Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами er3+ и yb3+

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами er3+ и yb3+

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-x-y-z-d-cLn_xYb_yEr_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева; 0<x<0,6; 0,005≤y<0,1; 0,015≤z<0,15; 0,01≤d<0,1; 0,005≤с<0,05.

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально-кинетических параметров стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм.

Цель изобретения

Заявляемое изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава люминофора комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Под люминофором комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой люминофор, при проведении приборного контроля которого определяется не один, а два или более связанных между собой заданным образом спектрально-кинетических параметра, например, интенсивности нескольких спектральных полос излучения в видимой и ИК областях спектра или длительности послесвечения этих полос при совместном воздействии двух и более возбуждающих излучений, позволяющих при дальнейшей машинной обработке полученных данных формировать различные скрытые и трудно-расшифруемые коды или разнообразные их комбинации.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе оксисульфидов иттрия и РЗЭ, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Существующий уровень

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

где Ln - Y, La, Gd

Ln' - по крайней мере один из элементов группы, содержащей Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm

0,0002≤x≤0,2

(Патент США №4057507 кл. C09K 11/46 от 08.11.1977; Патент США №4507460 кл. H01J 1/62 от 26.03.1985; Патент США №4507563 кл. H01J 1/68 от 26.03.1985; Патент США №4510414 кл. C09K 11/08 от 09.04.1985; Патент США №5217647 кл. C09K 11/84 от 08.06.1993; Патент США №5879587 кл. C09K 11/84 от 09.03.1999; Патент США №5958295 кл. C09K 011/08 от 28.09.1999; Патент США №6340436 B1 кл. C09K 11/86 от 22.01.2002; Патент RU №2516129 кл. C09K 11/84 от 20.04.2014).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения, электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, а также защита ценных бумаг.

Основной недостаток вышеуказанных люминофоров, исключающий полностью возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения заключается в том, что используемые в этих люминофорах оптически активные редкоземельные ионы (Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺), играющие роль активирующих добавок, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,750 мкм не обеспечивают получение одновременно требуемой стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней вышеуказанных редкоземельных ионов (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney -Toronto. 1968. 401 c.).

Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

La_(2-x)Ti_xO₂S

где 0,0001≤x≤0,05

(Патент США №3948798 кл. C09K 11/46 от 06.04.1976).

Область его технического применения - рентгеновские экраны, люминесцентные лампы.

Основной недостаток вышеуказанного люминофора, исключающий полностью возможность его использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм заключается в том, что используемые в этом люминофоре оптически активные ионы титана не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм получение требуемого состава стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и обусловлен фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов титана (Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Наука. 1976. 266 с.).

Известен люминофор красного цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln₂O₂S: Eu_x, Me_y

где Ln - Y, La, Gd, Lu

Me - Mg, Ti, Nb, Ta

0,00001≤x≤0,5; 0,00001≤y≤0,3

(Патент США №6617781 B2 кл. H01J 1/62 от 09.09.2003).

Область его технического применения - люминесцентные лампы с длительным послесвечением.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно - отсутствием требуемой эффективной стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Этот недостаток также имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами активирующих добавок.

Известны инфракрасные люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Er³⁺, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

(Ln_1-x-yEr_xCe_y)₂O₂S

где Ln - Y, La, Gd

0,20≤x≤0,45; 0,0001≤y≤0,005

(Патент RU №2390535 C2 кл. C09K 11/77 от 27.05.2010; Манаширов О.Я., Георгобиани А.Н., Гутан В.Б., Семендяев С.В. Люминесценция различных классов неорганических соединений, активированных Er³⁺, при ИК возбуждении // Неорганические материалы. 2010. Т. 46, №7. С. 860-866).

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных материалов позволил установить, что они обладают способностью как поглощать в результате оптических переходов ⁴I_5/2→⁴G_9/2, ⁴G_11/2; ⁴I_15/2→⁴I_9/2, ⁴I_15/2→⁴I_13/2 в ионе Er³⁺ излучение в областях 0,30-0,750, 0,79-0,82 и 0,94-0,98 мкм, так и преобразовывать поглощенное излучение в результате излучательных переходов ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм (Фиг. 1). Эта уникальная особенность ионов Er³⁺ имеет принципиальный физический характер и связана с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов Er³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 с.).

Основными недостатками известных люминофоров, активированных только ионами Er³⁺, полностью исключающими возможность их использования в качестве люминофоров комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения является полное отсутствие фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм.

Известен инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

(Y_1-xYb_x)₂O₂S

где 0≤x≤1

(О.Я. Манаширов, Е.М. Зверева, В.А. Воробьев. Сравнительное исследование различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺, при ИК возбуждении. Вестник Южного Научного Центра РАН. 2012. Т. 8, №4. С. 38-49).

Область его технического применения - защита ценных бумаг. Разработанный нами инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Yb³⁺, с 2009 г широко применяется для маркировки различных ценных бумаг. Анализ светотехнических параметров вышеуказанного инфракрасного люминофора позволил установить, что он обладает способностью эффективно преобразовывать ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм за счет излучательного перехода ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ в требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,12 мкм.

Основным недостатком известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного только ионами Yb³⁺, полностью исключающими возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм является полное отсутствие стоксовой ИК люминесценции в области 1,5-1,6 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов Yb³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Er³⁺ и сенсибилизированные ионами Yb³⁺, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

(Ln_1-x-yYb_xEr_y)₂O₂S

где Ln - Y, La, Gd

0,02≤x≤0,4, 0,0025≤y≤0,1.

(Патент США №3541022 кл. C09K 1/14 от 17.11.1970; Патент США №6132642 кл. C09K 11/84 от 17.10.2000; Патент GB №2258659 кл. C09K 11/77 от 17.02.1993; Патент RU №2165954 кл. C09K 11/84 от 27.04.2001; Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. и др. Новое направление разработок антистоксовых люминофоров для визуализации слабых полей ИК излучения 1,4-1,6 мкм // Сб. научных трудов ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1990. Вып. 35. С. 73-78).

Область и технического применения - преобразование ИК излучения в видимое свечение, защита ценных бумаг.

Разработанный нами антистоксовый люминофор зеленого цвета свечения на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Er³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, имеющий химическую формулу Y₂O₂S:Yb, Er выпускается отечественной промышленностью с 1982 г под маркой Ф(а)СД-546-2М и благодаря высокому качеству до настоящего времени широко используется в России и за рубежом в различных областях техники, а именно:

- для изготовления различных светодиодных индикаторных матриц видимого диапазона;

- для визуализаторов полей ИК излучения, различных ИК источников, ИК светодиодов, ИК лазеров, в т.ч. для проверки работоспособности и юстировки неодимовых лазеров;

- контроля температурных режимов люминесцентных экранов;

- для защиты ценных бумаг.

(Манаширов О.Я. и др. Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализаторов ИК излучения из области 0,8-13 мкм. // РАН. Неорганические материалы. 1993. Т. 29, №10. С. 1322-1325).

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Er³⁺ и сенсибилизированные ионами Yb³⁺, позволил установить, что они обладают способностью как поглощать в результате оптических переходов ⁴I_15/2→⁴G_9/2, ⁴G_11/2; ⁴I_15/2→⁴I_9/2, ⁴I_15/2→⁴I_13/2 в ионе Er³⁺, и ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ излучение соответственно в областях 0,30-0,750, 0,79-0,82 и 0,94-0,98 мкм, так и эффективно преобразовывать поглощенное излучение за счет излучательных переходов ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺, и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ в требуемую стоксовую ИК люминесценцию соответственно в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм (Фиг. 1).

Как видно на Фиг. 1, относительно близкое расположение нижних штарковских компонентов возбужденных состояний ²F_5/2 иона Yb³⁺ и ⁴I_11/2 ионов Er³⁺ обеспечивает высокую эффективность прямого и обратного переноса энергии между ионами Er³⁺ и Yb³⁺. Таким образом, в спектрах стационарной люминесценции вышеуказанных люминофоров, активированных ионами Er³⁺ и сенсибилизированными Yb³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм первая группа стоксовых ИК полос люминесценции в области 0,96-1,2 мкм является результатом наложения друг на друга (с соответствующим спектрально-энергетическим суммированием) интенсивности ИК полос излучения иона Er³⁺ в области 0,96-1,10 мкм (переход ⁴I_13/2→⁴I_15/2) и ионов Yb³⁺ в области 0,97-1,2 мкм (переход ²F_5/2→²F_7/2), а вторая группа стоксовых ИК полос люминесценции в области 1,5-1,6 мкм является результатом только излучательного перехода ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺. Эти уникальные особенности ионов Er³⁺ и Yb³⁺ имеют принципиальный физический характер и связаны с фундаментальными свойствами уровней ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Основным недостатком вышеуказанных люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Er³⁺ и сенсибилизированные ионами Yb³⁺, полностью исключающими возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм является полное отсутствие фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Известен люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами Er³⁺ и Yb³⁺, и сенсибилизированный ионами Ce³⁺, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

(Ln_1-x-y-zYb_xEr_yCe_z)₂O₂S

где Ln - Y, La, Gd

0≤x≤0,2;

0,1≤y≤0,4;

0,0001≤z≤0,005;

(Патент RU №2379195 кл. C09K 11/77 от 20.01.2010).

Области их технического применения - защита ценных бумаг.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно - полным отсутствием фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Величину (глубину) фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм для вышеуказанных люминофоров, определяли по формуле:

где I_л - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм;

I_л+с - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Er³⁺, сенсибилизированный ионами Yb³⁺ и соактивированный ионами титана и магния, химический состав которого описывается следующей эмпирической формулой:

(Y_1-x-yYb_xEr_y)₂O₂S:Ti_0,12Mg_0,04

где 0,01≤x≤0,05; 0,01≤y≤0,05.

(Патент RU №2401860 C2 кл. C09K 11/77 от 27.10.2009).

Область его технического применения - устройства для преобразования ИК излучения в видимое свечение, защита ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и идентификационных марок, банкнот, для изготовления систем аварийного и сигнального освещения, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаков, для указателей в шахтах, тоннелях, путепроводах, метро и переходах, для информационно-указательных щитов на автострадах.

При возбуждении УФ излучением в области 0,30-0,75 мкм этот люминофор имеет оранжевое свечение, обусловленное наличием в спектре люминесценции широкой полосы излучения ионов титана с максимумом примерно при 625 нм. После прекращения возбуждения он имеет длительное послесвечение с сохранением этого цвета. Таким образом, в отличие от известных антистоксовых люминофоров состава (Y_1-x-yYb_xEr_y)₂O₂S, предложенный в прототипе люминофор при УФ возбуждении поглощает и запасает энергию на образованных ионами Mg²⁺ относительно неглубоких ловушках, необходимую для последующего высвечивания излучения с большей длиной волны и меньшей энергией в течение длительного времени.

При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм предложенный в прототипе люминофор обеспечивает получение требуемой стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм (Фиг. 2) за счет излучательных переходов ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ (Фиг. 1).

Основным недостатком предложенного в прототипе люминофора на основе оксисульфида иттрия с длительным послесвечением, ограничивающим возможность его применения в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм является недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения (~9%) стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в области 0,96-1,2 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм (Фиг. 2).

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными ионами, при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Согласно этому подходу, для создания люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния необходимо выполнение четырех условий.

Первое условие предусматривает использование в качестве матрицы люминофора комплексного принципа действия соединений с оптимальным фононным спектром и кристаллической структурой, обладающих при активации их ионами Er³⁺ и Yb³⁺, высокой эффективностью преобразования ИК излучения при возбуждении ИК излучением в областях 0,79-0,82 и 0,94-0,98 мкм в требуемую стоксовую ИК люминесценцию ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм. Согласно результатам проведенного нами систематического исследования различных классов неорганических соединений, такими матрицами могут являться оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния, которых объединяет как одинаковая кристаллическая структура, формирующаяся в тригональной сингонии (пространственная группа ), так и близкие значения граничной частоты фононов их кристаллических решеток (Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок люминофоров для визуализации ИК-излучения их области 0,8-13 мкм // Неорганические материалы. 1993. Т. 29, №10. С. 1322-1325). В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать в качестве матрицы только одно соединение - оксисульфид иттрия, что существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового люминофора комплексного принципа действия в качестве активатора и сенсибилизатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм появление требуемой стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм. Для выполнения этого условия новый люминофор комплексного принципа действия должен содержать, как указывалось ранее, одновременно в качестве активатора и сенсибилизатора соответственно оптически активные ионы Er³⁺ и Yb³⁺. В предложенном в прототипе люминофоре в качестве активатора и сенсибилизатора используются ионы Er³⁺ и Yb³⁺, что полностью соответствует второму условию.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) трехактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb, Er, Me^IV и Ln₂O₂S:Yb, Er, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы Ti, Zr, Si, Nb, Ta. В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать только ионы одного элемента - Ti, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Четвертое условие предусматривает присутствие в составе нового люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы нового люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ трехактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb, Er, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Ca, Sr, и Ba. В предложенном в прототипе люминофоре предложено из элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева использовать только один элемент - Mg, который образует в люминофоре относительно неглубокие дырочные ловушки с большой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре, что способствует формированию люминофора с длительным послесвечением оранжевого цвета свечения, и как следствие, существенному уменьшению фотостимулированного тушения ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺. Таким образом, использование в предложенном в прототипе люминофоре только одного элемента из II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, а именно Mg, принципиально с физической точки зрения не позволяет получать люминофоры с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм.

Из приведенных данных следует, что одновременное эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм известного люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированного ионами Er³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм может быть достигнута за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Er³⁺ и Yb³⁺ одной пары из вышеуказанных ионов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина фотостимулированного тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Er³⁺, Yb³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. В предложенном в прототипе люминофоре содержание ионов Ti не меняется и составляет постоянную величину 0,12 ат.д., что также существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Er³⁺, сенсибилизированный ионами Yb³⁺ и соактивированный ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺, не отвечает по химическому составу, типу соактивирующих ионов и их концентрационным пределам основным условиям достижения максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты до люминофорам на основе оксисульфидов иттрия, активированных редкоземельными ионами, выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к одновременному существенному увеличению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм известного многофункционального люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Er³⁺, сенсибилизированного ионами Yb³⁺ и соактивированного ионами Ti⁴⁺ и Mg²⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он содержит дополнительно в катионной подрешетке в качестве катионов матрицы - один из ионов La³⁺, Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов - пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-x-y-z-d-cLn_xYb_yEr_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S

где Ln - один из ионов La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<x<0,6;

0,005≤y<0,1;

0,015≤z<0,15;

0,01≤d<0,1;

0,005≤с<0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. В качестве катионов матрицы Ln₂O₂S в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы La³⁺, Gd³⁺.

2. Содержание ионов La³⁺ и Gd³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0<x<0,6;

3. Содержание сенсибилизирующих ионов Yb³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤y<0,1;

4. Содержание активирующих ионов Er³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,015≤z<0,15;

5. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

6. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤d<0,1;

7. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺;

8. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с<0,05.

9. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺;

10. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с<0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия в качестве катионов матрицы ионов La³⁺, Gd³⁺ обеспечивает образование новых матриц, обладающих при легировании их ионами Er³⁺, Yb³⁺ и парой из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм

2. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств оптически активных в ИК области спектра ионов Er³⁺, обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в областях 0,79-0,82 и 0,94-0,98 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет излучательных переходов ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в требуемую ИК люминесценцию соответственно в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств оптически активных ионов Yb³⁺, обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет излучательного перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,2 мкм.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

8. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

9. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Er³⁺ и Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 или 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременное и эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

11. Одновременное введени