Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, активированный ионами nd3+

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, активированный ионами nd3+

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса инфракрасных люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия или лантана и гадолиния имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле: (Ln_1-x-y-z-d-cGd_xNd_yPr_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - один из ионов Y³⁺, La³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева; 0<x≤0,820; 0,005≤y≤0,025; 0,00001≤z≤0,005; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤с≤0,05.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов иттрия или лантана и гадолиния с одновременным эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально-кинетических параметров стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм.

Цель изобретения

Заявленное изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава инфракрасного люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм, одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Под люминофором комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой люминофор, при проведении приборного контроля которого определяется не один, а два или более связанных между собой заданным образом спектрально-кинетических параметра, например, интенсивности нескольких спектральных полос излучения в видимой и ИК областях спектра или длительности послесвечения этих полос при совместном воздействии двух и более возбуждающих излучений, позволяющих при дальнейшей машинной обработке полученных данных формировать различные скрытые и трудно-расшифруемые коды или разнообразные их комбинации.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе оксисульфидов Y, La, Gd, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Известный уровень

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

где Ln - Y, La, Gd, Lu

Ln' - Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,

0,0002≤x≤0,2

(Патент США №4057507, кл. C09K 11/46, 08.11.1977; Патент США №4507460, кл. H01J 1/62, 26.03.1985; Патент США №5217647, кл. C09K 11/84, 08.06.1993; Патент США №5296163, кл. С09К 011/68, 22.03.1994; Патент США №5958295, кл. C09K 011/08, 28.09.1999; Патент США №7675039 B2, кл. G01T 11/20, 09.03.2010; Патент RU №2390535 C2, кл. C09K 11/77, 27.05.2010).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения, электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, а также защита ценных бумаг.

Основной недостаток вышеуказанных люминофоров, исключающий полностью возможность их практического применения в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения заключается в том, что используемые в этих люминофорах оптически активные редкоземельные ионы, играющие роль активирующих добавок, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм не обеспечивают получение требуемой стоксовой ИК люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм. Этот недостаток носит принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами энергетических уровней вышеуказанных редкоземельных ионов (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

La_(2-x)Ti_xO₂S

где 0,0001≤x≤0,05

(Патент США №3948798, кл. C09K 11/46, 06.04.1976).

Область его технического применения - рентгеновские экраны, люминесцентные лампы.

Основной недостаток вышеуказанного люминофора, исключающий полностью возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения заключается в том, что используемые в этом люминофоре оптически активные ионы титана не обеспечивают при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм получение требуемого состава стоксовой ИК люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм. Этот недостаток также носит принципиальный физический характер и обусловлен фундаментальными свойствами энергетических уровней ионов титана (Д.Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. – М.: Наука. 1976. 266 с.).

Известен люминофор красного цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфидов Y, La, Gd, Lu, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Ln₂O₂S: Eu_x, Me_y

где Ln - Y, La, Gd, Lu

Me - Mg, Ti, Nb, Ta

0,00001≤x≤0,5; 0,00001≤y≤0,3

(Патент США №6617781 B2, кл. H01J 1/62, 09.09.2003).

Область его технического применения - люминесцентные лампы с длительным послесвечением.

Указанный люминофор обладает тем же недостатком, а именно - отсутствием требуемой эффективной стоксовой ИК люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Этот недостаток также имеет принципиальный физический характер и связан с фундаментальными свойствами активирующих добавок.

Известны люминофоры на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, химический состав которых описывается следующей обобщенной химической формулой:

где Ln - Y, La, Gd,

Ln' - Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,

0,0001≤x≤0,5

(Патент США №3878119, кл. C09K 1/14, 15.04.1975; Патент США №5387836, кл. H01J 28/20, 07.02.1995; Патент США №6843938, кл. C09K 11/84, 18.01.2005).

Область их технического применения - производство кинескопов цветного телевидения и электронно-лучевых трубок различного назначения, рентгеновских экранов, а также в оптико-электронном приборостроении.

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных люминофоров позволил установить, что среди них только люминофоры, активированные ионами Nd³⁺, обладают способностью преобразовывать ИК излучение в области 0,79-0,82 мкм за счет излучательных переходов ⁴F_3/2→⁴I_9/2, ⁴F_3/2→⁴I_11/2, ⁴F_3/2→⁴I_13/2, в требуемую стоксовую ИК люминесценцию ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм (Фиг. 1). Эта уникальная особенность ионов Nd³⁺ имеет фундаментальный физический характер и состоит в том, что энергии его возбужденных уровней ⁴H_9/2, ⁴F_5/2, ⁴F_3/2 (Фиг. 1) примерно соответствует длине волны лазерного излучения в области 0,79-0,82 мкм, что обеспечивает наиболее благоприятные условия для ее поглощения люминофором и дальнейшего ее преобразования в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм.

Согласно данным нашей работы, среди исследованных различных классов люминофоров, активированных ионами Nd³⁺, наибольшей эффективностью преобразования лазерного излучения в области 0,79-0,82 мкм в требуемое ИК излучение в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм обладают оксисульфиды Y, La, Gd, активированные ионами Nd³⁺.

Основным недостатком вышеуказанных люминофоров, полностью исключающим возможность их использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения является недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения - примерно 2%.

Величину (глубину) фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм для вышеуказанных люминофоров, определяли по формуле:

где I_л - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм;

I_л+с - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия и лантана, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

(Ln_1-x-yNd_xPr_y)₂O₂S

где Ln - Y, La,

0,0025≤x≤0,02; 0,00001≤y≤0,005 (Патент RU №2516129 C2, кл. C09K 11/84, 20.05.2014).

Область его технического применения - для создания люминесцентных меток и регистрации быстропротекающих процессов.

Предложенный в прототипе быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия и лантана, активированный ионами Nd³⁺ и соактивированный ионами Pr³⁺, характеризуется следующим комплексом спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре поглощения в области 0,6-0,96 мкм нескольких полос поглощения, соответствующих оптическим переходам ⁴I_9/2→²H_11/2, ⁴I_9/2→²F_9/2, ⁴I_9/2→⁴F_7/2, ⁴S_3/2, ⁴I_9/2→⁴F_5/2, ⁴I_9/2→⁴F_3/2 в ионе Nd³⁺;

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной люминесценции при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм трех групп стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм, соответствующих излучательным переходам с метастабильного уровня ⁴F_3/2 (Фиг. 1);

- заданными и воспроизводимыми зависимостями интенсивности ИК полос люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения 0,79-0,82 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания трех групп ИК полос люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм после приложения и снятия импульсного лазерного излучения в области 0,79-0,82 мкм.

Следовательно, из представленных данных следует, что к достоинствам предложенного в прототипе быстрокинетирующего инфракрасного люминофора на основе оксисульфида иттрия и лантана относится его способность эффективно как поглощать ИК излучение в области 0,79-0,82 мкм, так и преобразовывать поглощенное излучение в требуемую стоксовую ИК люминесценцию ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм.

Основным недостатком вышеуказанного инфракрасного люминофора на основе оксисульфида иттрия и лантана, полностью исключающим возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм является недостаточная для практического применения глубина фотостимулированного тушения, которая составляет примерно 2%.

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными элементами, при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в областях 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Согласно этому подходу, для создания ИК люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм необходимо выполнение четырех основных условий.

Первое условие предусматривает использование в качестве матрицы нового ИК люминофора соединений с оптимальным фононным спектром и кристаллической структурой, обладающих при легировании их ионами Nd³⁺ высокой эффективностью преобразования ИК излучения при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм. Согласно результатам проведенного нами систематического исследования различных классов неорганических соединений, такими матрицами могут являться оксисульфиды иттрия, лантана и гадолиния, которых объединяет как одинаковая кристаллическая структура, формирующаяся в тригональной сингонии (пространственная группа ), так и близкие значения граничной частоты фононов их кристаллических решеток (Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Смирнов В.Б. и др. Состояние и перспективы разработок люминофоров для визуализации ИК-излучения их области 0,8-13 мкм // Неорганические материалы. 1993. Т. 29, №10. С. 1322-1325). В предложенном в прототипе люминофоре предложено использовать в качестве матрицы только оксисульфиды иттрия и лантана, что ограничивает функциональные возможности люминофора.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора в качестве активатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм появление требуемой стоксовой ИК люминесценции в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм. Для выполнения этого условия новый ИК люминофор должен содержать в качестве активатора оптически активные ионы Nd³⁺, эффективно поглощающие как указывалось ранее, ИК излучение в области 0,79-0,82 мкм и излучающие за счет оптических переходов ⁴F_3/2→⁴I_9/2, ⁴F_3/2→⁴I_11/2, ⁴F_3/2→⁴I_13/2, в требуемой ИК областях спектра 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм. В предложенном в прототипе люминофоре в качестве активатора используются ионы Nd³⁺, что полностью соответствует второму условию.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого ИК люминофора ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы нового ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) двухактиваторных систем Ln₂O₂S:Nd, Me^IV и Ln₂O₂S:Nd, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы элементов Ti, Zr, Si, Nb, Ta. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Четвертое условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы нового ИК люминофора другими ионами, обладающих большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ двухактиваторных систем Ln₂O₂S:Nd, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Ca, Sr, и Ba. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Из приведенных данных следует, что эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм ИК люминофора на основе оксисульфидов Y, La, Gd, активированного ионами Nd³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм может быть достигнута за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Nd³⁺ одной пары из вышеуказанных ионов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина фотостимулированного тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Nd³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия и лантана не отвечает по химическому составу, типу и количеству соактивирующих ионов и их концентрационным пределам основным условиям достижения максимального фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты до люминофорам на основе оксисульфидов редкоземельных элементов (Y, La, Gd), выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к существенному и одновременному увеличению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм известного инфракрасного люминофора на основе оксисульфидов иттрия и лантана, активированного ионами Nd³⁺ и соактивированного ионами Pr³⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве катионов матрицы ионы Gd³⁺, а в качестве соактивирующих ионов - пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-y-z-d-cGd_xNd_yPr_zMe¹_dMe²_c)₂O₂S,

где Ln - один из ионов Y³⁺, La³⁺;

Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;

0<х≤0,820

0,005≤y≤0,025;

0,00001≤z≤0,005;

0,01≤d≤0,1;

0,005≤с≤0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1. В качестве катионов матрицы Ln₂O₂S в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Gd³⁺.

2. Содержание ионов Gd³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0<x≤0,820;

3. Содержание оптически активных в ИК области спектра ионов Nd³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤y≤0,025;

4. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

5. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤d≤0,1;

6. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺;

7. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05.

8. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺;

9. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤c≤0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:

1. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия в качестве катионов матрицы ионов Gd³⁺ обеспечивает образование новой матрицы, обладающей при легировании их ионами Nd³⁺, Pr³⁺ и парой из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

2. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК комплексного принципа действия люминофора вышеуказанных количеств оптически активных в ИК области спектра ионов Nd³⁺, обеспечивает как максимальное поглощение ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет оптических переходов ⁴F_3/2→⁴I_9/2, ⁴F_3/2→⁴I_11/2, ⁴F_3/2→⁴I_13/2, в требуемое стоксовое ИК излучение ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

8. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

9. Одновременное введение в катионную подрешетку заявляемого ИК люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Nd³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявляемого ИК люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Nd³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) в вышеуказанных количествах приводит к образованию ассоциативных комплексов в оптимальных концентрациях, обеспечивающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наибольшую глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов Nd³⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, входящих в состав заявляемого ИК люминофора, определены экспериментально, исходя из условий достижения как высокой интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм, так и максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм (двухфотонное возбуждение).

При этом уменьшение содержания ионов Nd³⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности ИК излучения ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм. Увеличение содержания ионов Nd³⁺ до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также приводит к существенному уменьшению интенсивности ИК излучения ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,79-0,82 мкм.

Уменьшение содержания ионов Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению глубины фотостимулированного тушения ИК излучения ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,79-0,82 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения не известна из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве ИК люминофоров на основе оксисульфидов иттрия, лантана и гадолиния, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная новизна».

Заявляемый ИК люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип)

Технологический процесс производства люминофора по прототипу состоит из следующих стадий:

1. Приготовление растворов иттрия, празеодима и неодима азотнокислых;

2. Приготовление раствора щавелевой кислоты;

3. Осаждение оксалатов РЗЭ;

4. Прокаливание оксалатов РЗЭ;

5. Приготовление шихты;

6. Прокаливание шихты;

7. Разбраковка и отмывка люминофора;

8. Сушка и просев люминофора.

Азотнокислые растворы иттрия, празеодима и неодима готовили в колбе из термостойкого стекла, емкостью 6 л. Предварительно в колбу заливали 0,5 л азотной кислоты (d=1,40-1,41 г/см³), добавили 1,0 л дистиллированной воды и подогревали на электрической плитке до 45-50°C. Готовили отдельно водную суспензию: 223,70 г оксида иттрия, 0,00330 г оксида празеодима и 3,36 г оксида неодима. Полученную суспензию порциями вливали при перемешивании в горячий раствор азотной кислоты. При этом происходит реакция взаимодействия оксидов РЗЭ с азотной кислотой с образованием азотнокислых солей по реакции:

Ln₂O₃+6HNO₃=2Ln(NO₃)₃+3H₂O

После полного растворения оксидов иттрия, празеодима и неодима полученный раствор охлаждали до 30-40°C и отфильтровывали через плотный фильтр «синяя» лента в реактор для осаждения оксалатов фирмы «Симакс» емкостью 20 л.

Раствор щавелевой кислоты готовили в колбе из термостойкого стекла емкостью 6 л. В эту колбу заливали 1,5 л дистиллированной воды, нагревали на электрической плите до 80±5°C и при постоянном перемешивании растворяли 0,5 кг щавелевой кислоты. Полученный раствор щавелевой кислоты охлаждали до 40°C и отфильтровывали через фильтр "красная" и/или "желтая" лента.

Смешанные оксалаты иттрия, празеодима и неодима получали по реакции:

2Ln(NO₃)₃+3H₂C₂O₄=Ln₂(C₂O₄)₃+6HNO₃

Для этого азотнокислые растворы РЗЭ и щавелевой кислоты нагревали до 70-80°C. Затем раствор горячей щавелевой кислоты тонкой струей при постоянном перемешивании приливали к раствору азотнокислых солей РЗЭ. При взаимодействии растворов щавелевой кислоты и азотнокислых солей РЗЭ выпадает белый осадок оксалатов РЗЭ. После полного введения раствора щавелевой кислоты полученную пульпу перемешивали в течение 20-25 минут, давали ей отстояться, проверяли на полноту осаждения, добавляя 0,02 л раствора щавелевой кислоты. При отсутствии помутнения осадку оксалатов РЗЭ давали отстояться еще в течение одного часа. Затем включали перемешивание, полученную пульпу сливали на нутч-фильтр. Осадок оксалатов отмывали горячей дистиллированной водой на нутч-фильтре от маточника до pH промывной воды. Фильтрацию оксалатов РЗЭ на нутч-фильтре осуществляли через 2 слоя фильтровальной бумаги. Отфильтрованный и отмытый осадок оксалатов РЗЭ выгружали из нутч-фильтра в кварцевые кюветы на 3/4 объема и прокаливали в печи КС-25 при температуре 1050-1100°C в течение 1-1,5 часа. В результате прокаливания оксалатов РЗЭ получали оксид иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, который направляли на участок для приготовления шихты.

Шихту для получения люминофора по прототипу готовили по следующей рецептуре:

Оксид иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺ - 227 г

Сера элементарная - 130 г

Натрий углекислый - 70 г

Литий фтористый - 21 г

Указанные количества компонентов шихты загружали в фарфоровый барабан, добавляли фарфоровых шаров диаметром 20 мм из расчета 1 кг шаров на 1 кг шихты и перемешивали в течение 2 часов на валковой мельнице. Полученную шихту загружали, слегка утрамбовывая в стеклоуглеродные тигли емкостью 0,8 л в вытяжном шкафу с вентиляцией. После полного заполнения тигля шихтой, его закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну емкостью 6 л из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли в печи КС-600/25 при температуре 1150-1200°C в течение 2-3 часов в атмосфере азота или инертного газа. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали в металлическом вытяжном шкафу. Из охлажденных до комнатной температуры кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_max=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор помещали в емкость и отмывали горячей дистиллированной водой (60-70°C) декантацией до достижения pH 7-8. Отмытый дистиллированной водой люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта на валковой мельнице в течение 10-15 минут. Размолотый люминофор переносили в емкость, заливали 5% водным раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до pH 7, отфильтровывали и высушивали при температуре 110-120°C до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито № 76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Nd³⁺ в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 2) в областях 0,86-0,95, 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,81 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,81 мкм и стимулирующего излучения в обл