Способ переработки монацита

Способ переработки монацита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к технологии комплексной переработки рудных материалов с целью получения редкоземельных элементов (РЗЭ).

Рудный минерал монацит состоит из фосфатов РЗЭ и тория и является одним из основных источников РЗЭ. Наличие тория предполагает рассматривать монацит как потенциальный источник тория - сырьевого материала для ядерной энергетики. Основной задачей в технологии монацита является разрушение достаточно прочной кристаллической решетки фосфатов РЗЭ и тория. Существующие методы предполагают два решения: спекание с карбонатно-щелочными соединениями металлов первой группы или обработка монацита водными растворами минеральных кислот или щелочей.

Известны различные варианты вскрытия монацита щелочными реагентами: прокаливание с карбонатом натрия [1], сплавление с гидроксидом натрия [2], обработка раствором гидроксида калия при нагревании [3]. Имеется описание способа [4], включающего обработку 45% раствором гидроксида натрия при 140°С в течение 3-х часов измельченного монацита, фильтрационное отделение тринатрийфосфата, селективное растворение в соляной кислоте гидроксидов РЗЭ, а из оставшегося кека извлекают торий и уран путем растворения в азотной кислоте. Недостатком данного способа является то, что извлечение тория не превышает 97-98%, а оставшиеся 2-3% первичного тория создают в отходах радиоактивный фон и поэтому, в соответствии санитарным нормам, такие отходы приходится направлять на специальное захоронение. Использование специальных хранилищ для отходов при большом количестве пустой породы в монаците (10-15%) заметно увеличивает стоимость переработки монацита.

Известен способ переработки монацита [3], включающий измельчение, обработку при нагревании раствором гидроксида щелочного металла, выделение соли фосфорной кислоты, растворение кека в минеральной кислоте с последующим выделением редкоземельных элементов (РЗЭ), тория и урана, причем обработку проводят раствором гидроксида калия при соотношении (мас.): монацит:гидроксид калия = 1:1,0-1,5 с получением раствора трикалийфосфата, гидроксида калия и осадка, содержащего гидроксиды тория, урана, РЗЭ, невскрытого монацита и пустой породы, который обрабатывают азотной кислотой, извлекая нитраты РЗЭ в раствор, осаждают из раствора карбонаты РЗЭ карбонатом калия, оставшийся кек обрабатывают раствором карбоната калия с переводом урана в раствор и последующим осаждением в виде дигидроксида диоксоурана и окончательной обработкой кека раствором азотной кислоты с извлечением тория в раствор, осаждением тория раствором карбоната калия, а маточные растворы от осаждения РЗЭ, тория, урана и трикалийфосфат направляют на получение удобрений.

Недостатком данного способа является необходимость конверсии гидроксидов РЗЭ в азотнокислый раствор для дальнейшей очистки.

Известны сернокислотные способы обогащения монацитовых руд, содержащих РЗЭ [5, 6], когда при обработке концентрированной серной кислотой и нагревании образуются сульфаты тория и редкоземельных элементов и фосфорная кислота. В связи со сложностью разделения сульфатов тория и РЗЭ значительным количеством сточных радиоактивных вод этот способ на ряде предприятий заменен на щелочной способ вскрытия монацита.

Целью изобретения является создание способа переработки монацита, позволяющего уменьшить количество технологических переделов при вскрытии монацитовых руд, экстракционными методами разделять растворы суммарных РЗЭ от тория и урана до санитарных норм, разделять суммарный раствор РЗЭ на легкие, среднетяжелые и тяжелые РЗЭ и выводить из монацита радиоактивные торий и уран в виде отходов II группы, которые можно направлять в отвал без специального захоронения.

Поставленная задача решается тем, что способ переработки монацита, включающий нагревание измельченного монацита с раствором азотной кислоты под давлением, при этом концентрация раствора азотной кислоты составляет (7-10) М, температура нагревания (150-250)°С, соотношение Т:Ж=1:10, давление (1,5-2,5) МПа, время нагревания (100-200) мин; экстракционную очистку нитратного раствора от балластных примесей; экстракционное разделение нитратного раствора 100%-ным ТБФ на суммарный раствор РЗЭ и торийсодержащий нитратный раствор; экстракционное отделение 100%-ным ТБФ легкой группы РЗЭ из упаренного до 400 г/л суммарного раствора РЗЭ, экстракционное разделение реэкстракта, упаренного до 200 г/л, в системе 100% ТБФ-четвертичные аммониевые основания (ЧАО) на тяжелые РЗЭ и иттрий (ТРЗЭ + Y) и среднетяжелые РЗЭ (СТРЗЭ); выделение и концентрирование тория и урана из нитратных растворов и получение их в виде гидроксокарбонатов.

Основанием для разработки предлагаемого способа является сокращение количества технологических переделов при вскрытии монацита азотной кислотой по сравнению с использованием серной кислоты (фиг. 1).

В экспериментах использовали монацитовый концентрат ОГУ ʺУРАЛМОНАЦИТʺ (г. Красноуфимск), имеющий усредненный состав: окислы РЗЭ - 54,0% мас., ThO₂ - 5,4% мас., U₃O₈ - до 0,2% мас., Р₂O₅ -22,5% мас.

Использование азотной кислоты осложняется ее невысокой температурой кипения, поэтому экспериментально был подобран режим вскрытия монацита с целью получения нитратного раствора РЗЭ и торийсодержащих продуктов. Для этого измельченный до крупности менее 0,1 мм монацит взаимодействовал с (7-10) М раствором азотной кислоты под давлением (1,5-2,5) МПа при температуре (150-250)°С в течение (100-200) мин, соотношение Т:Ж=1:10. Анализ полученного раствора масс-спектральным методом показал, что в нитратный раствор редкоземельные элементы перешли на 55-60%, а торий и уран перешли практически полностью.

На фиг. 2 показана предложенная принципиальная технологическая схема переработки монацита с разделением РЗЭ на группы.

После вскрытия рудного концентрата азотной кислотой нитратный раствор, содержащий редкоземельные элементы, торий, уран и примеси, подвергается очистке от балластных примесей экстракционным методом 100%-ным ТБФ. После очистки раствор рафината, содержащий примеси, идет на утилизацию, экстракт - нитратный раствор с РЗЭ, торием и ураном - поступает на экстракционную очистку и разделение. РЗЭ и торий с ураном реэкстрагируются из органической фазы 0,2 N HNO₃, полученный раствор дочищают гидролитически щелочью или водным раствором аммиака, доведя водородный показатель раствора с РЗМ до рН, равного от 3 до 5, при этом осаждается и часть радиоактивных примесей. Затем проводят экстракционную очистку раствора РЗМ от тория и урана 30% ТБФ. Экстракт, содержащий торий и уран, идет на получение гидроксокарбоната тория с дальнейшим захоронением.

В лабораторных условиях по предложенной экстракционной схеме получен суммарный азотнокислый раствор РЗЭ с общей удельной α-активностью менее 1⋅10^-8 Кu/(кг РЗЭ). Реэкстракт - суммарный раствор РЗЭ - упаривают до концентрации 400 г/л и проводят экстракцию 100%-ным ТБФ. Получают рафинат, содержащий легкую группу РЗЭ и экстракт с тяжелыми РЗЭ (ТРЗЭ) + иттрий и группу среднетяжелых РЗЭ (СТРЗЭ) (Sm, Eu, Dy, Gd, Tb). Экстракционное разделение РЗЭ иттриевой подгруппы производят в системе ТБФ-четвертичные аммониевые основания (ЧАО) после упаривания раствора до 200 г/л. При этом в экстракт переходят среднетяжелые РЗЭ (Sm, Eu, Dy, Gd, Tb), а иттрий и тяжелые РЗМ остаются в рафинате.

Предложенный способ переработки монацита позволяет уменьшить количество технологических переделов при вскрытии монацитовых руд. Способ предусматривает экстракционный метод разделения раствора суммарных РЗЭ и тория. Получающийся рафинат содержит РЗЭ с удельной α-активностью менее 1⋅10^-8 Кu/(кг РЗЭ), экстракт содержит торий и уран. В качестве наиболее безопасного предлагается вариант с выделением, концентрированием и последующим захоронением тория в виде осадка гидроксокарбонатов с удельной α-активностью менее 1⋅10^-3 Кu/кг, как отходов средней (второй) группы активности, транспортировка которого осуществляется в запаянных пластиковых мешках, помещенных в металлические оборотные контейнеры. При необходимости из гидроксокарбоната тория можно получить ThO₂ путем прокалки.

Получаемый суммарный раствор РЗЭ экстракционными методами разделяется на легкие, среднетяжелые и тяжелые РЗЭ.

Литература

1. RU 2242528. Способ вскрытия монацитового концентрата. С22В 60/02, С22В 59/00. Опуб. 20.12.2004.

2. Каплан Г.Е., Успенская Т.А., Орлов В.К. и др. Металлургия тория. Доклады советской делегации на Международной конференции по мирному использованию атомной энергии, Женева, 1955 / Исследования в области геологии, химии и металлургии. - М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 105.

3. RU 2323989. Способ переработки монацита. С22В 59/00, С22В 60/02, C01F 17/00, C01F 15/00, C01G 43/00. Опуб. 10.05.2008.

4. Bearse А.Е., Calkins G.D., Clegg J.W., Filbert R.B. Thorium and rare earth from monazite. Chem. eng. progr., 1954, v.50, P. 235-239.

5. Патент ФРГ №4297456. Способ обогащения руд, содержащих РЗМ. Кл. С22В 3/08, 3/44. Заявл. 29.08.90. Опуб. 09.01.92.

6. Патент Франции №2643911. Способ обработки руд, содержащих РЗМ. Кл. С22В 59/00. Заявл. 03.03.89. Опуб. 07.09.90.

1. Способ переработки монацита, включающий кислотное вскрытие при нагревании измельченного монацита под давлением с получением нитратного раствора, отличающийся тем, что вскрытие ведут раствором азотной кислоты с концентрацией 7-10 М, при температуре нагревания 150-250°С, соотношении Т:Ж=1:10, давлении 1,5-2,5 МПа, времени нагревания 100-200 мин с последующей экстракционной очисткой нитратного раствора от балластных примесей, при этом после экстракционной очистки проводят экстракционное разделение нитратного раствора 100% трибутилфосфатом (ТБФ) на суммарный раствор редкоземельных элементов (РЗЭ) и торийсодержащий нитратный раствор, экстракционное отделение 100% ТБФ легкой группы РЗЭ из упаренного до 400 г/л суммарного раствора РЗЭ, экстракционное разделение реэкстракта, упаренного до 200 г/л, в системе 100% ТБФ-четвертичные аммониевые основания (ЧАО) на тяжелые РЗЭ + иттрий и среднетяжелые РЗЭ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из нитратных растворов извлекают торий и уран в виде гидроксокарбонатов.