Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе

Носитель катализатора и катализаторы, полученные на его основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

В нефтяной промышленности существует постоянная потребность в усовершенствованных носителях катализатора и нанесенных катализаторах, полученных на их основе, которые обладают повышенной активностью и повышенным сроком службы и имеют желательный баланс морфологических свойств.

Уровень техники

Было установлено, что носители, имеющие отверстия, в виде порошков являются эффективными, например, в качестве носителей катализатора и для получения катализаторов для химических процессов. Такие применения включают добавки к носителю каталитических материалов, таких как ионы металлов, тонко диспергированные металлы, катионы, и тому подобное. Содержание и распределение этих металлов на носителе, а также свойства собственно носителя являются характерными параметрами, которые влияют на сложную природу каталитической активности и срока службы катализатора.

Для нанесенных катализаторов, применяемых в химических реакциях, морфологические свойства носителя, такие как площадь поверхности, объем пор, размер пор и распределение размера пор, которые включают общий объем пор, являются весьма важными. Указанные свойства влияют на природу и концентрацию активных каталитических центров, диффузию реагентов к активным центрам катализатора, диффузию продуктов от активных центров и срок службы катализатора. Кроме того, носитель и его размеры также влияют на характеристики механической прочности, плотности и заполнение реактора, все эти характеристики являются важными при промышленном применении.

Катализаторы гидрогенизационной обработки в нефтепереработке представляют собой крупный сектор нанесенных на оксид алюминия катализаторов при промышленном применении, и такие области применения гидрогенизационной обработки охватывают обширный диапазон типов сырья и условий эксплуатации, однако имеется одна или несколько общих целей, а именно, удаление гетероатомных примесей, таких как компоненты, выбранные из группы, состоящей из серосодержащих соединений, азотсодержащих соединений, металлсодержащих соединений (иногда называются как сера, азот и металлы), асфальтенов, углеродных остатков, предшественников отложений и их смеси); увеличение отношения водорода к углероду (H/C) в продуктах (таким образом, снижается содержание ароматических углеводородов, и/или углеродных остатков и уменьшается плотность) и крекинг углеродных связей с целью сокращения диапазона кипения и средней молекулярной массы.

Поскольку на нефтеперерабатывающих заводах увеличивается доля более тяжелых, сырых нефтей худшего качества в перерабатываемом сырье, возрастает потребность в процессах переработки фракций, содержащих все больше металлов, асфальтенов и серы. Хорошо известно, что присутствуют различные металлоорганические соединения и асфальтены во фракциях неочищенной нефти и других углеводородных потоках тяжелой нефти, такие как нефтяные углеводородные остатки, углеводородные потоки, полученные из нефтяных песков, и углеводородные потоки, произведенные из углей. Наиболее распространенными металлами, обнаруживаемыми в таких углеводородных потоках, являются никель, ванадий и железо. Указанные металлы являются весьма вредными для различных процессов переработки нефти, таких как гидрокрекинг, гидрообессеривание и каталитический крекинг. Металлы и асфальтены вызывают закупоривание слоя катализатора путем внедрения в слой и снижают срок службы катализатора, причем металлы, присутствующие в таких потоках и осаждающиеся на катализаторах гидрогенизационной обработки, обладают тенденцией к отравлению или дезактивации катализатора. Более того, асфальтены обладают тенденцией к снижению способности углеводородов к обессериванию. Если катализатор, такой как катализатор обессеривания или флюидизированный катализатор крекинга, контактирует с углеводородной фракцией, которая содержит металлы и асфальтены, катализатор может быстро потерять активность и таким образом, потребуется преждевременная замена этого катализатора.

Различные процессы гидрогенизационного превращения эффективно проводятся с использованием системы вскипающего слоя (ВС). В системе ВС подогретый водород и остаточное сырье поступают в донную часть реактора, где восходящий поток остаточного сырья с (или без) внутренней рециркуляцией жидкости поддерживает частицы катализатор в жидкой фазе. В усовершенствованных процессах с ВС, часть катализатора непрерывно или периодически удаляется в ряде циклонов, и добавляется свежий катализатор с целью поддержания активности. Приблизительно около 1 масс.% от загрузки катализатора заменяется каждый день в системе вскипающего слоя. Таким образом, общая активность в системе представляет собой средневзвешенную активность катализатора, которая отличается для частиц свежего катализатора и для старых или существенно дезактивированных частиц катализатора. Более конкретно, известно использование ряда реакторов вскипающего слоя, в которых содержится катализатор, обладающий усовершенствованной эффективностью и активностью, сохраняющейся при обессеривании и деметаллировании металлсодержащих тяжелых углеводородных потоков.

В общем, желательно разработать такой катализатор гидрогенизационной обработки, который обладает наибольшей площадью поверхности для того, чтобы обеспечить максимальную концентрацию каталитических центров и активности. Однако площадь поверхности и диаметр пор связаны обратной зависимостью в практических пределах. Следовательно, носитель катализатора, такой как частицы оксида алюминия, содержащие, главным образом, небольшие поры, будет обладать наибольшей площадью поверхности. Напротив, достаточно крупные поры требуются для диффузии компонентов сырья, особенно когда катализатор стареет и загрязняется, однако более крупные поры обладают меньшей площадью поверхности. Более конкретно, производители или разработчики катализаторов, а также инженеры-технологи сталкиваются с конкурирующими соображениями, который часто диктуют некий баланс морфологических свойств для носителей, а также полученных на их основе катализаторов.

Например, признано (смотрите, например, патент США №4,497,909), что хотя поры, имеющие диаметр меньше 60 Ангстрем (Å) в диапазоне, который называется в изобретении областью микропор, оказывают влияние на увеличение числа активных центров в некоторых алюмосиликатных катализаторах гидрирования, именно эти центры в первую очередь блокируются коксом, и таким образом, происходит снижение активности катализатора. Аналогично, также принимается, что когда катализаторы имеют 10% от общего объема пор, занятых порами с диаметром пор больше чем 600 Å, в пределах диапазона, обычно называемого как область макропор, их механическая прочность на раздавливание снижается, как и активность катализатора. Наконец, общепризнано, что для определенных алюмосиликатных катализаторов желательным является максимальное количество пор, имеющих диаметр между 150 Å и 600 Å, приблизительно в диапазоне, который называется в изобретении, как область мезопор, для обеспечения приемлемой активности и срока службы катализатора.

Таким образом, хотя увеличение площади поверхности катализатора может повысить количество активных центров, обычно указанное увеличение площади поверхности приводит к увеличению доли пор в диапазоне микропор, причем микропоры более легко закупориваются коксом. Короче говоря, увеличение площади поверхности и достижение максимума диаметра мезопор являются несовместимыми характеристиками. Кроме того, площадь поверхности должна быть не только большой, но она также должна оставаться стабильной при контактировании с нефтяным сырьем в таких условиях превращения как высокая температура и влажность. Поэтому в этой области техники продолжается поиск стабильных частиц носителей, имеющих сочетание характеристик распределения размера пор и общей площади поверхности, которые могут обеспечить сочетание эксплуатационных характеристик, подходящих для использования в качестве носителей катализатора, особенно при использовании для нанесения каталитически активных металлов для получения катализаторов гидрогенизационной обработки.

Кроме того, общепризнано, что физические и химические свойства носителя могут зависеть от методик, принятых при его получении, и что были разработаны многочисленные методики с целью оптимизации свойств материалов для их использования в качестве носителей катализатора. Примеры подходящих материалов носителей, имеющих отверстия, описаны ниже. Материал носителя, такой как оксид алюминия, часто осаждается путем сочетания растворимого в воде, кислотного алюминиевого соединения, которое может быть солью алюминия, такой как сульфат алюминия, нитрат алюминия, или хлорид алюминия, и алюмината щелочного металла, такого как алюминат натрия или калия (смотрите, например, патент США №4,154,812, Sanchez, M.G. и Laine, N.R., принадлежащий фирме W.R. Grace & Co., который включен в изобретение как ссылка, в допустимых пределах). Таким образом, хотя известны носители катализатора, включая алюминийоксидные носители, необходимы дальнейшие усовершенствования, чтобы разработать носители, имеющие дополнительно улучшенные характеристики.

При использовании в процессах гидрокрекинга остаточного сырья в режиме вскипающего слоя в вариантах осуществления настоящего изобретения увеличивается степень превращения вакуумного остатка (ВОс) или "остаточного сырья", кипящего выше 537,8°C (выше 1000°F), и гидрообессеривание (ГОС), и гидрирование микроуглеродного остатка (HDMCR) или снижается активность микрочастиц углерода, при поддержании функции управления отложениями на катализаторе. Превращение ВОс в более легкие продукты происходит путем термического крекинга и каталитического гидрокрекинга при повышенной температуре. Таким образом, требуются подходящие катализаторы гидрогенизационной обработки, которые имеют соответствующий объем пор, площадь поверхности и размер пор и характеристики распределения пор, с целью максимального превращения в процессе каталитического гидрокрекинга, особенно для крупных молекул в остаточном сырье. Однако, как обсуждалось выше, в связи с природой остаточного сырья, катализаторы постепенно теряют объем пор из-за осаждения металлов, таких как Ni и V, которые присутствуют в сырье, а также из-за осаждения кокса, который может образоваться при повышенной температуре; таким образом, происходит ухудшение активности катализатора гидрокрекинга при протекании процесса, а также усиливается образование отложений.

Варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя получение носителей катализатора, а также катализаторов гидрогенизационной обработки, ГОС, гидродеазотирования (ГДА), гидродеметаллирования (HDM) и HDMCR и других катализаторов, полученных с использованием носителя, и к процессам гидрообессеривания, гидродеазотирования или гидрирования микроуглеродного остатка углеводородов с использованием вышеуказанного катализатора. Более конкретно, варианты осуществления также относятся к способу получения пористого носителя катализатора и катализатора с использованием указанного носителя, который имеет определенные и предпочтительные характеристики пор, в том числе размер пор и распределение размера пор, и содержит, по меньшей мере один металл и/или соединение металла из группы 6 (также именуемой как группа VIB) и групп 8, 9 и 10 (также называется группа VIII) периодической таблицы элементов.

В ходе осуществления реакций гидрогенизационной обработки, непревращенные или частично превращенные большие молекулы сырья могут агрегироваться и осаждаться из массы жидкого продукта с образованием отложений, которые являются весьма нежелательным побочным продуктом процесса гидрогенизационной обработки, и могут загрязнять расположенное ниже оборудование, такое как теплообменники, сепараторы и фракционирующие колонны. Было бы целесообразно разработать катализаторы, обладающие усовершенствованной каталитической активностью и/или стабильностью, особенно в процессах вскипающего слоя, на которые образовавшиеся отложения не оказывают отрицательного воздействия, и таким образом, обеспечить использование на нефтеперерабатывающих заводах устройств ВС гидрогенизационного превращения, с получением большего выхода более легких нефтяных продуктов с улучшенной экономикой.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение в одном варианте осуществления включает нанесенный

катализатор, который содержит, по меньшей мере один металл из групп 6, альтернативно называемой как группа VIB, периодической таблицы элементов по меньшей мере один металл из групп 8, 9 или 10, альтернативно называемой как группа VIII, периодической таблицы элементов, и необязательно содержит фосфор, где указанные металлы и фосфор, если он присутствует, нанесены на имеющие отверстия носитель или подложку, указанные носитель или подложка имеют общий объем пор (ООП) приблизительно от 0,6 мл/г до 1,1 мл/г и содержат: (a) количество, равное или больше чем около от 78% до 95% ООП, в порах, имеющих диаметр меньше чем 200 Ангстрем (Å); (b) больше чем около от 2% до меньше чем около 19% ООП, в порах, имеющих диаметр от 200 Å до меньше чем 1000 Å; и (c) количество, равное или больше чем от 3% до меньше чем 12% от указанного ООП в порах, имеющих диаметр, равный или больше чем 1000 Å.

Дополнительные варианты осуществления включают процессы обработки углеводородного сырья с образованием продуктов переработки, и указанные процессы выбирают из группы, состоящей из: (A) гидродеметаллирование, гидродеазотирование, гидрообессеривание, гидрокрекинг, причем упомянутый процесс включает контактирование указанного сырья, по меньшей мере в одном реакторе с водородом в условиях гидрокрекинга с катализатором, и упомянутый продукт выделяют; (B) гидроочистку указанного углеводородного сырья, содержащего компоненты, кипящие выше 537,8°C (1000°F), и компоненты выбирают из группы, состоящей из серосодержащих соединений, азотсодержащих соединений, металлсодержащих соединений, асфальтенов, углеродного остатка, предшественников отложений и их смесей, включая контактирование указанного сырья с водородом и катализатором в изотермических или по существу изотермических условиях гидроочистки и выделение указанного обработанного продукта; (C) гидрогенизационное превращение указанного углеводородного сырья, содержащего компоненты, имеющие температуру кипения выше чем 537,8°C (1000°F), с образованием продукта, имеющего повышенное содержание компонентов с температурой кипения ниже, чем приблизительно 537,8°C (1000°F), включая контактирование указанного сырья с водородом и катализатором в изотермических или по существу изотермических условиях гидроочистки, и выделение указанного продукта; и (D) гидрогенизационное превращение указанного сырья, включая контактирование указанного сырья, которое содержит углеводородное масло, с водородом и катализатором в условиях повышенной температуры, приблизительно выше 315,5°C (600°F) и давления выше около 3,5 МПа (500 p.s.i.g.), и выделение указанного продукта; указанный катализатор содержит, по меньшей мере один металл из группы 6, альтернативно называемой как группа VIB периодической таблицы элементов, по меньшей мере один металл из групп 8, 9 или 10, альтернативно называемой как группа VIII периодической таблицы элементов, и необязательно содержит фосфор, где указанные металлы и фосфор, если он присутствует, нанесены на имеющие отверстия носитель или подложку: указанный носитель содержит пористый оксид алюминия, имеющий общий объем пор (ООП) приблизительно от 0,6 мл/г до 1,1 мл/г и распределение размера пор и их содержание, соответствующее значениям, которые измеряют методом ртутной порозиметрии: (1) количество, равное или больше чем около от 78% до 95% от общего объема пор (ООП) в порах, имеющих диаметр меньше чем 200 Ангстрем (Å); (2) больше чем около от 2% до меньше чем около 19% от ООП в порах, имеющих диаметр от 200 (Å) до меньше чем 1000 Å; (3) количество, равное или больше чем от 3% до меньше чем 12% от указанного объема пор в порах, имеющих диаметр равный или больше чем 1000 Å.

В дополнительном варианте осуществления носитель обладает величиной d50 больше чем приблизительно 100 Å и меньше чем приблизительно 150 Å.

Краткое описание чертежа

Фигура 1 иллюстрирует распределение размера пор катализатора, нанесенного на алюминийоксидный носитель, полученный согласно примеру 9.

Подробное описание изобретения

Определения

Используемые в изобретении следующие термины или выражения имеют указанные значения.

Термины "катализаторы" и "каталитические системы" используются в изобретении взаимозаменяемо.

Термин "около" при использовании в качестве модификатора или в сочетании с переменной, характеристикой или условием, предназначен для того, чтобы выразить, что количества, диапазоны, характеристики и условия, раскрытые в изобретении, являются гибкими, и что при практическом осуществлении настоящего изобретения специалистами в этой области техники использование температуры, отношений, времени, концентраций, количеств, содержаний, свойств, таких как размер, в том числе размер пор, объем пор, площадь поверхности, и др., выходящих за пределы указанного диапазона или отличающиеся от единичного указанного значения, будет приводить к желательному результату или результатам, которые описаны в заявке, а именно, получение пористых частиц носителя катализатора с отверстиями, имеющих определенные характеристики, и их использование при получении активных катализаторов и в процессах использования указанных катализаторов.

Термин "компонент" применяемый, например, для металлов раствора, пропитывающего катализатор, или самого катализатора, относится к любому соединению или комплексу, включающему соль, оксид, сульфид, или любому промежуточному соединению между оксидом и сульфидом рассматриваемого металла.

По всему тексту изобретения, в том числе в формуле изобретения, выражения "включает в себя" или "включающий", и вариации этих слов, такие как "содержащие" и "содержит," а также "имеют," "имеющий," "включает," "включают" и "включающий" и их вариации, означают, что названные этапы, элементы, компоненты или материалы, к которым относятся эти выражения, являются существенными; однако могут быть добавлены другие этапы, элементы, компоненты или материалы, и при этом сохраняется конструкция в рамках формулы изобретения или описания изобретения. При изложении изобретения и формулы изобретения, это означает, что изобретение и то, что патентуется, считается тем, что следует и, возможно, нечто большее. Эти термины, особенно при использовании в формуле изобретения, являются расширительными или открытого типа, и не исключают дополнительные, не перечисленные элементы, компоненты или этапы способа.

"Исходный материал" или нефтяное сырье, обычно перерабатываемое с использованием процессов, которые включают катализаторы настоящего изобретения, часто описывают, применяя термины "тяжелое" или "легкое". Термины "тяжелое" и "легкое" применительно к нефтяным фракциям используются в изобретении в их обычном значении, принятом в нефтеперерабатывающей промышленности, и они соответственно относятся к относительно низкому и высокому диапазонам температур кипения. Тяжелое котельное топливо (ТКТ) включает в себя как товарные продукты (остаточное топливо), так и первичные нефтезаводские потоки, из которых выделяются продукты. Представители категории тяжелого котельного топлива представляют собой различные группы веществ, охватывающие углеводороды и имеющие широкий диапазон молекулярных масс, числа атомов углерода (обычно приблизительно от C₇ до C₅₀) и температур кипения (приблизительно от 250°F до 1112°F (приблизительно от 121°C до 600°C)). Кроме нефтяных углеводородов, они содержат одно или несколько гетероциклических соединений, содержащих серу, азот и кислород, и металлоорганические или металлические соединения. Товарные типы тяжелого топлива (остаточное топливо) являются продуктами, которые включают в себя, главным образом, остаток от процесса нефтепереработки практически всех углеводородов повышенного качества, которые подвергаются дистилляции, крекингу или каталитически удаляются из неочищенного нефтяного сырья. Практически все (по меньшей мере 90 об.%) потоки углеводородного сырья или исходные материалы обычно выкипают в диапазоне температур приблизительно между 300°F и 1050°F (149°C - 565,5°C) и предпочтительно между 315,5°C и 537,8°C. Исходный материал включает в себя смесь нефтяных фракций, таких как атмосферный и вакуумный газойли (АГО и ВГО). Подходящие исходные материалы включают тяжелое углеводородное минеральное или синтетическое масло или смесь одной или нескольких фракций этого масла. Следовательно, рассматриваются такие известные исходные материалы, как прямогонные газойли, вакуумные газойли, деметаллизированные масла, деасфальтированные вакуумные остатки, дистилляты установки коксования, дистилляты каталитического крекинга, сланцевое масло, масло битуминозных песков, масла коксования угля и тому подобное. Предпочтительный исходный материал будет иметь температуру кипения в диапазоне, начиная от температуры приблизительно выше 260°C (выше 500°F). Сырье для гидрокрекинга может содержать азот, который обычно присутствует в виде органических соединений азота в количестве между 1 ч/млн и 1,0 масс.%. Кроме того, сырье обычно может содержать серосодержащие соединения, в количестве, обеспечивающем содержание серы больше чем 0,15 масс.%. Диапазоны температур кипения фракций различных продуктов, извлекаемых на любом конкретном нефтеперерабатывающем заводе, могут изменяться в зависимости от таких факторов, как характеристики источника неочищенной нефти, местных рынков завода, цен на продукты, и др. Американский нефтяной институт (API) рекомендовал для Агентства по охране окружающей среды (ЕРА) перечень родовых названий для нефтезаводских потоков, которые соответствуют промышленной эксплуатации и охватывают все известные процессы, используемые в нефтепереработке. Этот перечень, включающий родовые названия, Регистрационный номер Реферативной службы по химии (CAS) и определение каждого потока, опубликован агентством ЕРА как "Addendum I, Generic Terms Covering Petroleum Refinery Process Streams" (Приложение 1. Родовые названия для нефтезаводских потоков). Кроме того, определения для указанных потоков можно найти в документе "High Production Volume (HPV) Chemical Challenge Program, Test Plan, Heavy Fuel Oils Category" (Крупнотоннажные продукты. Программа химических проблем, план испытаний, Категория тяжелого котельного топлива), представленном в агентство ЕРА США. Группа испытаний нефтяных HPV (июнь 17, 2004), приложение А, стр. 38-42. Нефтяные потоки, подходящие для переработки с использованием катализаторов настоящего изобретения, идентифицированы в документе ЕРА, содержание которого включено в изобретение как ссылка, в допустимой степени.

"Группа" или "группы": Любая ссылка на группу или группы периодической таблицы элементов предпочтительно относится к группе или группам, которые указаны в Периодической таблице элементов с использованием системы ИЮПАК для нумерации групп элементов, как группы 1-18. Однако в пределах того, что группа идентифицирована римской цифрой, например, в соответствии с периодической таблицей элементов, которая опубликована в "Кратком химическом словаре Hawley" (2001) (система "CAS"), она будет дополнительно идентифицировать один или несколько элементов указанной группы для того, чтобы избежать путаницы и предоставить перекрестную ссылку на цифровой идентификатор ИЮПАК.

"Средний диаметр пор" (СДП) можно рассчитать, например, на основе данных объема, площади поверхности или на основе данных о распределении размера пор. Средний диаметр пор, рассчитанный по объему, означает диаметр пор, который имеют больше половины от общего объема пор; средний диаметр пор, рассчитанный по площади поверхности, означает тот диаметр пор, выше которого приходится больше половины от общей площади поверхности пор. И средний диаметр пор, рассчитанный на основе распределения размера пор, означает диаметр пор, выше которого половина пор имеет больший диаметр, согласно найденному распределению размера пор, как описано в любом месте изобретения, например, с использованием вдавливания ртути.

Термин "микропора", используемый в изобретении, означает поры, присутствующие в катализаторах или носителях катализатора, полученные согласно способу изобретения и имеющие диаметр меньше чем 200 Å.

Термин "мезопора", используемый в изобретении, означает поры, присутствующие в катализаторах или носителях катализатора, полученные согласно способу изобретения и имеющие диаметр от 200 Å до меньше чем 1000 Å.

Термин "макропора", используемый в изобретении, означает поры, присутствующие в катализаторах или носителях катализатора, полученные согласно способу изобретения и имеющие диаметр равный или больше чем 1000 Å.

Каждое из приведенных выше определений микропор, мезопор и макропор рассматривается отдельно, так что отсутствует какое-либо перекрывание, и поры не считают дважды, при суммировании их процентных значений в распределении размера пор для любого данного образца.

Выражение "d50" означает средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порозиметрии. Эта величина соответствует среднему диаметру пор, рассчитанному на основе распределения размера пор, и представляет собой диаметр пор, выше которого половина пор имеет больший диаметр. Величины d50, приведенные в изобретении, получены методом десорбции азота с использованием хорошо известного метода расчета, описанного Е.Р. Barrett, L.G. Joyner и P.P. Halenda ("BJH"), в статье "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms," (Определение распределений объема пор и площади в пористых веществах. I. Расчеты по изотермам азота) J. Am. Chem. Soc, 1951, 73 (1), стр. 373-380.

Термин "мода пор", используемый в изобретении, означает диаметр пор, соответствующий пику максимума на кривой распределения размера пор (РРП), где дифференциал от объема вдавливания ртути, в мл/г, наносится на график как функция от логарифма дифференциала диаметра пор (dV/dlogD).

Термин "общий объем пор", используемый в изобретении, означает интегральный объем, в мл/г, всех пор различимых или по десорбции азота или по проникновению ртути, также называется методом вдавливания ртути (порозиметрия). Для носителя катализатора или частиц подложки и особенно для порошка оксида алюминия, распределение диаметра пор и объем пор могут быть рассчитаны со ссылкой на изотерму десорбции азота (в допущении цилиндрических пор) по методике БЭТ, которую описали S. Brunauer, Р. Emmett и Е. Teller в статье Journal of American Chemical Society, 60, стр. 209-319 (1939); см. также стандарт ASTM D 3037, который идентифицирует методику определения площади поверхности с использованием азота по методу БЭТ.

Стандарт ASTM D4284-07, "A Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry" (Стандартный метод определения распределения объема пор в катализаторах путем вдавливания ртути (порозиметрии)) является принятым испытанием, которое используется для определения распределения объема пор в катализаторах и носителях катализатора или частицах подложки с учетом видимого диаметра входа в пору. Как обсуждалось выше, обычно размер, а также объем пор катализатора влияют на его эксплуатационные характеристики. Таким образом, распределение объема пор является полезным для понимания работы катализатора, и может быть одной из характеристик, заданных для катализатора, чтобы от него можно было ожидать желательные эксплуатационные характеристики. Величина объема пор, в том числе общий объем пор или общий объем проникновения, и различные признаки распределения объема пор, такие как процентная доля пор в различных размерных диапазонах, а также мода пор, основываются на методе вдавливания ртути. Диаметр распределения пор можно рассчитать с помощью формулы:

и в соответствии с методом проникновения ртути (который описан Н.L. Ritter и L.С. Drake в журнале: Industrial & Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)), с использованием давления ртути 1-2000 атм. Метод проникновения ртути выбирают при малом количестве пор с диаметром <60 Å как, например, в случае агломерации.

Суммарный объем пор в образце по азоту представляет собой сумму объемов пор по азоту, который определяют, как описано выше в методе десорбции азота. Аналогично, суммарный объем пор в образце по ртути представляет собой сумму объемов пор по ртути, который определяют, как описано выше в методе проникновения ртути с использованием, например, контактного угла 130°, поверхностного натяжения 485 дин/см и плотности ртути 13,5335 г/см³.

Термин "площадь поверхности" в изобретении относится к удельной площади поверхности, найденной по адсорбции азота с использованием метода БЭТ, как описано выше, независимо от формы: порошок или агломерированные частицы.

Все морфологические свойства, включающие массу, такие как объем пор (ОП, мл/г) или площадь поверхности (ПП, м²/г) можно нормализовать на "основу, не содержащую металлы", в соответствии с методиками, хорошо известными из уровня техники. Однако морфологические свойства, приведенные в изобретении, представляют собой "непосредственно измеренные" величины, без поправки на содержание металлов.

"Периодическая таблица": все ссылки на периодическую таблицу элементов в изобретении относятся к периодической таблице элементов, опубликованной Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК - IUPAC), опубликованной в режиме онлайн на сайте http://old.iupac.org/reports/periodic_table/; версия на дату 19 февраля 2010.

"Существенно" или «по существу»: если не указано иного определения в отношении конкретного свойства, характеристики или переменной, термин "существенно" (или «по существу»), применительно к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, означает соответствие установленным критериям в такой степени, что любой специалист в этой области техники сможет понять, что преимущество будет достигнуто, или условие, или величина характеристики удовлетворяет требованиям. Например, смотрите ниже при использовании термина "существенно" в связи с описанием мономодального распределения размера пор.

При использовании выражения "по существу изотермический" в отношении к различным процессам обработки углеводородного исходного материала, обычно полагают, что это означает эксплуатацию процесса таким образом, что типичная температура может изменяться по всему слою катализатора меньше чем приблизительно на 28°C, предпочтительно меньше чем приблизительно на 22°C, более предпочтительно меньше чем приблизительно на 17°C, например меньше чем приблизительно на 11°C, например, близко к 0°C и приблизительно до 11°C, или 17°C, или 22°C, или максимум до 28°C. В качестве альтернативы, рабочий режим указанного процесса можно назвать изотермическим, несмотря на наблюдаемые изменения температуры, как указано выше.

Носители или подложки, используемые в настоящем изобретении, обычно идентифицированы как "носители, имеющие отверстия"; для задач настоящего изобретения обычно предполагается, что такие носители содержат множество отверстий, дырок и/или пор. Примеры подходящих материалов носителей, имеющих отверстия, включают диоксид кремния, силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид титана-оксид алюминия, диоксид циркония, оксид бора, террана, каолин, силикат магния, карбонат магния, оксид магния, оксид алюминия, осажденный оксид алюминия, активированный оксид алюминия, боксит, кизельгур, пемза, природные глины, синтетические глины, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит и их смеси. Предпочтительными материалами носителя, имеющего отверстия, являются диоксид кремния, алюмосиликат, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид титана-оксид алюминия, диоксид циркония, бентонит, оксид бора, и их смеси; особенно предпочтительными являются диоксид кремния, алюмосиликат и оксид алюминия. Оксид алюминия для использования в качестве носителя может быть приготовлен, например, путем превращения предшественника оксида алюминия в виде псевдобемита, в предпочтительную форму для использования в качестве материала носителя, гамма-оксид алюминия, обычно с использованием прокаливания.

Получение порошка оксида алюминия

При осуществлении вариантов настоящего изобретения, композиции оксида алюминия обычно получают в периодическом процессе, в котором оксид алюминия осаждается при регулируемой концентрации реагентов и условий реакции, которые включают: температуру, время, pH, соотношение исходных реагентов и тому подобное. В общем, такие способы известны из уровня техники (смотрите, например, патент США № 4,154,812, Sanchez et al., патент США №6,403,526, Lussier et al., и цитированные там патенты, описание которых включено в изобретение посредством ссылки); соответствующие способы приготовления оксида алюминия раскрыты в изобретении.

В предпочтительном варианте получения оксида алюминия, остаток на фильтре, образовавшийся в ходе синтеза, сушат, чтобы получить порошок оксида алюминия, который можно удобно хранить без эффекта ухудшения в течение длительного времени, до использования при дальнейшей обработке. Сушка остатка на фильтре может быть осуществлена различными способами, такими как сушка на лотке, сушка на ленте, распылительная сушка, их комбинации и тому подобное. Условия сушки обычно регулируют таким образом, чтобы осуществить частичное удаление воды, например до уровня приблизительно от 20 масс.% до 35 масс.% летучих веществ, предпочтительно приблизительно от 22 масс.% до 30 масс.%, например, приблизительно 23, 24, 25, 26, 27, 28 или 29 масс.% летучих веществ.

Высушенный порошок оксида алюминия или промытый остаток оксида алюминия на фильтре (или и то и другое) и вода смешиваются или соединяются, чтобы получить то, что называется влажная смесь, или сырая смесь, или тесто. Необязательно, в смесь также можно добавлять кислотную или основную водную среду, такую как водный раствор кислоты или кислотной соли. Когда добавлена кислота, предпочтительно водный раствор одноосновной минеральной кислоты соединяется с водой и оксидом алюминия с образованием смеси. Может быть использована хлористоводородная кислота и другие сильные одноосновные кислоты, в том числе азотная кислота; предпочтительной является азотная кислота. Другие используемые кислоты включают органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовая кислота и тому подобное. Альтернативно, может быть использовано водное основание, такое как гидроксид аммония. Кроме того, как описано в уровне техники, на этой стадии можно выгодно добавлять мелкие фракции рециркулирующего, прокаленного продукта в количестве приблизительно до 25 масс.% от всего оксида алюминия.

Смесь, образовавшуюся на предшествующей стадии, называют влажной смесью. Из этой смеси формуют частицы носителя, такие как гранулы или другие формы, как описано в дальнейшем в изобретении. Указанную стадию удобно осуществлять путем экструзии влажной смеси, после которой обычно следует сушка и прокаливание гранул.

Прокаливание может быть осуществлено периодически или непрерывно, путем контактирования формованного продукта - алюминийоксидного носителя с горячими газами, которые могут быть или газами косвенного нагрева, или продуктами сжигания обычного топлива с воздухом. Независимо от конкретно используемого способа, обычно продукт прокаливают при температуре от около 537,8°C (1000°F) до около 1093°C (2000°F), альтернативно от около 649°C (1200°F) до около 1038°C (1900°F), такой как от около 760°C (1400°F) до около 982° (1900°F), в течение периода от около 30 минут до около 3 часов, предпочтительно от около 30 минут до около 2 часов.

Другая характеристика, которая может быть использована для указания, получен ли подходящий порошок, называется "показатель дисперсности" (ПД). Ниже описан метод испытания, используемый для получения значений ПД, приведенных в изобретении.

Образец порошка оксида алюминия (8 г на сухое вещество) перемешивается с 99 мл водного 0,078 н. раствора азотной кислоты в течен