Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов редкоземельных элементов, активированный ионами ho3+ и yb3+

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов редкоземельных элементов, активированный ионами ho3+ и yb3+

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением как видимой антистоксовой люминесценцией ионов Но³⁺ в области 0,54-0,56 мкм, так и стоксовой ИК люминесценцией ионов Yb³⁺ и Но³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов редкоземельных элементов имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Ln_1-x-y-d-cYb_xHo_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - по крайней мере, один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева; 0,01≤х≤0,2; 0,0005≤y≤0,01; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤с≤0,05.

Люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов редкоземельных элементов, с одновременным эффективным фотостимулированным тушением как видимой антистоксовой люминесценцией ионов Но³⁺ в области 0,54-0,56 мкм, так и стоксовой ИК люминесценцией ионов Yb³⁺ и Но³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально- кинетических параметров видимых и ИК полос люминесценции в области 0,5-2,1 мкм.

Цель изобретения

Заявляемое изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава люминофора комплексного принципа действия на основе оксисульфидов Y, La, Gd, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением как видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм, так и стоксовой ИК люминесценцией ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Под люминофором комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой люминофор, при проведении приборного контроля которого определяется не один, а два или более связанных между собой заданным образом спектрально-кинетических параметра, например интенсивности нескольких спектральных полос излучения в видимой и ИК областях спектра или длительности послесвечения этих полос при совместном воздействии двух и более возбуждающих излучений, позволяющих при дальнейшей машинной обработке полученных данных формировать различные скрытые и труднорасшифруемые коды или разнообразные их комбинации.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе оксисульфидов иттрия и РЗЭ, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Существующий уровень.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

,

где Ln - Y, La, Gd, Lu,

Ln' - по крайней мере один из элементов группы, состоящей из Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm,

0,0002≤x≤0,2

(Патент США №4507560 кл. H01J 1/62 от 26.03.1985; Патент США №4507563 кл. H01J 1/68 от 26.03.1985; Патент США №5217647 кл. C09K 11/84 от 08.06.1993; Патент США №5879587 кл. C09K 11/84 от 09.03.1999; Патент США №5958295 кл. C09K 011/84 от 28.09.1999; Патент США №6340436 B1 кл. C09K 11/86 от 22.01.2002; Патент RU №2390535 C2 кл. C09K 11/77 от 23.03.2010; Патент RU №2516129 кл. C09K 11/84 от 20.04.2014).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения, электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, а также защита ценных бумаг.

Основной недостаток вышеуказанных люминофоров, исключающий полностью возможность их практического применения в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения заключается в том, что используемые в этих люминофорах оптически активные редкоземельные ионы (Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, DY³⁺, Er³⁺, Tm³⁺), играющие роль активирующих добавок, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм не обеспечивают получение одновременно требуемой видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней вышеуказанных редкоземельных ионов (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

La_(2-x)Ti_xO₂S,

где 0,0001≤x≤0,05,

(Патент США №3948798 кл. C09K 11/46 от 06.04.1976).

Область его технического применения - рентгеновские экраны, люминесцентные лампы.

Основной недостаток вышеуказанного люминофора, исключающий полностью возможность его использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, заключается в том, что используемые в этом люминофоре оптически активные ионы титана не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм получение требуемого состава ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и обусловлен с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов титана (Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. Наука, 1976, 266 с.).

Известен люминофор красного цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln₂O₂S: Eu_x, Me_y,

где Ln - Y, La, Gd, Lu,

Me - Mg, Ti, Nb, Ta,

0,00001≤x≤0,5; 0,00001≤y≤0,3

(Патент США №6617781 B2 кл. H01J 1/62 от 09.09.2003).

Область его технического применения - люминесцентные лампы с длительным послесвечением.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно - отсутствием требуемой эффективной видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Этот недостаток также имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами активирующих добавок.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

,

где Ln - Y, La, Gd, Lu,

Ln' - по крайней мере один из элементов группы, содержащей Dy, Er, Eu, Ho, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm,

0,0002≤x≤0,2

(Патент США №3647707 кл. C09K 1/14 от 07.03.1972; Патент США №3856698 кл. C09K 1/14 от 24.12.1974; Патент США №3878119 кл. C09K 1/14 от 15.04.1975; Патент США №5387836 кл. H01J 29/20 от 07.02.1995).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения и электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов.

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных люминофоров позволил установить, что среди них только люминофоры, активированные ионами Ho³⁺, обладают способностью излучать в результате оптических переходов ⁵F₄, ⁵S₂→⁵I₈, ⁵I₆→⁵I₈, ⁵I₇→⁵I₈ соответственно в видимой (0,54-0,56 мкм) и ИК (1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм) областях спектра. Эта уникальная особенность ионов Ho³⁺ имеет принципиальный физический характер и связана с фундаментальными свойствами уровней ионов Ho³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Основными недостатками вышеуказанных люминофоров, активированных только ионами Ho³⁺, полностью исключающими возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм, являются следующие:

- отсутствие поглощения возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм;

- отсутствие ИК люминесценции в области 0,96-1,12 мкм.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированные ионами Yb³⁺, химический состав которых описывается следующей химической формулой:

(Ln_1-xYb_x)₂O₂S,

где Ln - Y, La, Gd,

0≤x≤1

(О.Я. Манаширов, Е.М. Зверева, В.А. Воробьев. Сравнительное исследование различных классов люминофоров, активированных ионами Yb³⁺, при ИК возбуждении. Вестник Южного Научного Центра РАН. 2012, Т. 8, №4, С. 38-49).

К достоинствам люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированных только ионами Yb³⁺, относится как способность как эффективно поглощать возбуждающее ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм за счет оптического перехода ²F_7/2→²F_5/2, так и эффективно преобразовывать его в результате излучательного перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемую ИК люминесценцию в области 0,96-1,12 мкм. Эта уникальная особенность ионов Yb³⁺ имеет принципиальный физический характер и состоит в том, что энергия его единственного возбужденного уровня ²F_5/2 примерно соответствует длинам волн возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм.

Основным недостатком вышеуказанных люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированных только ионами Yb³⁺, полностью исключающим возможность их использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм, является отсутствие видимой люминесценции в области 0,54-0,56 мкм и ИК люминесценции в области 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов Yb³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Известен антистоксовый люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами Ho³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, химический состав которого описывается следующей обобщенной химической формулой:

Y_2-x-yYb_xHo_yO₂S,

где 0,1≤x≤0,3; 0,0005≤y≤0,003

(Патент RU №2379192 C1 кл. В42D 15/00 от 20.01.2010).

Область его технического применения - защита ценных бумаг.

Основным недостатком этого антистоксового люминофора, полностью исключающим возможность его использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, является полное отсутствие фотостимулированного тушения как видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм, так и стоксовой ИК люминесценцией ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм.

Величину (глубину) фотостимулированного тушения видимой и ИК люминесценции ионов Ho³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм для вышеуказанных люминофоров определяли по формуле:

,

где I_л - интенсивность видимой и ИК полос люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм;

I_л+с - интенсивность видимой и ИК полос люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа антистоксовый люминофор на основе оксисульфида иттрия, лантана, гадолиния, лютеция, активированный ионами Ho³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, химический состав которого описывается следующей обобщенной химической формулой:

(SE_1-x-y)₂O₂S:Yb_xHo_y,

где SE - Y, La, Gd, Lu,

0,01<x<0,8; 0,0001<y<0,1

(Европейский патент EP №1896551 B1 кл. C09K 1/77 от 10.12.2008).

Область его технического применения - защита ценных бумаг.

Анализ светотехнических параметров этого люминофора позволил установить, что он обладает благодаря совместной активации парой ионов Ho³⁺-Yb³⁺ уникальной способностью как эффективно поглощать возбуждающее ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм за счет оптического перехода ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺, так и эффективно преобразовывать поглощенное излучение в результате излучательных переходов ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ⁵F₄, ⁵S₂→⁵I₈, ⁵I₆→⁵I₈; ⁵I₇→⁵I₈ в ионе Ho³⁺ в требуемую видимую (0,54-0,56 мкм) и ИК люминесценцию (0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм) (Фиг. 1).

Основным недостатком предложенного в прототипе антистоксового люминофора, полностью исключающим возможность его использования в качестве люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, является полное отсутствие фотостимулированного тушения как видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм, так и стоксовой ИК люминесценцией ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм (Фиг. 2).

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые, в конечном итоге, будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными ионами, при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Согласно этому подходу, для создания люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, необходимо выполнение трех условий.

Первое условие предусматривает присутствие в составе нового люминофора комплексного принципа действия в качестве активатора и сенсибилизатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм появление требуемой видимой и ИК люминесценции в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм. Для выполнения этого условия новый люминофор комплексного принципа действия должен содержать одновременно в качестве активатора и сенсибилизатора соответственно оптически активные ионы Ho³⁺ и Yb³⁺, эффективно поглощающие, как указывалось ранее, в результате оптического перехода ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм и излучающие в результате излучательных переходов ⁵F₄, ⁵S₂→⁵I₈, ⁵I₆→⁵I₈; ⁵I₇→⁵I₈ в ионе Ho³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ требуемую видимую и ИК люминесценцию в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм. В предложенном в прототипе антистоксовом люминофоре в качестве активатора и сенсибилизатора используются ионы Ho³⁺ и Yb³⁺, что полностью соответствует первому условию.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы нового люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) трехактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb, Ho, Me^IV и Ln₂O₂S:Yb, Ho, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы Ti, Zr, Si, Nb, Ta. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы нового люминофора другими ионами, обладающие большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ трехактиваторных систем Ln₂O₂S:Yb, Ho, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Ca, Sr, и Ba. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Из приведенных данных следует, что одновременное эффективное фотостимулированное тушение видимой антистоксовой люминесценции ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм люминофора на основе оксисульфидов Y, La Gd, активированного ионами Ho³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм может быть достигнуто за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Ho³⁺ и Yb³⁺ одной пары из вышеуказанных ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина фотостимулированного тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Ho³⁺, Yb³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе антистоксовый люминофор на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu не отвечает по химическому составу, типу и количеству соактивирующих ионов и их концентрационным пределам условиям достижения максимального фотостимулированного тушения видимой антистоксовой люминесценцией ионов Но³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Но³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты до люминофорам на основе оксисульфидов иттрия, активированных редкоземельными ионами, выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к одновременному существенному увеличению глубины фотостимулированного тушения видимой антистоксовой люминесценцией ионов Но³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Но³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм известного люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированного ионами Но³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-y-d-cYb_xHo_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S,

где Ln - по крайней мере один из ионов Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева;

0,01≤х≤0,2;

0,0005≤y≤0,01;

0,01≤d≤0,1;

0,005≤с≤0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. Содержание оптически активных ионов Yb³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤x≤0,2;

2. Содержание оптически активных ионов Но³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,0005≤y≤0,01;

3. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

4. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤d≤0,1;

5. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺;

6. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05.

7. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺;

8. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора вышеуказанных количеств оптически активных ионов Yb³⁺ обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет оптического перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемое ИК излучение в области 0,96-1,04 мкм.

2. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора вышеуказанных количеств оптически активных ионов Ho³⁺ обеспечивает в результате излучательных переходов ⁵F₄, ⁵S₂→⁵I₈, ⁵I₆→⁵I₈, ⁵I₇→⁵I₈ в ионе Ho³⁺ эффективное преобразование поглощенной энергии в требуемую видимую и ИК люминесценцию в областях 0,54-0,56, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

8. Введение в катионную подрешетку заявленного люминофора вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

9. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного люминофора оптически активных в ИК области спектра ионов Ho³⁺, Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм эффективное и одновременное фотостимулированное тушение видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного люминофора оптически активных в ИК области спектра ионов Ho³⁺, Yb³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) в вышеуказанных количествах приводит к образованию ассоциативных комплексов в оптимальных концентрациях, обеспечивающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наибольшую глубину фотостимулированного тушения видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов Ho³⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, входящих в состав заявляемого люминофора, определены экспериментально исходя из условий достижения как высокой интенсивности видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и максимальной глубины фотостимулированного тушения видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм (двухфотонное возбуждение).

При этом уменьшение содержания ионов Ho³⁺ и Yb³⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм. Увеличение содержания ионов Ho³⁺ и Yb³⁺ до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также приводит к существенному уменьшению интенсивности видимой антистоксовой люминесценцией ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм.

Уменьшение содержания ионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению глубины фотостимулированного тушения видимой антистоксовой люминесценции ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве ИК люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная новизна».

Заявляемый ИК люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип).

Шихту для получения люминофора по прототипу готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=214,5 г

Yb₂O₃=19,7 г

Ho₂O₃=0,378 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Указанные количества компонентов шихты загружали в фарфоровый барабан, добавляли фарфоровых шаров диаметром 20 мм из расчета 1 кг шаров на 1 кг шихты и перемешивали в течение 2 часов на валковой мельнице. Полученную шихту загружали, слегка утрамбовывая в стеклоуглеродные тигли емкостью 0,8 л в вытяжном шкафу с вентиляцией. После полного заполнения тигля шихтой его закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну емкостью 6 л из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли в печи КС-600/25 при температуре 1150-1200°C в течение 2-3 часов в атмосфере азота или инертного газа. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали в металлическом вытяжном шкафу. Из охлажденных до комнатной температуры кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_max=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор помещали в емкость и отмывали горячей дистиллированной водой (60-70°C) декантацией до достижения pH=7-8. Отмытый дистиллированной водой люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта на валковой мельнице в течение 10-15 минут. Размолотый люминофор переносили в емкость, заливали 5% водным раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до pH=7, отфильтровывали и высушивали при температуре 110-120°C до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения видимой и ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 2) в видимой и ИК области как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются полосы видимой антистоксовой люминесценции ионов Ho³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм (излучательные переходы переходов ⁵F₄, ⁵S₂→⁵I₈, ⁵I₆→⁵I₈; ⁵I₇→⁵I₈ в ионе Ho³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺). Как наглядно видно на Фиг. 2, при переходе от однофотонного к двухфотонному возбуждению эффект фотостимулированного тушения всех вышеуказанных видимых и ИК полос люминесценции ионов Yb³⁺ и Ho³⁺ в областях 0,54-0,56, 0,96-1,12, 1,15-1,22, 1,9-2,1 мкм для известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Yb³⁺ и Ho³⁺, состава (Y_0,949Yb_0,05Ho_0,001)₂O₂S (прототип) не наблюдается.

Пример 2.

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=202 г

Yb₂O₃=19,7 г

Но₂О₃=0,378 г

CaCO₃=10 г

TiO₂=0,8 г

S=130 г

Na₂CO₃=70 г

LiF=21 г

Все остальные технологические операции синтеза этого люминофора комплексного принципа действия проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения видимой антистоксовой люминесценции ионов Но³⁺ в области 0,54-0,56 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Но³⁺ в областях 0,96-1,12, 1,15-1,22 и 1,9-2,1 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 3) в видимой и ИК областях спектра как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулиру