Эластомерная композиция, имеющая очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице

Эластомерная композиция, имеющая очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице

Реферат

Изобретение относится к резиновой композиции, в частности, для протектора шины, и, более конкретно, для шины, предназначенной для оборудования транспортных средств, несущих тяжелые нагрузки и двигающихся с постоянными скоростями, таких как грузовики, трактора, трейлеры или автобусы, самолеты и т.д.

Некоторые современные шины, называемые «дорожными» шинами, предназначены для движения с высокой скоростью и в ходе все более продолжительных поездок в результате улучшения дорожной сети и роста сети автомагистралей по всему миру. Однако, поскольку экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, важным является, чтобы шины имели низкое энергопотребление. Одним из источников рассеяния энергии является разогрев шины.

Аналогичным образом, известно, что протекторы шин, используемых в гражданском строительстве, являются особенно чувствительными к повышенной температуре. Таким образом, непрерывно ведется поиск улучшения свойств шин и, в частности, их износостойкости и, обычно, улучшение в износостойкости, как известно, отражается в увеличении энергопотребления.

Для того чтобы получить такое улучшение износостойкости и энергопотребления, проводится поиск, нацеленный на использование в протекторах усиливающих наполнителей, которые представляют собой более дисперсную, в частности, «мелкодисперсную» углеродную сажу, т.е. углеродную сажу, которая имеет удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 90 м²/г, или еще «более мелкодисперсную» сажу, т.е. углеродную сажу, которая имеет удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м²/г. Однако, для получения оптимальных свойств усиления и гистерезиса, придаваемых наполнителем протектору шины, и, таким образом, высокой износостойкости и низкого сопротивления качению, как известно, данный наполнитель должен присутствовать в эластомерной матрице в конечной форме, которая является настолько мелкодисперсной, а также настолько однородно распределенной, насколько это возможно. Таких условий можно добиться только, если данный наполнитель имеет очень хорошую способность, с одной стороны, вводиться в матрицу в течение смешивания с эластомером и деагломерироваться и, с другой стороны, однородно диспергироваться в данной матрице.

Как оказалось, очень тонкодисперсную сажу, как известно, очень трудно надлежащим образом диспергировать в эластомерной матрице, и она вызывает ухудшение обрабатываемости (по сравнению с использованием менее тонкодисперсной сажи при равном содержании). Одним решением для специалистов в данной области является использование пластифицирующего масла или полимера для улучшения обрабатываемости. Однако известно, что использование таких пластифицирующих добавок приводит к очень существенному ухудшению свойств при растяжении на разрыв (удлинение при растяжении на разрыв и разрушающее напряжение).

Автор настоящей заявки неожиданно обнаружил, в отличие от знания специалистов в данной области, что комбинация очень мелкодисперсной сажи в резиновой композиции, демонстрирующая очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, и в присутствии определенных конкретных пластифицирующих смол, дает возможность получить очень хорошую обрабатываемость без ухудшения предельных свойств при растяжении.

Таким образом, объектом изобретения является резиновая композиция на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м²/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационной системы, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70.

Предпочтительно, содержание пластифицирующей смолы в композиции находится в диапазоне от 2 до 50 частей на сто частей по массе эластомера, предпочтительно, от 5 до 25 масс. част. на 100 масс. част. эластомера.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, композицию получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, первый наполненный каучук получают, смешивая в жидкой фазе латекс диенового эластомера и водную дисперсию углеродной сажи.

Действительно, существуют различные методы получения наполненного каучука из диенового эластомера и усиливающего наполнителя. В частности, один тип решения состоит, для улучшения диспергируемости наполнителя в эластомерной матрице, в смешивании эластомера и наполнителя в «жидкой» фазе. Для осуществления этого используют эластомер в форме латекса, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде, и водную дисперсию наполнителя, т.е. наполнитель, диспергированный в воде, обычно называемую «суспензией». Некоторые способы, в частности, такие как описанные в документе US 6048923, дают возможность получить наполненный каучук из эластомера и наполнителя, демонстрирующий очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, существенно улучшенную по сравнению с дисперсией наполнителя в эластомерной матрице, которую можно получить, когда эластомер и усиливающий наполнитель смешивают в твердой фазе. Данный способ состоит, в частности, во введении непрерывного потока первой жидкости, составленной из эластомерного латекса, в зону смешивания реактора коагуляции, во введении второго непрерывного потока второй жидкости, составленной из водной дисперсии наполнителя, под давлением в зону смешивания, чтобы сформировать композицию с эластомерным латексом, причем смешивание данных двух жидкостей является достаточно энергичным, чтобы сделать возможным фактически полную коагуляцию эластомерного латекса с наполнителем перед выпускным отверстием реактора коагуляции, и затем в сушке полученного коагулята.

Объектом изобретения также является композиция на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м²/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационной системы, полученная из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.

Предпочтительно, содержание пластифицирующей смолы в композиции находится в диапазоне от 2 до 50 частей на сто частей по массе эластомера, предпочтительно, от 5 до 25 масс. част. на 100 масс. част. эластомера.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, композицию получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, первый наполненный каучук получают, смешивая в жидкой фазе латекс диенового эластомера и водную дисперсию углеродной сажи, предпочтительно, таким же образом как в жидкофазном способе, подробно описанном ранее.

Изобретение также относится к способу получения композиции, включающей, по меньшей мере, один диеновый эластомер, усиливающий наполнитель, включающий, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м²/г, пластифицирующую углеводородную смолу, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационную систему, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70, который включает следующие стадии:

- введения всех составных частей композиции, за исключением вулканизационной системы, в перемешивающее устройство посредством термомеханического замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры от 130°C до 200°C,

- охлаждения всей композиции до температуры менее 100°C,

- последующего введения вулканизационной системы,

- замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры менее чем 120°C.

Предпочтительно, первый наполненный каучук, включающий, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающий дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80, готовят до введения всех составных частей композиции в перемешивающее устройство.

Еще более предпочтительно, наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.

Изобретение также относится к способу получения композиции, включающей, по меньшей мере, один диеновый эластомер, усиливающий наполнитель, включающий, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности СТАВ больше или равную 130 м²/г, пластифицирующую углеводородную смолу, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°С и температура размягчения которой меньше чем 170°С, а также вулканизационную систему, который включает следующие стадии:

- получения первого наполненного каучука, включающего диеновый эластомер и углеродную сажу, причем данный первый наполненный каучук показывает дисперсию наполнителя в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80,

- объединения всех составных частей композиции, за исключением вулканизационной системы, в перемешивающем устройстве посредством термомеханического замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры от 130°С до 200°С,

- охлаждения всей композиции до температуры менее 100°С,

- последующего введения вулканизационной системы,

- замешивания всей композиции до достижения максимальной температуры менее чем 120°С.

Предпочтительно, наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.

Согласно одному варианту осуществления изобретения, наполненный каучук получают в соответствии со следующими последовательными стадиями:

- подачи непрерывного потока латекса диенового эластомера в зону смешивания реактора коагуляции, образующую вытянутую зону коагуляции, простирающуюся между зоной смешивания и выпускным патрубком,

- подачи непрерывного потока жидкости, включающей наполнитель, под давлением в зону смешивания реактора коагуляции, с получением коагулированной композиции,

- сушки полученного ранее коагулята, чтобы получить первый наполненный каучук.

Изобретение также относится к наполненному каучуку на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности СТАВ больше или равную 130 м²/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°С и температура размягчения которой меньше чем 170°С, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70.

Предпочтительно, данный наполненный каучук получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.

Еще более предпочтительно, данный первый наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.

Изобретение также относится к наполненному каучуку на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности СТАВ больше или равную 130 м²/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°С и температура размягчения которой меньше чем 170°С, полученному из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию углеродной сажи в эластомерной матрице, которая имеет показатель Z больше или равный 80.

Предпочтительно, данный первый наполненный каучук готовят в жидкой фазе из, по меньшей мере, одного эластомерного латекса и дисперсии углеродной сажи, в частности, в соответствии со способом, подробно описанным ранее.

Наконец, объектом изобретения является готовое изделие или полупродукт, протектор шины, шина и полупродукт, включающие композицию, описанную ранее, или наполненный каучук, описанный ранее.

В дальнейшем термин «наполненный каучук» предназначен для обозначения композита на основе эластомера, в который были введены наполнитель и необязательно другие добавки.

I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ

Резиновые композиции характеризуют, до и после вулканизации, как показано ниже.

Пластичность по Муни

Используется осциллирующий консистометр, описанный в стандарте Франции NF Т 43-005 (1991 г.). Измерение пластичности по Муни осуществляют в соответствии со следующим принципом: сырую композицию (т.е. до вулканизации) заливают в цилиндрическую камеру, нагретую до 100°С. После предварительного нагрева в течение 1 мин ротор (небольшого размера) вращают внутри тестируемого образца со скоростью 2 об/мин и измеряют рабочий крутящий момент для поддержания данного движения после 4 минут вращения. Пластичность по Муни (MS 1+4) выражают в «единицах Муни» (MU, где 1 MU=0,83 Ньютон-метр).

Дисперсия

Как известно, дисперсию наполнителя в эластомерной матрице можно представить с помощью показателя Z, который измеряют, после вулканизации, в соответствии с методом, описанным С. Отто с соавт. в S. Otto et al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, согласно стандарту ISO 11345.

Расчет показателя Z основывается на процентном содержании площади поверхности, в которой наполнитель не диспергирован («% недиспергированной площади поверхности»), измеренной устройством «disperGRADER+», обеспеченным рабочими инструкциями и системным программным обеспечением «disperDATA» от компании Dynisco, в соответствии с уравнением:

Z=100-(% недиспергированной площади поверхности)/0,35.

Процентное содержание недиспергированной площади поверхности, в свою очередь, измеряют камерой, которая наблюдает площадь поверхности образца под светом, падающим под углом 30°. Светлые точки соотносят с наполнителем и агломератами, в то время как темные точки соотносят с каучуковой матрицей; цифровая обработка конвертирует изображение в черно-белое изображение, и дает возможность определить процентное содержание недиспергированной площади поверхности, как описывается C. Отто в вышеуказанном документе.

Чем выше показатель Z, тем лучше дисперсия наполнителя в эластомерной матрице (показатель Z равный 100 соответствует полной дисперсии, а показатель Z равный 0 соответствует посредственной дисперсии). Считается, что показатель Z больше или равный 80 соответствует площади поверхности, имеющей очень хорошую дисперсию наполнителя в эластомерной матрице.

Испытания на растяжение

Данные испытания на растяжение позволяют определить упругие напряжения и свойства при разрыве. Если не указано иным образом, данные испытания проводят в соответствии со стандартом Франции NF T 46-002 от сентября 1988 года. При первом удлинении (т.е. после аккомодационного цикла при скорости растяжения, предусмотренной для самого измерения) измеряют номинальные секущие модули (или условное напряжение, в МПа) при 100%-ном удлинении (обозначено МA100). Измерение растяжений для определения секущего приведенного модуля осуществляют при температуре 23°C±2°C и при стандартных гигрометрических условиях (относительная влажность 50±5%).

Измеряют также напряжения при разрыве (в МПа) и удлинения при разрыве (в %). Все данные испытания на растяжения производят при температуре 60°C±2°C и при стандартных гидрометрических условиях (относительная влажность 50±5%) в соответствии со стандартом Франции NF T 40-101 (декабрь 1979).

Энергия при разрыве является продуктом разрушающего напряжения и удлинения при разрыве.

Динамические свойства

Динамические свойства и, в частности, tan(δ)max, характеризующий гистерезис, измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) в соответствии со стандартом ASTM D5992-96. Регистрируют реакцию образца вулканизированной композиции (цилиндрический тестируемый образец толщиной 4 мм и 400 мм² в сечении), подвергнутого синусоидальной нагрузке при простом знакопеременном напряжении сдвига с частотой 10 Гц, в условиях стандартной температуры (23°C) в соответствии со стандартом ASTM D 1349-99 или, при необходимости, при другой температуре; в частности, в цитируемых примерах температура измерения составляет 60°C. Осуществляют развертку удвоенной амплитуды деформации от 0,1 до 50% (ход вперед) и затем от 50 до 0,1% (обратный ход). В результате получают комплексный динамический модуль упругости при сдвиге (G*) и тангенс угла потерь tan(δ). При обратном ходе отмечают максимальное значение наблюдаемого tan(δ), обозначаемое tan(δ)max.

II. Подробное описание изобретения

Изобретение относится к композиции на основе, по меньшей мере, одного диенового эластомера, усиливающего наполнителя, включающего, по меньшей мере, углеродную сажу, имеющую удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м²/г, пластифицирующей углеводородной смолы, температура стеклования, Т_стекл., которой больше чем 20°C и температура размягчения которой меньше чем 170°C, а также вулканизационной системы, причем дисперсия наполнителя в эластомерной матрице имеет показатель Z больше или равный 70.

Согласно одному варианту осуществления изобретения данную композицию получают из первого наполненного каучука, включающего, по меньшей мере, диеновый эластомер и углеродную сажу и показывающего дисперсию сажи, равную 80.

В настоящем описании, если четко не указано иным образом, все указанные процентные содержания (%) являются % по массе. Более того, любой диапазон значений, обозначенный выражением «между a и b», представляет диапазон значений от более чем a до менее чем b (то есть, предельные значения a и b исключаются), тогда как любой диапазон значений, обозначенный выражением «от a до b», указывает диапазон значений от a вплоть до b (то есть, включающий строгие предельные значения a и b).

II-1) Диеновый эластомер

Обычно, термины «эластомер» и «каучук», которые являются взаимозаменяемыми, используются без различия в данном тексте.

Композиция согласно изобретению включает, по меньшей мере, один первый диеновый эластомер и необязательно второй эластомер, идентичный первому или отличный от него, который, следовательно, может быть диеновым эластомером или не быть им.

Следует понимать, что термин «диеновый» эластомер или каучук обозначает, в известной манере, эластомер (т.е., гомополимер или сополимер), полученный, по меньшей мере частично, из диеновых мономеров (мономеров, несущих две сопряженные или несопряженные углерод-углеродные двойные связи).

Данные диеновые эластомеры можно классифицировать в виде двух категорий: «по существу ненасыщенные» или «по существу насыщенные». Термин «по существу ненасыщенные», как правило, предназначен для обозначения диенового эластомера, полученного, по меньшей мере частично, из сопряженных диеновых мономеров, имеющих содержание звеньев диеновой природы (сопряженных диенов), которое больше чем 15% (мольн. %); таким образом, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не попадают в границы вышеуказанного определения и могут быть, в частности, описаны как «по существу насыщенные» диеновые эластомеры (низкое или очень низкое содержание звеньев диеновой природы, во всех случаях меньше чем 15%). В категории «по существу ненасыщенных» диеновых эластомеров термин «сильно ненасыщенный» диеновый эластомер предназначен для обозначения, в частности, диенового эластомера, имеющего содержание звеньев диеновой природы (сопряженных диенов), которое больше чем 50%.

Среди данных диеновых эластомеров, кроме того, различают натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Выражение «синтетические диеновые эластомеры, которые можно использовать согласно изобретению» предназначено для обозначения, более конкретно, касательно выражения «диеновый эластомер»:

(a) любого гомополимера, полученного полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) любого сополимера, полученного сополимеризацией одного или более сопряженных диенов с одним другим или с одним или более ароматическими винильными соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) тройного сополимера, полученного сополимеризацией этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, такого как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером вышеуказанного типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;

(d) сополимера изобутена и изопрена (бутилкаучука), а также галогенированных версий, в частности, хлорированных или бромированных версий, данного типа сополимера.

В качестве сопряженных диенов, в частности, подходящими являются следующие соединения: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C₁-C₅алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходящими, например, являются следующие: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, коммерческая композиция «винилтолуолов», пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать между 99 и 20% по массе диеновых звеньев и между 1 и 80% по массе винилароматических звеньев. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой в зависимости от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от использованных количеств модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут быть, в частности, блочными, статистическими, упорядоченными или микроупорядоченными эластомерами и быть полученными в дисперсии или в растворе; они могут быть соединены попарно и/или в виде звезды или же функционализированы с помощью связывающего и/или звездообразующего и/или функционализирующего агента. Для связывания с углеродной сажей можно указать, например, функциональные группы, включающие связь C-Sn или аминированные функциональные группы, такие как, например, аминобензофенон; для связывания с неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, можно указать, например, силанольные функциональные группы или полисилоксановые функциональные группы, имеющие силанольную концевую группу (как описывается, например, в патентах FR 2740778 или US 6013718, и заявке на патент WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (как описывается, например, в патентах FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (как описывается, например, в заявке на патент WO 01/92402 или патенте US 6815473, заявке на патент WO 2004/096865 или патенте US 2006/0089445) или полиэфирные группы (как описывается, например, в патентах EP 1127909 или US 6503973, заявка на патент WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно также указать эластомеры эпоксидированного типа (такие как SBR, BR, NR и IR).

Подходящими являются следующие соединения: полибутадиены и, в частности, полибутадиены, имеющие содержание (мольн. %) 1,2-звеньев между 4% и 80%, или полибутадиены, имеющие содержание (мольн. %) цис-1,4-звеньев больше чем 80%, полиизопрены, бутадиен/стирольные сополимеры и, в частности, сополимеры, имеющие Т_стекл. (температуру стеклования), измеренную согласно ASTM D3418) между 0°C и -70°C и, более предпочтительно, между -10°C и -60°C, содержание стирола между 5% и 60% по массе и, более конкретно, между 20% и 50%, содержание (мольн. %) 1,2 связей бутадиеновой части между 4% и 75% и содержание (мольн. %) транс-1,4-связей между 10% и 80%, бутадиен/изопреновые сополимеры и, в частности, сополимеры, имеющие содержание изопрена между 5% и 90% по массе и Т_стекл. от -40°C и -80°C, и изопрен/стирольные сополимеры и, в частности, сополимеры, имеющие содержание стирола между 5% и 50% по массе и Т_стекл. между -5°C и -50°C. В случае бутадиен/стирол/изопреновых сополимеров, особенно подходят сополимеры, имеющие содержание стирола между 5% и 50% по массе и, более конкретно, между 10% и 40%, содержание изопрена между 15% и 60% по массе и, более конкретно, между 20% и 50%, содержание бутадиена между 5% и 50% по массе и, более конкретно, между 20% и 40%, содержание (мольн. %) 1,2-звеньев бутадиеновой части между 4% и 85%, содержание (мольн. %) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части между 6% и 80%, содержание (мольн. %) 1,2- плюс 3,4-звеньев изопреновой части между 5% и 70% и содержание (мольн. %) транс-1,4-звеньев изопреновой части между 10% и 50%, и, более конкретно, любой бутадиен/стирол/изопреновый сополимер, имеющий Т_стекл. между -5°C и -70°C.

Суммируя, синтетический(ие) диеновый(ые) эластомер(ы) согласно изобретению предпочтительно выбирают из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно «BRs»), синтетических полиизопренов (IRs), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и композиций данных эластомеров. Такие сополимеры, более предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из бутадиен/стирольных сополимеров (SBRs),изопрен/бутадиеновых сополимеров (BIRs), изопрен/стирольных сополимеров (SIRs) и изопрен/бутадиен/стирольных сополимеров (SBIRs).

Как было указано выше, предпочтительно используют способы смешивания в жидкой фазе, чтобы дать возможность получить наполненные каучуки на основе диенового эластомера и углеродной сажи, имеющие очень хорошую дисперсию углеродной сажи в эластомере. Так, в частности для приготовления первого наполненного каучука из диенового эластомера и углеродной сажи, более предпочтительно, использовать латекс диенового эластомера, причем латекс эластомера представляет собой особую форму эластомера, который находится в форме частиц эластомера, диспергированных в воде.

Следовательно, изобретение предпочтительно относится к латексам диеновых эластомеров, причем диеновые эластомеры определены ранее.

Более конкретно, в случае натурального каучука (NR), который является особенно подходящим для изобретения, данный натуральный каучук существует в различных формах, как подробно описано в главе 3 «Latex concentrates: properties and composition», by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans «Naturel Rubber Science and Technology», A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, в продаже имеется несколько форм латекса натурального каучука: латексы натурального каучука, называемые «млечными соками», латексы натурального каучука, называемые «концентрированными латексами натурального каучука», эпоксидированные латексы (ENR), депротеинизированные латексы или подвулканизованные латексы. Млечный сок натурального каучука представляет собой латекс, в который был добавлен аммиак для предотвращения преждевременной коагуляции, и концентрированный латекс натурального каучука соответствует млечному соку, который был подвергнут обработке, соответствующей промывке, за которой следовало дополнительное концентрирование. Различные категории концентрированных латексов натурального каучука, в частности, перечисляются в соответствии со стандартом ASTM D 1076-06. В частности, среди данных концентрированных латексов натурального каучука отличающимися являются концентрированные латексы натурального каучука качества «HA» (высокоаммиачный) и качества «LA»; для данного изобретения предпочтительно будут использовать концентрированные латексы натурального качества HA качества.

Латекс натурального каучука (NR) можно предварительно физически или химически модифицировать (центрифугированием, ферментной обработкой, химическим модифицированием и т.д.).

Латекс можно использовать непосредственно или его можно сначала разбавить в воде для облегчения его переработки.

Так, в качестве латекса синтетического эластомера, латекс может, в частности, состоять из синтетического диенового эластомера, уже имеющегося в форме эмульсии (например, сополимера бутадиена и стирола, SBR, приготовленного в эмульсии) или из синтетического диенового эластомера, исходно находящегося в растворе (например, SBR, приготовленного в растворе), который эмульгировали в композиции органического растворителя и воды, как правило, с помощью поверхностно-активного вещества.

Особенно подходящим для данного изобретения является SBR латекс, в частности, SBR, приготовленный в эмульсии (ESBR), или SBR, приготовленный в растворе (SSBR), и, более предпочтительно, SBR, приготовленный в эмульсии.

Существует два основных типа способов эмульсионной сополимеризации стирола и бутадиена, причем один из них, горячий способ (осуществляемый при температуре близкой к 50°C) походит для получения сильно разветвленных SBRs, тогда как другой, или холодный способ (осуществляемый при температуре, которая может находиться в диапазоне от 15 до 40°C) дает возможность получить более линейные SBRs.

Для подробного описания эффективности различных эмульгаторов (в виде функции содержания указанных эмульгаторов), которые можно использовать в указанном горячем способе, можно сослаться, например, на две статьи C. W. Carr, l. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota которые были опубликованы в Journal of Polymer Science of 1950, Vol. V, n. 2, pp. 201-206, and 1951, Vol. VI, n. 1, pp. 73-81.

Что касается примеров сравнения осуществления указанного холодного способа, можно сделать ссылку, например, к статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, vol. 40, n. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + и к статье ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n. 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio +.

В случае SBR эластомера (ESBR или SSBR), в частности, используют SBR, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20% и 35% по массе, или высокое содержание стирола, например, от 35% до 45%, содержание винильных связей бутадиеновой части между 15% и 70%, содержание (мольн. %) транс-1,4-связей между 15% и 75% и Т_стекл. между -10°C и -55°C; такой SBR можно преимущественно использовать в виде композиции с BR, который, предпочтительно, имеет более чем 90% (мольн. %) цис-1,4-связей.

Следует отметить, что можно предусмотреть использование одного или более латексов натурального каучука в виде композиции, или одного или более латексов синтетических каучуков в виде композиции, или композиции одного или более латексов натурального каучука с одним или более латексами синтетического каучука.

В качестве второго эластомера данной композиции, если необходимо, когда он не является диеновым эластомером, особенно подходящими являются недиеновые бутильные эластомеры, такие как гомополимеры полиизобутилена или сополимеры на основе полиизобутилена (конечно, если задействованы сополимеры с изопреном, то это вопрос описанных ранее диеновых эластомеров), а также галогенированные производные, в частности, обычно бромированные или хлорированные производные, данных гомополимеров полиизобутилена и сополимеров на основе полиизобутилена.

Также подходящими среди недиеновых эластомеров являются сополимеры изобутилена и производных стирола, такие как бромированные сополимеры изобутилен/метилстирол (BIMSs), одним из которых, в частности, является эластомер, называемый EXXPRO, продаваемый компанией Exxon. В качестве недиенового эластомера, особенно подходящего для данного изобретения, можно также указать недиеновые термопластичные эластомеры (TPEs).

Преимущественно, массовая доля первого диенового эластомера в эластомерной матрице больше или равна 50% и, предпочтительно, больше или равна 60%.

II-2) Наполнители

В качестве усиливающего наполнителя используют органический наполнитель, состоящий из углеродной сажи. В качестве углеродной сажи подходят все усиливающие углеродные сажи, имеющие удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 130 м²/г, и, еще более предпочтительно, углеродные сажи, имеющие удельную площадь поверхности CTAB больше или равную 160 м²/г.

Следует указать, что удельную площадь поверхности CTAB определяют в соответствии со стандартом Франции NF T 45-007 от ноября 1987 года (метод B).

С данной углеродной сажей можно объединить, в качестве композиции, один или более органических наполнителей, таких как например, функционализированные поливинилароматические органические наполнители, как описывается в заявках WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793, и/или один или более усиливающих неорганических наполнителей, таких как кремнезем.

При этом следует понимать, что термин ʺнеорганический наполнительʺ в настоящем описании, в известной манере, обозначает любой неорганический или минеральный наполнитель, независимо от его цвета и его природы (природный или синтетический), также называемый «светлым наполнителем», «бесцветным наполнителем» или альтернативно «нечерным наполнителем» в противоположность углеродной саже, причем данный неорганический наполнитель способен усиливать, сам по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного связующего вещества, резиновую композицию, предназначенную для изготовления протектора для шины, другими словами, способного заменить, по своей функции усиления, традиционную углеродную сажу сорта для шинной промышленности, используемую для протектора. Такой наполнитель обычно характеризуется присутствием функциональных групп, в частности гидроксильных (-OH) групп, на своей поверхности, требуя, для его использования в качестве усиливающего наполнителя, использование связующего вещества или системы, предназначенной для обеспечения стабильной химической связи между изопреновым эластомером и указанным наполнителем.

Такой неорганический наполнитель, следовательно, можно использовать со связующим веществом, чтобы обеспечить возможность усиления резиновой композиции, в которую он включен. Его также можно использовать с покрывающим агентом (который не обеспечивает связь между наполнителем и эластомерной матрицей) в дополнение к связующему веществу или без него (в данном случае, неорганический наполнитель не играет усиливающей роли).

Физическое состояние, в котором присутствует неорганический наполнитель, не является важным независимо от того, находится он в виде порошка, микрогранул, гранул, шариков или другой соответствующей уплотненной форме. Конечно, термин «неорганический наполнитель» также предназначен для обозначения композиций различных неорганических наполнителей, в частности, высоко диспергируемых кремнийсодержащих и/или глиноземистых наполнителей, как описано далее.

В частности, в качестве неорганических наполнителей подходят минеральные наполнители кремнийсодержащего типа, в частности кремнезем (SiO₂), или глиноземистого типа, в частности оксид алюминия (Al₂O₃). Используемый кремнезем может быть любым кремнеземом, известным специалистам в данной области, в частности осажденным или высокодисперсным диоксидом кремния, имеющим удельную площадь поверхности по БЭТ, а также удельную площадь поверхности CTAB меньше чем 450 м²/г, предпочтительно, от 30 до 400 м²/г. В качестве высокодисперсных осажденных кремнеземов (HDSs) можно указать, например, кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Evonik, кремнеземы Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115MP от компании Rhodia, кремнезем Hi-Sil EZ150G от компании PPG, кремнеземы Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber и кремнеземы с высокой удельной площадью поверхности, описанные в заявке WO 03/16837.

Та