения (сопряженные диены) составляет более чем 15% (мол.%); таким образом, это диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и α-олефинов типа сополимеров этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), на которые не распространяется предшествующее определение, и их можно, в частности, описывать как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (имеющие низкое или очень низкое содержание звеньев диенового происхождения, которое всегда составляет менее чем 15%). В категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров выражение «высоконенасыщенный» диеновый эластомер следует понимать как означающее, в частности, диеновый эластомер, в котором содержание звеньев диенового происхождения (сопряженные диены) составляет более чем 50%.

Среди этих диеновых эластомеров выделяются, кроме того, натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Учитывая синтетические диеновые эластомеры, которые пригодны для использования в соответствии с настоящим изобретением, выражение «диеновый эластомер» следует понимать более конкретно как означающее:

(a) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такой как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеупомянутого типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиден, норборнен или дициклопентадиен; и

(d) сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные производные, в частности, хлорированные или бромированные производные сополимера этого типа.

Следующие соединения являются подходящими, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие соединения, например, являются подходящими в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, товарная «винилтолуольная» смесь, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99 до 20 масс.% диеновых звеньев и от 1 до 80 масс.% винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего реагента, а также от используемых количеств модифицирующего и/или рандомизирующего реагента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные, статистические, последовательные или микропоследовательные эластомеры, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть соединенными и/или звездообразно-разветвленными или иным способом функционализированными с помощью соединительного или звездообразно-разветвляющего реагента. Можно упомянуть, например, присоединение к техническому углероду функциональных групп, содержащих связь C-Sn, или аминированных функциональных групп, таких как, например, аминобензофенон; можно упомянуть, например, присоединение к неорганическому наполнителю, такому как диоксид кремния, силанольных или полисилоксановых функциональных групп, содержащих силанольную концевую группу (таких как описанные, например, в FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановых групп (таких как описаны, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильных групп (таких как описаны, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или других простополиэфирных групп (таких как описаны, например, в EP 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров, можно также упомянуть эластомеры (такие как SBR, BR, NR или IR) эпоксидированного типа.

Подходящими являются следующие соединения: полибутадиены, в частности, имеющие содержание (мол.%) 1,2-звеньев между 4% и 80% или имеющие содержание (мол.%) цис-1,4-звеньев более чем 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиена и стирола, в частности, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg, измеренную согласно стандарту ASTM D3418) между 0°C и -70°C, и более конкретно, между -10°C и -60°C, содержание стирола между 5% и 60% масс., и более конкретно, между 20% и 50%, содержание (мол.%) 1,2-связей бутадиеновой части между 4% и 75% и содержание (мол.%) транс-1,4-связей между 10% и 80%, сополимеры бутадиена и изопрена, в частности, имеющие содержание изопрена между 5% и 90% масс. и Tg от -40°C до -80°C, или сополимеры изопрена и стирола, в частности, имеющие содержание стирола между 5% и 50% масс. и Tg между -5°C и -50°C. В случае сополимеров бутадиена, стирола и изопрена, имеющих содержание стирола между 5% и 50% масс., и более конкретно, между 10% и 40%, содержание изопрена между 15% и 60% масс., и более конкретно, между 20% и 50%, содержание бутадиена между 5% и 50% масс., и более конкретно, между 20% и 40%, содержание (мол.%) 1,2-звеньев бутадиеновой части между 4% и 85%, содержание (мол.%) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части между 6% и 80%, суммарное содержание (мол.%) 1,2- и 3,4-звеньев изопреновой части между 5% и 70% и содержание (мол.%) транс-1,4-звеньев изопреновой части между 10% и 50%, и в более общем случае, особенно подходящими являются любые сополимеры бутадиена, стирола и изопрена, имеющие Tg между -5°C и -70°C.

Подводя итог, синтетический диеновый эластомер или эластомеры согласно настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которые образуют полибутадиены (сокращенно обозначаются "BR"), синтетические полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры предпочтительнее выбирают из группы, состоящей из сополимеров бутадиена и стирола (SBR), сополимеров изопрена и бутадиена (BIR), сополимеров изопрена и стирола (SIR) и сополимеров изопрена, бутадиена и стирола (SBIR).

Как было указано выше, способы жидкофазного компаундирования предпочтительно используют, чтобы сделать возможным получение маточных смесей на основе диенового эластомера и технического углерода, которые имеют очень хорошее диспергирование технического углерода в эластомере. Таким образом, в частности, для производства первой маточной смеси из диенового эластомера и технического углерода используют, более конкретно, диеновый эластомерный латекс, причем этот эластомерный латекс представляет собой определенную форму эластомера, а именно форму диспергированных в воде эластомерных частиц.

Таким образом, настоящее изобретение предпочтительно относится к латексам диеновых эластомеров, причем используют определенные выше диеновые эластомеры.

Более конкретно, что касается натурального каучука (NR), который является особенно подходящим для настоящего изобретения, этот натуральный каучук существует в разнообразных формах, как подробно разъясняется в главе 3 "Latex concentrates: properties and composition" от K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon и T.D. Pendle в "Natural Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, в продаже имеются несколько форм натуральных каучуковых латексов: натуральные каучуковые латексы, называемые «млечный сок», натуральные каучуковые латексы, называемые «концентрированные натуральные каучуковые латексы», эпоксидированные латексы (ENR), депротеинизированные латексы или предварительно вулканизированные латексы. Натуральный каучуковый млечный сок представляет собой латекс, в который введен аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный натуральный каучуковый латекс представляет собой млечный сок, который подвергнут обработке промыванием с последующим концентрированием. Разнообразные категории концентрированных натуральных каучуковых латексов перечислены, в частности, в стандарте ASTM D 1076-06. Среди этих концентрированных натуральных каучуковых латексов различают, в частности, концентрированные натуральные каучуковые латексы, категории которых обозначают "HA" (высокое содержание аммиака) и "LA" (низкое содержание аммиака); для настоящего изобретения следует использовать преимущественно концентрированные натуральные каучуковые латексы категории HA.

Натуральный каучуковый (NR) латекс можно предварительно подвергать физической или химической модификации (центрифугирование, обработка ферментом, химическим модификатором и т.д.).

Латекс можно использовать непосредственно, или его можно сначала разбавлять водой, чтобы упрощать его обработку.

Таким образом, что касается синтетического эластомерного латекса, латекс может состоять из, в частности, синтетического диенового эластомера, уже имеющегося в форме эмульсии (например, сополимер бутадиена и стирола (SBR), изготовленный в эмульсии), или синтетического диенового эластомера, существующего первоначально в растворе (например, SBR, изготовленный в растворе), который эмульгируют в смеси органического растворителя и воды, как правило, с помощью поверхностно-активного вещества.

Латекс SBR, в частности, изготовленный в эмульсии SBR ("ESBR") или изготовленный в растворе SBR ("SSBR"), и более конкретно, изготовленный в эмульсии SBR, является особенно подходящим для настоящего изобретения.

Существуют два основных типа способов сополимеризации в эмульсии стирола и бутадиена, один из них или горячий способ (осуществляемый при температуре, составляющей приблизительно 50°C) является подходящим для изготовления высокоразветвленных SBR, в то время как другой или холодный способ (осуществляемый при температуре, которая можно составлять от 15°C до 40°C) делает возможным получение более линейных SBR.

С подробным описанием эффективности нескольких эмульгаторов, которые можно использовать в указанном горячем способе (в зависимости от содержания указанных эмульгаторов), можно ознакомиться, например, в двух статьях C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota, которые напечатаны в Journal of Polymer Science, 1950, Vol. V, No. 2, pp. 201-206 и 1951, Vol. VI, No. 1, pp. 73-81

Что касается сравнительных примеров осуществления указанного холодного способа, можно ознакомиться, например, в статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + и в статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio +..

В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR), следует использовать, в частности, SBR, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20% и 35% масс., или высокое содержание стирола, например, от 35% до 45%, содержание виниловых связей в бутадиеновой части между 15% и 70%, содержание (мол.%) транс-1,4-связей между 15% и 75% и Tg между -10°C и -55°C; такой SBR можно преимущественно использовать в виде смеси с BR, который предпочтительно содержит более чем 90% (мол.%) цис-1,4-связей.

Следует отметить, что можно рекомендовать использование одного или нескольких натуральных каучуковых латексов в виде смеси, одного или нескольких синтетических каучуковых латексов в виде смеси или смесь одного или нескольких натуральных каучуковых латексов с одним или несколькими синтетическими каучуковыми латексами.

Что касается второго эластомера композиции, который не представляет собой диеновый эластомер, следующие соединения являются особенно подходящими: недиеновые бутильные эластомеры, такие как полиизобутиленовые гомополимеры или сополимеры на основе полиизобутилена (разумеется, когда рассматриваются сополимеры с изопреном, описанные выше диеновые эластомеры не используются), а также галогенированные производные, в частности, как правило, бромиро