Конструкция, содержащая связывающий слой

Конструкция, содержащая связывающий слой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая патентная заявка испрашивает преимущество международной патентной заявки PCT/US2005/38705, поданной 27 октября 2005 г., и американской патентной заявки № 12/091608, поданной 26 октября 2006 г., обе из которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к композициям, полезным в многослойных конструкциях, например в конструкции шины, в частности связывающего слоя шины между внутренним слоем и каркасом. В частности, настоящее изобретение относится к резиновым композициям, использующим галоидированные содержащие изобутилен эластомеры, опционально в смесях с эластомером с высоким содержанием диена или с резиной, такой как натуральный каучук (NR) и бутадиен-стирольный каучук (SBR).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Для того чтобы предотвратить пробивание корда шины, состояние, в котором армирующий корд шины проникает через внутренний слой, приводя к утечке воздуха и неисправности шины, обычной практикой является добавление буферного слоя между слоем каркаса, содержащим нити текстильного или стального корда, и внутренним слоем. Этот буферный слой упоминается как прослоечная резина, связывающий слой, прокладочное соединение или слой вкладыша и обычно включает в себя смеси натурального каучука (NR) и бутадиен-стирольного каучука (SBR). В целях настоящего изобретения этот компонент шины упоминается как «связывающий слой». Как правило, композиция связывающего слоя подобна композиции каркасной смеси для того, чтобы обеспечить необходимое склеивание для поддержания прочной структуры шины в неотвержденном, или «сыром», состоянии, вулканизационную адгезию, а также удовлетворительные динамические свойства во время использования шины. Однако как NR, так и SBR являются высокопроницаемыми резинами. Следовательно, требуется более толстое поперечное сечение для того, чтобы уменьшить проходимость воздуха через этот слой и тем самым сохранить давление в шине. Для того чтобы достичь сокращения полного веса шины путем использования тонкого непроницаемого внутреннего слоя, необходимо найти средство для сокращения толщины поперечного сечения связывающего слоя.

[0004] Американский патент № 5738158 раскрывает пневматическую шину, имеющую слой предотвращения проникновения воздуха или внутренний слой, состоящий из тонкой пленки полимерной композиции, включающей в себя по меньшей мере 20 масс.% термопластичного полиэстерного эластомера, состоящего из блок-сополимера полибутилентерефталата и полиоксиалкилендиимиддиацида в массовом соотношении полибутилентерефталата к полиоксиалкилендиимиддиациду 85/15 или меньше. Полимерная композиция может дополнительно включать в себя диспергированные резиновые частицы, которые были динамически вулканизированы. Концепция использования полимерной композиции в качестве внутреннего слоя была дополнительно разработана различными изобретателями этого же патентовладельца, см., например, американский патент № 6079465, который заявляет пневматическую шину, которая включает в себя такой внутренний слой и раскрывает использование различных термопластических смол для использования в этой композиции. Этот патент также раскрывает присутствие связывающего слоя и другого слоя для того, чтобы поддержать связывание или адгезивную прочность внутреннего слоя в полной структуре. Дальнейшее развитие этой технологии для улучшения адгезии внутреннего слоя в структуре описывается в американском патенте № 6062283, в котором вязкостями расплава и параметрами растворимости компонентов термопластической смолы и компонентов эластомера управляют в соответствии с конкретной математической формулой.

[0005] Опубликованная американская патентная заявка 2002/0066512 раскрывает пневматическую шину, включающую в себя каркас, включающий в себя слой корда, определяющий самый внутренний слой армирующего корда, проходящий между частями борта, и воздухонепроницаемый слой, расположенный внутри корда каркасного слоя вдоль внутренней поверхности шины, покрывая по существу всю внутреннюю поверхность шины, причем воздухонепроницаемый слой изготовлен из воздухонепроницаемой резины, включающей в себя по меньшей мере 10 масс. % галоидированного бутилкаучука и/или галоидированного изобутилен-параметилстирольного сополимера в своей резиновой основе, а толщина воздухонепроницаемого слоя, измеренная от внутренней поверхности шины до корда каркасного слоя, находится в диапазоне от 0,2 до 0,7 мм. Эта публикация также раскрывает, что «воздухонепроницаемый слой», определенный резиновым слоем между внутренней поверхностью шины и самым внутренним кордом шины или кордом каркаса, может быть двойным слоем, включающим в себя внутренний слой воздухонепроницаемой резиновой смеси и наружный слой диеновой резины, которая не является воздухонепроницаемой.

[0006] Альтернативно наружный слой может состоять из той же самой воздухонепроницаемой резиновой смеси или подобной воздухонепроницаемой резиновой смеси, которая дополнительно описывается в публикации как включающая в себя галоидированный бутилкаучук и/или галоидированный изобутилен-параметилстирольный сополимер и диеновый каучук, а также сажу (см. параграфы 28-34).

[0007] Другие интересные ссылки включают в себя: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, JP 2000238188, EP 01424219, американский патент № 6759136, а также американский патент № 6079465.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Настоящее изобретение предлагает решение с помощью использования по меньшей мере одного высоконепроницаемого эластомера на основе изобутилена в связывающем слое; особенно предпочтительными являются непроницаемые эластомеры, являющиеся бромированными сополимерами изобутилена и изопрена (BIIR), то есть бромобутильные сополимеры. Настоящее изобретение является полезным в шинах, использующих термопластичную высокоэластичную композицию внутреннего слоя шины, основанную на вулканизированных смесях технических смол, например полиамидов и BIMS, произведенных, например, с использованием динамической вулканизации. Связывающий слой непосредственно прилипает к динамически вулканизируемому слою смеси полимеров и сополимеров без ослабления улучшенных характеристик проницаемости, достигаемых внутренним слоем, и без использования дополнительных средств связывания для скрепления этих двух слоев вместе.

[0009] Одним аспектом раскрытого изобретения является способ для формирования слоеной структуры, в которой пленка, предотвращающая проникновение текучей среды, и клейкий связывающий слой непосредственно соединяются вместе. Перед связыванием этих двух слоев слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обрабатывается для удаления любых остатков пластификаторов или масел с поверхности пленки. Два слоя слоеной структуры могут быть отдельно экструдированы, а затем приклеены друг к другу либо приклеены друг к другу во время операции каландрирования, в которой композиция клейкого связывающего слоя наносится на обрабатываемую пленку.

[0010] В любом аспекте раскрытого изобретения связывающий слой содержит смесь 100 масс. % эластомера, содержащего по меньшей мере один галоидированный изобутилен, и от приблизительно 1 до приблизительно к 20 частей на сотню (phr) по меньшей мере одного реагента, придающего клейкость.

[0011] В любом аспекте раскрытого изобретения пленка, предотвращающая проникновение текучей среды, содержит эластомерный компонент, диспергированный в вулканизированном или частично вулканизированном состоянии, в качестве дисперсной фазы в матрице из компонента термопластической смолы.

[0012] Настоящее изобретение также является полезным в других приложениях, в которых слой, удерживающий воздух или жидкость, используется в комбинации с другим слоем, в частности когда другой слой включает в себя армирующие волокна или корд, например, в шлангах и других сосудах, которые не должны пропускать газ или текучую среду.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] Фиг. 1 представляет собой схематическую диаграмму мультизональной печи для обработки пленки DVA с тем, чтобы удалить остаточный пластификатор;

[0014] Фиг. 2 представляет собой примерную каландрирующую систему для нанесения клейкого слоя прослоечной резины; и

[0015] Фиг. 3 представляет собой упрощенное поперечное сечение шины, показывающее расположение различных слоев в шине, включая связывающий слой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0016] Настоящее изобретение относится к резиновой композиции для относительно непроницаемого связывающего слоя между внутренним слоем и каркасом для сокращения веса шины при одновременном сохранении ее теплостойкости, долговечности и гибкости, требующихся для пневматических шин. Настоящее изобретение также нацелено на сокращение проницаемости связывающего слоя с улучшенной долговечностью при достижении превосходного прилипания как к каркасу, так и к внутреннему слою.

[0017] Полимер может использоваться для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогичным образом сополимер может относиться к полимеру, включающему в себя по меньшей мере два мономера, опционально с другими мономерами. Когда полимер упоминается как включающий в себя мономер, этот мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Однако для простоты ссылки фраза «включающий в себя (соответствующий) мономер» и т.п. используется для краткости. Аналогичным образом, когда компоненты катализатора описываются как включающие в себя нейтральные устойчивые формы компонентов, специалистам в данной области техники понятно, что активной формой компонента является та форма, которая реагирует с мономерами для того, чтобы произвести полимеры.

[0018] Изоолефин относится к любому олефиновому мономеру, имеющему две замещающие группы на одном и том же атоме углерода. Мультиолефин относится к любому мономеру, имеющему две или более двойных связей. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефин является любым мономером, включающим в себя две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, такие как у диена с сопряженными двойными связями, такого как изопрен.

[0019] Использующийся в настоящем документе термин «эластомер (эластомеры)» относится к любому полимеру или композиции полимеров, согласующихся с определением стандарта ASTM D1566-06. Эти термины могут использоваться взаимозаменяемо с термином «резина».

[0020] Настоящее изобретение нацелено на слоеную конструкцию, имеющую один слой, включающий в себя термопластичную техническую смолу (также называемую «технической смолой» или «термопластической смолой») в качестве непрерывной фазы и вулканизированный (или частично вулканизированный) эластомер в качестве дисперсной фазы. Такая композиция готовится, например, с использованием технологии, известной как динамическая вулканизация, и получающаяся композиция известна как динамически вулканизированная смесь полимеров и сополимеров (DVA); детали такой композиции и способ ее приготовления описаны в настоящем документе. В контексте его использования в пневматических шинах слой DVA служит в качестве внутреннего слоя шины. В большинстве случаев этот слой будет упоминаться как слой, предотвращающий проникновение воздуха, или барьерный слой, так как он является слоем с самой низкой скоростью проникновения.

[0021] Рядом со слоем, предотвращающим проникновение воздуха, находится клейкий связывающий слой, называемый так потому, что он связывает внутренний слой DVA со смежными слоями в созданной шине - обычно смежными слоями будут внутренняя в радиальном направлении поверхность каркаса и внутреннее резиновое покрытие слоя каркаса. Связывающий слой предпочтительно является вулканизируемой композицией, обычно содержащей по меньшей мере один армирующий наполнитель, а также дополнительные добавки, такие как вещества для улучшения технологических свойств и т.д., и в целях настоящего изобретения связывающий слой включает в себя галоидированный содержащий изобутилен эластомер.

[0022] В соответствии с настоящим изобретением путем формулирования и/или обработки слоя, предотвращающего проникновение воздуха, клейкий связывающий слой может быть связан непосредственно со слоем, предотвращающим проникновение воздуха, без необходимости в использовании промежуточных клейких слоев между этими двумя слоями.

Слой, предотвращающий проникновение текучей среды

[0023] Слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обычно присутствует в форме листа или пленки для конструкций шины, но может также присутствовать в форме трубчатого слоя конструкции шланга. Лист или пленка могут быть экструдированы как выдутый лист или трубчатый слой или отлиты в пленку. Любой способ формирования слоя может привести по желанию к слою постоянной толщины или изменяющейся толщины, чтобы достичь больших толщин в различных областях, соответствующих различным областям гибкости изделия, в котором это должно использоваться.

[0024] Слой, предотвращающий проникновение текучей среды, как уже было отмечено, формируется из DVA, имеющего вулканизированный или частично вулканизированный эластомер, диспергированный как дискретные частицы внутри сплошной фазы термопластичной технической смолы.

Эластомер

[0025] Эластомеры, полезные в DVA по настоящему изобретению, являются любыми эластомерами, полученными из алкенового мономера C₄-C₇. Одним таким эластомером, полезным в настоящем изобретении, является смесь, обычно приготавливаемая путем реакции смеси мономеров, содержащей по меньшей мере (1) алкеновый мономер C₄-C₇ с (2) по меньшей мере одним мультиолефиновым мономерным компонентом. Количество алкена находится в диапазоне от 70 до 99,5 масс. % по полной массе мономерной смеси в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 масс. % в другом варианте осуществления. Алкен является соединением C₄-C₇, неограничивающие примеры которого представляют собой такие соединения, как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, гексен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительным алкеном для настоящего изобретения является C₄-C₇ изоолефин или альтернативно C₄-C₇ изомоноолефин. Полезным мономером является изобутилен, дающий основанные на изобутилене полимеры. Мультиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5 масс. % в одном варианте осуществления, и от 15 до 0,5 масс.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 масс. % в смеси мономера составляет мультиолефин. Мультиолефин представляет собой мультиолефин C₄-C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Полезным в настоящем изобретении является эластомер, полученный путем реакции от 92 до 99,5 масс. % изобутилена с от 0,5 до 8 масс. % изопрена, или путем реакции от 99,5 масс. % до 95 масс. % изобутилена с от 0,5 масс. % до 5,0 масс. % изопрена; этот сополимер изобутилена и изопрена (IIR) обычно упоминается как бутилкаучук/эластомер.

[0026] В настоящем изобретении полезным является использование галоидированной резины. Галоидированная резина обычно определяется как резина, имеющая по меньшей мере приблизительно 0,1 мол. % галогена по общему количеству молей мономеров и сомономеров, причем такой галоген выбирается из группы, состоящей из брома, хлора и йода. Галоидированные резины, полезные в настоящем изобретении, включают в себя галоидированный изобутилен, содержащий эластомеры (также называемые галоидированными сополимерами на основе изобутилена). Эти эластомеры могут быть описаны как статистические сополимеры из блоков, полученных из изомоноолефина C₄-C₇, такого как изобутилен, и по меньшей мере одного другого полимеризующегося блока. В одном варианте осуществления настоящего изобретения галоидированный содержащий изобутилен эластомер является резиной бутилового типа или разветвленной резиной бутилового типа, в частности бромированными версиями этих эластомеров. Предпочтительные галоидированные основанные на изобутилене гомополимеры или сополимеры, полезные в настоящем изобретении, включают в себя галобутиловые резины, такие как бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук.

[0027] Галоидированный бутилкаучук производится галоидированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галоидирование может быть выполнено любым образом, и настоящее изобретение не ограничивается процессом галоидирования. Способы галоидирования полимеров, таких как бутиловые полимеры, раскрываются в американских патентах №3099644, №4513116 и №5681901. В обычном процессе бутилкаучук галоидируется в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°C с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галоидирующего агента. Галоидированный бутилкаучук обычно имеет вязкость по Муни от приблизительно 27 до приблизительно 51 (ML 1+8 при температуре 125°C). Содержание галогена обычно составляет от приблизительно 0,1 до 10 масс. % по массе галоидированного бутилкаучука; например, от приблизительно 0,5 до 5 масс. %; альтернативно от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,5 масс. %; например, от приблизительно 1 до приблизительно 2 масс. %. Коммерческим вариантом осуществления галоидированного изобутилена, содержащего эластомер, полезным в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (производства ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни обычно составляет приблизительно от 27 до 37 (ML 1+8 при температуре 125°C, модифицированный стандарт ASTM D1646-04), а его содержание брома составляет от приблизительно 1,8 до 2,2 масс. % относительно галоидированного эластомера. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2222, представленные изготовителем, являются следующими: MH составляет приблизительно от 28 до 40 дН.м, ML составляет приблизительно от 7 до 18 дН.м (стандарт ASTM D2084-92A). Другим коммерческим вариантом осуществления галоидированного изобутилена, содержащего эластомер, полезным в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2255 (производства ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни обычно составляет приблизительно от 41 до 51 (ML 1+8 при температуре 125°C, стандарт ASTM D1646-04), а его содержание брома составляет от приблизительно 1,8 до 2,2 масс. %. Кроме того, его характеристики вулканизации, раскрытые изготовителем, являются следующими: MH составляет от 34 до 48 дН.м, ML составляет от 11 до 21 дН.м (стандарт ASTM D2084-92A).

[0028] Другим полезным вариантом осуществления галоидированного изобутилена, содержащего эластомер, является галоидированный, разветвленный или «звездоразветвленный» бутилкаучук. В одном варианте осуществления звездоразветвленный бутилкаучук («SBB») является композицией, включающей в себя бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ формирования SBB не является ограничением. Полидиены, блок-сополимер или агенты разветвления (в дальнейшем называемые «полидиены») являются обычно катионореакционноспособными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галоидированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с образованием SBB. Агентом разветвления или полидиеном может быть любой подходящий агент разветвления, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена или агента разветвления, используемого для получения SBB.

[0029] В одном варианте осуществления SBB представляет собой композицию бутилкаучука или галоидированного бутилкаучука, как описано выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, бутадиен-стирольного каучука, этиленпропилендиенового каучука (EPDM), этилен-пропиленового каучука (EPM), блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве по отношению к общему содержанию мономера в масс. % обычно более 0,3 масс. %; альтернативно от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 масс. %; или от приблизительно 0,4 до 2,7 масс. %.

[0030] Предпочтительно разветвленный или звездоразветвленный бутилкаучук, используемый в настоящем документе, является галоидированным. В одном варианте осуществления галоидированный звездоразветвленный бутилкаучук («HSBB») включает в себя бутилкаучук, либо галоидированный, либо негалоидированный, и полидиен или блок-сополимер, либо галоидированный, либо негалоидированный. Настоящее изобретение не ограничивается способом формирования HSBB. Полидиен/блок-сополимер или агенты разветвления (в дальнейшем называемые «полидиены») являются обычно катионореакционноспособными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галоидированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком или галоидированным бутилкаучуком с образованием HSBB. Агентом разветвления или полидиеном может быть любой подходящий агент разветвления, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, используемого для получения HSBB.

[0031] Коммерческим вариантом осуществления HSBB, полезного в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (производства ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по Муни (ML 1+8 при температуре 125°C, модифицированный стандарт ASTM D1646-04) приблизительно от 27 до 37, и содержание брома приблизительно от 2,2 до 2,6 масс. %. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 6222, раскрытые изготовителем, являются следующими: MH составляет от 24 до 38 дН.м, ML составляет от 6 до 16 дН.м (стандарт ASTM D2084-92A).

[0032] Другим эластомером, полезным в настоящем изобретении, является изоолефин-стирольный полимер. Полезными изоолефиновыми мономерами являются C₄-C₇ изоолефины, такие как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Полезные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают в себя стирол, алкилстирол, алкилоксистирол, инден и производные индена, а также их комбинации. Алкилстирол может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стиролом. В одном варианте осуществления алкилстирол является п-алкилстиролом, содержащим по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % пара-изомера. Полимер может также включать в себя C₄-C₁₄ мультиолефиновые блоки, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Полимер может также включать в себя функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей мере часть алкильных замещающих групп, присутствующих на мономерных звеньях стирола, содержат галоген или другую функциональную группу, описываемую ниже. Эти интерполимеры в настоящем документе упоминаются как «изоолефиновые сополимеры, включающие в себя галометилстирол» или просто «изоолефиновый сополимер».

[0033] Такие изоолефиновые полимеры могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически расположенные вдоль полимерной цепи:

где R и R¹ представляют собой независимо водород, низший алкил, предпочтительно C₁-C₇ алкил и первичный или вторичный алкилгалогениды, а X представляет собой функциональную группу, такую как галоген. Желательными галогенами являются хлор, бром или их комбинации, предпочтительно бром. Предпочтительно каждый из R и R¹ представляет собой водород. Группы -CRR₁H и -CRR₁X могут быть замещены на стирольном кольце либо в орто-, либо в мета-, либо в пара-положении, предпочтительно в пара-положении. Вплоть до 60 мол. % пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, могут быть функционализированной структурой (2), указанной выше, в одном варианте осуществления, и составлять в другом варианте осуществления от 0,1 до 5 мол. %. В еще одном варианте осуществления количество функционализированной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мол. %. Функциональной группой X может быть галоген или некоторая другая функциональная группа, которая может быть введена нуклеофильным замещением бензильного галогена другими группами, такими как карбоновые кислоты; соли карбоновых кислот; сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и имиды; гидрокси; алкоголят; фенолят; тиолят; простой тиоэфир; ксантат; цианид; цианат; амино и их смеси. Указанные функционализированные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более подробно раскрываются в американском патенте №5162445.

[0034] Полезными в настоящем изобретении являются сополимеры изобутилена и п-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 мол. % п-метилстирола, в которых до 60 мол. % метилзамещенных групп, присутствующих на бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также его варианты с кислотными или сложноэфирными функциональными группами, где атом галогена замещен функциональными группами малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Эти интерполимеры называются как «галоидированные сополимеры изобутилена-п-метилстирола» или «бромированные сополимеры изобутилена-п-метилстирола». Понятно, что использование терминов «галоидированный» или «бромированный» не ограничивает способ галоидирования сополимера, но просто описывает сополимер, который включает в себя блоки, производные от изобутилена, блоки, производные от п-метилстирола, и блоки, производные от п-галометилстирола.

[0035] Указанные функционализированные полимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное структурное распределение, так что по меньшей мере 95 масс. % полимера имеет содержание п-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn) менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средней по вязкости молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 25000 до приблизительно 750000, определяемой гель-проникающей хроматографией.

[0036] Предпочтительными галоидированными сополимерами изобутилен-п-метилстирола являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс. % бромметильных групп. В еще одном варианте осуществления количество бромметильных групп составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5 масс. %. Иначе говоря, предпочтительные сополимеры содержат от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5 мол. % брома по массе полимера, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25 мол. % брома, и являются по существу не содержащими кольцевого галогена или галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте осуществления настоящего изобретения интерполимер представляет собой сополимер блоков, производных от C₄-C₇ изомоноолефинов, блоков, производных от п-метилстирола, и блоков, производных от п-галометилстирола, в котором блоки п-галометилстирола присутствуют в интерполимере в количестве от приблизительно 0,4 мол. % до приблизительно 1 мол. % по массе интерполимера. В другом варианте осуществления п-галометилстиролом является п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, температура 125°C, модифицированный стандарт ASTM D1646-04) составляет от приблизительно 30 до приблизительно 60 единиц Муни.

[0037] Эластомер, полезный в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, полезный в связывающем слое, могут быть одним и тем же или различными эластомерами. В предпочтительном варианте осуществления эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, присутствующий в связывающем слое, являются одним и тем же эластомером. В предпочтительном варианте осуществления эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, присутствующий в связывающем слое, являются различными эластомерами. Предпочтительно эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, является бромированным сополимером изобутилена и п-метилстирола, а эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, присутствующий в связывающем слое, является бромированным бутилкаучуком.

Термопластичная техническая смола

[0038] В целях настоящего изобретения термопластичная техническая смола (также называемая «термопластической смолой» или «термопластом») определяется как любой термопластичный полимер, сополимер или их смесь, которые имеют модуль Юнга больше чем 500 МПа и предпочтительно коэффициент воздухопроницаемости меньше чем 60×10^-12 см³/см²⋅с см рт.ст. (при температуре 30°C), предпочтительно меньше чем 25×10^-12 см³/см²⋅с см рт.ст. (при температуре 30°C), включая, но не ограничиваясь этим, один или более из следующего:

а) полиамидные смолы: нейлон 6 (N6), нейлон 66 (N66), нейлон 46 (N46), нейлон 11 (N11), нейлон 12 (N12), нейлон 610 (N610), нейлон 612 (N612), сополимер нейлона 6/66 (N6/66), нейлон 6/66/610 (N6/66/610), нейлон MXD6 (MXD6), нейлон 6T (N6T), сополимер нейлона 6/6T, сополимер нейлона 66/PP, сополимер нейлона 66/PPS;

b) полиэстерные смолы: полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический полиэстер, сополимер полиоксалкилендиимиддикислота/полибутираттерефталат и другие ароматические полиэстеры;

с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

е) поливинильные смолы: винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимеры виниловый спирт/этилен (EVOH), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ETFE);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфоны;

j) полиацетали;

k) полиактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) стирол-малеиновый ангидрид;

n) ароматические поликетоны; и

o) смеси любого и всех из a)-n) включительно, а также смеси любой из проиллюстрированных или примерных технических смол в каждом из a)-n) включительно.

[0039] В целях настоящего изобретения это определение технической смолы исключает полимеры олефинов, имеющих любую степень кристалличности, таких как полиэтилен и полипропилен.

[0040] Предпочтительные технические смолы включают в себя полиамидные смолы и их смеси; особенно предпочтительные смолы включают в себя нейлон 6, нейлон 66, сополимер нейлона 6/66, нейлон 11 и нейлон 12, а также их смеси.

Дополнительные компоненты

[0041] Как правило, эластомерные полимеры, например используемые для производства шин, являются сшитыми или вулканизированными. Сшивка или вулканизация достигается включением отвердителей и/или ускоряющих добавок; полная смесь таких агентов упоминается обычно как вулканизирующая «система». Известно, что физические свойства, рабочие характеристики и долговечность соединений вулканизованного каучука непосредственно связаны с количеством (плотностью сшивки) и типами перекрестных связей, формирующихся во время реакции вулканизации. Агенты вулканизации включают в себя компоненты, описанные выше, которые облегчают или влияют на вулканизацию эластомеров, и обычно включают в себя металлы, ускоряющие добавки, серу, перекиси и другие агенты, известные в данной области техники и описанные выше. Сшивающие или вулканизирующие агенты включают в себя по меньшей мере одно из, например, серы, оксида цинка и жирных кислот и их смесей. Также могут использоваться содержащие пероксид системы вулканизации. Обычно полимерные композиции могут быть сшиты при введении сшивающих агентов, например серы, оксидов металлов (например, оксида цинка ZnO), металлоорганических соединений, радикальных инициаторов и т.д., и нагревании композиции или смеси. Когда используется способ, известный как «динамическая вулканизация», процесс модифицируется так, чтобы по существу одновременно смешивать и вулканизировать, или сшивать, по меньшей мере один из вулканизируемых компонентов в композиции, включающей в себя по меньшей мере один вулканизируемый каучук, эластомер или полимер и по меньшей мере один эластомер или полимер, не вулканизируемый с использованием агента (агентов) вулканизации по меньшей мере для одного вулканизируемого компонента. (См. например, американский патент № 6079465 и приведенные в нем ссылки.) В частности, общими вулканизующими группами, которые могут функционировать в настоящем изобретении, являются следующие: ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Указанные оксиды металлов могут использоваться в сочетании с комплексом стеарата соответствующего металла (например, стеаратные соли Zn, Ca, Mg и Al) или стеариновой кислотой и соединением серы или алкилпероксидным соединением. К вулканизующему агенту (агентам) часто добавляются ускорители вулканизации эластомерной композиции. Вулканизующий агент (агенты) с или без использования по меньшей мере одного ускорителя часто называется в технике вулканизующей «системой» эластомера (эластомеров). Вулканизующая система используется, поскольку обычно более одного вулканизующего агента используется для благоприятных эффектов, в частности, когда используется смесь высокодиенового каучука и менее реакционного эластомера.

[0042] Для целей динамической вулканизации в присутствии технической смолы для того, чтобы сформировать высоконепроницаемый слой, может использоваться любая обычная вулканизующая система, которая способна вулканизировать насыщенные галоидированные полимеры, чтобы вулканизировать по меньшей мере высокоэластичный галоидированный сополимер C₄-C₇ изомоноолефина и п-алкилстирола, за исключением того, что пероксидные вулканизаторы конкретно исключаются из практики настоящего изобретения, когда выбранная термопластичная техническая смола (смолы) является такой, что пероксид заставил бы эти смолы непосредственно сшиваться, так как техническая смола будет самостоятельно вулканизироваться или сшиваться, приводя тем самым к чрезмерно вулканизированной, нетермопластичной композиции. Подходящие вулканизующие системы для эластомерного галоидированного сополимерного компонента настоящего изобретения включают в себя оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, опционально, одно или более из следующих ускоряющих добавок или агентов вулканизации: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (мета-фенилен-бис-малеимид), Zisnet (2,4,6-три-меркапто-5-триазин), ZDEDC (цинкдиэтилдитиокарбамат), а также включая для целей настоящего изобретения другие дитиокарбаматы; Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac 5 (алкилированный фенолдисульфид), SP1045 (фенолформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота, орто-гидроксибензойная кислота, древесная смола, абиетиновая кислота и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид), используемый в сочетании с серой.

[0043] Динамическая вулканизация проводится при таких условиях, чтобы вулканизировать по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, эластомерный галогенсодержащий сополимер слоя, предотвращающего проникновение текучей среды (газа или жидкости, предпочтительно воздуха).

[0044] Что касается полимеров и/или эластомеров, указываемых здесь, термины «отвержденный», «вулканизованный» или «сшитый» относятся к химической реакции, содержащей образование связей, как, например, в процессе удлинения цепи, или сшивок между полимерными цепями, составляющими полимер или эластомер, в такой степени, что эластомер, подвергшийся такому процессу, обеспечивает необходимые функциональные свойства в результате реа