Способ анализа старения и способ определения химического состояния

Способ анализа старения и способ определения химического состояния

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу анализа старения для исследования деградации полимерных материалов. Настоящее изобретение также относится к способу определения химического состояния, позволяющему точно определять изменение химического состояния на поверхности резинового материала и, в частности, изменение химического состояния, возникающего на поверхности, такое как старение.

Уровень техники

Чтобы оценить изменение вследствие старения химического состояния полимерного материала, содержащего по меньшей мере один диеновый каучук, обычно используют такие методы, как инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (Фурье-ИКС), анализ методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Фурье-ИКС или ЯМР обеспечивают подробное исследование химического состояния, но дают объемную информацию и, следовательно, их трудно использовать при всестороннем исследовании химического состояния после старения, которое проистекает с поверхности образца.

В свете таких обстоятельств, существует потребность в обеспечении способа исследования старения, проистекающего с поверхности; например, в JP 2012-141278 A предложен способ, включающий облучение полимерного материала рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновских лучей, для исследования старения полимера. Способ включает метод измерения БТСРП (ближняя тонкая структура спектра рентгеновского поглощения), при котором измеряют спектр поглощения рентгеновского излучения вблизи границы поглощения конкретного целевого элемента, используя рентгеновские лучи высокой интенсивности.

При измерении БТСРП часто используют метод, называемый методом выхода электронов (electron yield method), при котором регистрируют ток, проходящий при облучении образца рентгеновскими лучами, и это означает, что обычно образец должен быть электропроводящим материалом. Как правило, полимерные материалы являются изоляционными материалами; однако, когда образец представляет собой резиновую смесь для шины, в частности, для боковины, в нем содержится в большом количестве, например, проводящая сажа, что обеспечивает наличие проводимости даже в образце сравнительно большой толщины, такой как приблизительно 1 мм, и следовательно, его можно исследовать этим методом.

Однако, поскольку в последнее время требуется, чтобы шины обеспечивали улучшенную экономию топлива, существует общая тенденция снижения количества сажи даже в резиновой смеси для боковины. Кроме того, в случае резиновой смеси для протектора, существует общая тенденция добавления диоксида кремния в качестве усиливающего агента, чтобы дополнительно снизить количество сажи. Таким образом, современные топливосберегающие рецептуры резины с меньшей вероятностью обеспечивают электропроводность образца, и, следовательно, такой образец толщиной приблизительно 1 мм трудно исследовать с помощью БТСРП.

В указанном выше JP 2012-141278 A также предложена обработка (нарезка) полимерного материала с помощью микротома, для получения образцов 100 мкм или менее, предпочтительно 500 нм или менее, чтобы достичь измерения с высокими отношениями S/B и S/N. Однако, поскольку старение шины проистекает с поверхности, необходимо отрезать наружную поверхность и исследовать сторону внешней поверхности, но трудно отрезать наружную поверхность с помощью микротома. Даже если наружную поверхность можно отрезать, также трудно определить, какая из сторон полученного образца является стороной внешней поверхности.

Как описано выше, на основе традиционных способов, трудно всесторонне исследовать старение, проистекающее с поверхности образца, посредством метода исследования БТСРП образца с плохой проводимостью, в частности, такого как резиновая смесь для шины с низким содержанием сажи.

Кроме того, в качестве способа исследования изменения химического состояния резинового материала, включающего каучуковый компонент, такой как диеновый каучук, и в частности, изменения химического состояния, начинающегося с поверхности резинового материала, такого как старение, например, известны следующие методы, основанные на рентгеновском излучении: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (метод РФЭС) и метод, при котором измеряют спектр поглощения рентгеновских лучей вблизи границы поглощения конкретного целевого элемента, используя рентгеновские лучи высокой интенсивности (метод БТСРП), как описано выше.

Как метод РФЭС, так и метод БТСРП представляют собой поверхностно-чувствительные методы исследования с глубиной обнаружения от поверхности до нескольких десятков нанометров. В данных методах, для исследования химического состояния полимеров, как правило, выполняют измерения с использованием углерода в качестве целевого элемента (например, спектр вблизи 1s-орбитали углерода в способе РФЭС и спектр вблизи края поглощения К-оболочки углерода в способе БТСРП).

Однако, в традиционных способах анализа трудно точно измерить изменение химического состояния на поверхности образца, например старение резинового материала. Следовательно, существует потребность в обеспечении способа анализа, позволяющего точно измерять изменение состояния поверхности.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем и обеспечение способа анализа старения, позволяющего всестороннее исследовать старение полимерного материала и, в частности, ухудшение состояния поверхности полимерного материала с низкой проводимостью.

Другой целью настоящего изобретения является решение указанных выше проблем и обеспечение способа определения химического состояния, позволяющего точное определять изменение химического состояния на поверхности резинового материала и, в частности, изменение химического состояния, начинающееся с поверхности, такое как старение (а именно, старение резинового материала).

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу анализа старения, включающему облучение полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновского излучения, для исследования старения полимера.

В способе анализа старения металлическое покрытие предпочтительно представляет собой металлическую пленку, осажденную из паровой фазы.

В способе анализа старения полимерный материал предпочтительно представляет собой резиновую смесь для шины. В данном случае, резиновая смесь для шины предпочтительно имеет содержание сажи 50 масс.ч. или менее на 100 масс.ч. каучукового компонента резиновой смеси для шины.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу определения химического состояния, включающему удаление налета с поверхности резинового материала, а затем применение метода анализа поверхности на основе рентгеновского излучения для определения химического состояния на поверхности резинового материала.

Способ определения химического состояния предпочтительно включает исследование изменения химического состояния, начинающегося с поверхности резинового материала, чтобы определить старение резинового материала.

Способ определения химического состояния предпочтительно представляет собой способ, при котором налет на поверхности резинового материала удаляют с использованием растворителя, предпочтительно органического растворителя.

Способ определения химического состояния предпочтительно представляет собой способ, при котором налет на поверхности резинового материала удаляют с использованием способа экстракции растворителем.

В соответствии с первым аспектом изобретения, способ анализа старения включает облучение полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновского излучения, для исследования старения полимера; таким образом, способ анализа старения обеспечивает возможность подробного исследования старения полимерного материала, и в частности, ухудшения состояния поверхности полимерного материала с низкой проводимостью. Соответственно, что касается старения, например, резиновой смеси для шины, такой как, в частности, резиновая смесь с низким содержанием сажи и резиновая смесь, содержащая диоксид кремния, способ анализа старения позволяет измерить степень старения (в %), величину вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, и количество кислорода и озона, связанных с полимерным материалом (показатель старения).

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, способ определения химического состояния включает удаление налета с поверхности резинового материала, а затем применение метода анализа поверхности на основе рентгеновского излучения, чтобы определить химическое состояние на поверхности резинового материала; таким образом, способ определения химического состояния позволяет определить действительное состояние поверхности резинового материала. Соответственно, способ определения химического состояния позволяет точно определить изменение химического состояния, начинающегося с поверхности, в частности, такого как старение, чтобы оценить старение резинового материала.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1-1 представлена схема, демонстрирующая образец с образованным на нем металлическим покрытием.

На Фиг.1-2 представлен график, показывающий значения силы тока образца, полученного осаждением Au из паровой фазы на образец смеси для протектора шины до толщины 8 Ǻ, и образца смеси для протектора шины без осажденного из паровой фазы металла.

На Фиг.1-3 представлен график (ненормированный), показывающий спектры поглощения рентгеновского излучения для образцов полибутадиенового каучука, отличающихся по толщине покрытия из Au, осажденного из паровой фазы.

На Фиг.1-4 представлен график (перед нормировкой), показывающий результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец резиновой смеси для боковины, на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно.

На Фиг.1-5 представлен график (после нормировки), показывающий результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены осаждением Au из паровой фазы на только что полученный образец резиновой смеси для боковины, на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно.

На Фиг.1-6 представлен график, показывающий результаты измерения БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки кислорода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец резиновой смеси для боковины, на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно.

На Фиг.1-7 представлен график, показывающий результаты измерения БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки кислорода для образца с образованной на нем пленкой Au, который получен путем осаждения Au из паровой фазы на образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый комплексному старению (как старению под воздействием кислорода, так и старению под воздействием озона).

На Фиг.1-8 представлен график (после нормировки), показывающий результаты измерения БТСРП для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены осаждением Au из паровой фазы на образцы резиновой смеси для боковины подвергнутые старению под воздействием озона в течение 24 ч и 48 ч, соответственно.

На Фиг.2-1 представлены спектры РФЭС в C1s области резинового материала (с протиркой и без нее).

На Фиг.2-2 представлены спектры БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки углерода (пример 2-1 и сравнительные примеры).

Описание воплощений

Способ анализа старения согласно первому аспекту настоящего изобретения включает облучение полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее рентгеновскими лучами высокой интенсивности и измерение поглощения рентгеновских лучей при изменении энергии рентгеновского излучения для анализа старения полимера. Известно, что старение полимерного материала, такого как резина, приписывают, например, деградации молекулярных цепей полимера и сшитых структур из-за воздействия ультрафиолетового излучения, кислорода, озона, тепла и т.п. Чтобы улучшить сопротивление старению, важно учитывать, какой фактор является ответственным за старение и как в связи с этим изменяются молекулярные цепи и сшитые структуры.

В этом отношении, способ анализа старения представляет собой способ, позволяющий анализировать старение подвергнутого старению полимерного материала посредством сравнения спектров, полученных измерением поглощения рентгеновского излучения при облучении рентгеновскими лучами высокой интенсивности только что полученного и подвергнутого старению полимерных материалов (образцов), на которых предварительно формируют металлическое покрытие заранее заданной толщины, например, путем осаждения металла из паровой фазы, для увеличения проводимости, причем энергию рентгеновского излучения изменяют в ходе определения.

Более конкретно, методику определения спектра поглощения рентгеновского излучения вблизи края поглощения конкретного целевого элемента при использовании рентгеновских лучей высокой интенсивности (БТСРП: ближняя тонкая структура спектра рентгеновского поглощения), можно использовать для полимерного материала с металлическим покрытием заранее заданной толщины. Поскольку область мягкого рентгеновского излучения включает края поглощения легких элементов, способ можно использовать для подробного исследования химического состояния мягких материалов.

Другими словами, в первом аспекте настоящего изобретения, формирование металлического покрытия на поверхности образца для предотвращения зарядки поверхности, позволяет измерять БТСРП даже в случае полимерных материалов с плохой проводимостью, таких как резиновая смесь с низким содержанием сажи и резиновая смесь, содержащая диоксид кремния. Кроме того, установление толщины металлического покрытия 100 Ǻ или менее, чтобы минимизировать влияние металлического покрытия, позволяет проводить анализ старения полимерного материала как такового.

В полимерном материале (образце), предназначенном для использования в первом аспекте настоящего изобретения, на поверхности образца образуют металлическое покрытие заранее заданной толщины. Это позволяет увеличить проводимость полимерного материала (образца) по глубине и обеспечивает возможность исследования старения. Способ образования металлического покрытия не ограничен особым образом, при условии, что он обеспечивает образование металлического покрытия на поверхности образца; например, для использования подходит способ осаждения металла из паровой фазы.

Примеры способа осуществления осаждения металла из паровой фазы включают способ резистивного нагрева, электронно-лучевой способ, высокочастотный индукционный способ, лазерный способ и другие способы. В любом из этих способов материал, осаждаемый из паровой фазы, нагревают или испаряют в вакуумированной емкости, чтобы получить тонкую пленку на поверхности образца, помещенного в месте, находящемся на расстоянии от источника осаждения из паровой фазы. Учитывая возможность того, что осаждаемый из паровой фазы материал может быть ионизирован и повреждать образец, предпочтительно использовать способ осаждения из паровой фазы с резистивным нагревом в вакууме, который включает нагревание материала, осаждаемого из паровой фазы, посредством приложения к нему электрического тока, хотя могут быть использованы любые другие способы.

Толщина металлического покрытия, образованного на поверхности полимерного материала, составляет 100 Ǻ или менее, предпочтительно, 50 Ǻ или менее, и более предпочтительно, 10 Ǻ или менее. Когда толщина превосходит 100 Ǻ, осажденный из паровой фазы металл может сильно влиять на полимерный материал. В частности, метод БТСРП является поверхностно-чувствительным измерением; следовательно, если толщина осажденного металла велика, тогда может быть получена неточная химическая информация относительно самого образца. Нижний предел по существу не ограничен, при условии что обеспечивают проводимость, и толщина металлического покрытия предпочтительно составляет 1 Ǻ или более, более предпочтительно, 3 Ǻ или более, и еще более предпочтительно, 5 Ǻ или более.

В методе БТСРП используют энергию рентгеновского излучения для сканирования, и следовательно, требуется генератор непрерывного рентгеновского излучения в качестве источника света. Для подробного исследования химического состояния, необходимо измерять спектр поглощения рентгеновского излучения с высоким отношением S/N и с высоким отношением S/B. По этим причинам, лучше использовать синхротрон при измерении БТСРП, поскольку он излучает рентгеновское излучение яркостью по меньшей мере 10¹⁰ (фотонов/с/мрад²/мм²/0,1% ш.п.) и является источником непрерывного рентгеновского излучения. Следует отметить, что сокращение ш.п. означает ширину полосы рентгеновского излучения, излучаемого синхротроном.

Яркость в фотонах/с/мрад²/мм²/0,1% ш.п. рентгеновского излучения высокой интенсивности предпочтительно составляет 10¹⁰ или более, и более предпочтительно, 10¹² или более. Число фотонов (фотонов/с) рентгеновского излучения высокой интенсивности предпочтительно составляет 10⁷ или более, и более предпочтительно, 10⁹ или более. Эти верхние пределы не ограничены особым образом, но предпочтительно использовать достаточно низкую интенсивность рентгеновского излучения, чтобы не вызывать разрушение под воздействием излучения.

Диапазон энергии, в пределах которого осуществляют сканирование рентгеновскими лучами высокой интенсивности, предпочтительно составляет 4000 эВ или менее, более предпочтительно, 1500 эВ или менее, и еще более предпочтительно, 1000 эВ или менее. Если энергетический диапазон превосходит 4000 эВ, старение целевого полимерного композиционного материала не может быть исследовано. Нижний предел энергетического диапазона не ограничен особым образом.

Измерение можно осуществлять на основе метода, при котором образец, помещенный в сверхвысокий вакуум, облучают мягким рентгеновским излучением, так что испускаются фотоэлектроны, затем электроны протекают от «земли» к образцу, чтобы восполнить испускающиеся фотоэлектроны, и измеряют таким образом генерированный ток образца.

Более конкретно, определение осуществляют описанным далее методом.

Образец с образованным на нем металлическим покрытием заранее заданной толщины устанавливают в держатель для образца и затем помещают в вакуумную камеру для измерения поглощения рентгеновского излучения. На Фиг.1-1 представлена схема, демонстрирующая образец с образованным на нем металлическим покрытием. Впоследствии, непрерывное рентгеновское излучение, испускаемое синхротроном, монохроматизируют с помощью монохроматора и затем образец облучают монохроматизированными рентгеновскими лучами. В это время вторичные электроны и фотоэлектроны выделяются с поверхности образца в вакуум, и затем электроны восполняются из «земли», чтобы компенсировать потери электронов. Затем определяют поглощение (μL) рентгеновского излучения с использованием нижеследующей формулы, в которой интенсивность I поглощения рентгеновского излучения представляет собой ток, проходящий от «земли», и интенсивность I_o падающего рентгеновского луча представляет собой ток от золотой сетки, расположенной в оптической системе пучка синхротронного излучения (метод выхода электронов). Следует отметить, что для данного способа применима формула Ламберта-Бера, и полагают, что следующая формула приблизительно имеет силу в случае метода выхода электронов.

I_o(E)/I(E)=exp(μL)≈μL,

где E - мощность рентгеновского излучения, L - толщина образца, μ - коэффициент поглощения)

В качестве метода измерения БТСРП, обычно используют три метода, описанные ниже. В примерах реализации первого аспекта настоящего изобретения для измерения используют метод выхода электронов, но это не ограничивает область защиты изобретения. Можно использовать различные методы обнаружения, и их можно объединять для одновременного измерения.

Метод пропускания

Метод пропускания представляет собой метод определения интенсивности рентгеновских лучей, проходящих через образец. Для измерения интенсивности проходящего света, например, можно использовать матричный фотодиодный детектор.

Флуоресцентный метод

Флуоресцентный метод представляет собой метод обнаружения флуоресцентного рентгеновского излучения, генерируемого при облучении образца рентгеновскими лучами. Флуоресцентный метод является эффективным для измерения спектра рентгеновского поглощения элемента, содержащегося в небольшом количестве. Кроме того, поскольку флуоресцентное рентгеновское излучение обладает высокой проникающей способностью, может быть обнаружено флуоресцентное рентгеновское излучение, генерируемое внутри образца. Следовательно, Флуоресцентный метод является наиболее подходящим методом для получения объемной информации.

Метод выхода электронов

Метод выхода электронов представляет собой метод обнаружения тока, протекающего через образец, когда образец облучают рентгеновскими лучами. Таким образом, необходимо, чтобы образец являлся электропроводящим материалом. В первом аспекте настоящего изобретения проводимость может быть обеспечена образованием металлического покрытия. Кроме того, когда полимерный материал обрабатывают (режут) с помощью микротома до 100 мкм или менее, предпочтительно 10 мкм или менее, более предпочтительно, 1 мкм или менее, и еще более предпочтительно 500 нм или менее, может быть выполнено измерение с высокими отношениями S/B и S/N. С целью обеспечения проводимости между подложкой и образцом, также может быть использована лента, обладающая хорошей проводимостью и которую можно использовать даже в вакууме, такая как углеродная лента и серебряная лента.

Кроме того, особенности метода выхода электронов включают поверхностную чувствительность (чувствительность к информации о поверхности образца вплоть до глубины приблизительно несколько нанометров). Когда образец облучают рентгеновскими лучами, электроны покидают элементы. В данном случае, поскольку электроны сильно взаимодействуют с веществами, их средняя длина свободного пробега в веществе небольшая. Кроме того, поскольку энергия рентгеновского излучения, используемого в методе БТСРП, относительно низкая, кинетическая энергия уходящих электронов невелика. Данные факты означают, что электроны, способные выскакивать с поверхности образца, представляют собой электроны, расположенные в самом поверхностном слое образца. Вот почему настоящий метод обнаружения является поверхностно-чувствительным методом.

Далее, со ссылками на Фиг.1-2 и Фиг.1-3, более подробно описано, как образование металлического покрытия на поверхности образца обеспечивает возможность измерения поглощения рентгеновского излучения и как толщина металлического покрытия влияет на анализ старения образца.

На Фиг.1-2 представлены значения силы тока образца, полученного осаждением Au из паровой фазы на образец смеси для протектора шины до толщины 8 Ǻ, и образца смеси для протектора шины без осажденного из паровой фазы металла. Образец без осажденного из паровой фазы металла показал отрицательные значения силы тока в области, окруженной пунктирной линией, и это указывает на то, что поглощение рентгеновского излучения нельзя было измерить. Напротив, образец с осажденным из паровой фазы Au показал положительные значения силы тока, и это означает, что возможно измерение поглощения рентгеновского излучения. Таким образом, образование на образце металлического покрытия заранее заданной толщины обеспечивает возможность измерения поглощения рентгеновского излучения даже в случае полимерного материала с плохой проводимостью.

Металл, который осаждают из паровой фазы, предпочтительно является металлом, не поглощающим рентгеновские лучи в измеряемом энергетическом диапазоне. Например, когда проводят измерение вблизи края поглощения К-оболочки углерода (от 270 эВ до 320 эВ), подходящим металлом является золото (Au), которое не поглощает рентгеновские лучи в этом энергетическом диапазоне.

На Фиг.1-3 показаны спектры поглощения рентгеновского излучения для образцов полибутадиенового каучука, на каждом из которых образована пленка из осажденного из паровой фазы Au различной толщины. В данном случае используют пленку, отлитую из раствора, и следовательно, можно измерять даже образец без осажденного из паровой фазы металла. Соответственно, данный эксперимент состоит в том, чтобы исследовать изменение спектра поглощения рентгеновского излучения с изменением толщины покрытия, осажденного из паровой фазы. Чем больше изменение, тем более существенно металл, осаженный из паровой фазы, влияет на поглощение рентгеновского излучения, что может привести к невозможности проведения точного анализа старения.

Спектры поглощения рентгеновского излучения на Фиг.1-3 показывают, что начиная со спектра образца без осажденной из паровой фазы пленки Au, форма спектра постепенно изменяется, другими словами, на спектр влияет осажденная из паровой фазы пленка, причем все больше с увеличением толщины осажденной из паровой фазы пленки. Более конкретно, на Фиг.1-3 показано, что спектр образца с осажденной из паровой фазы пленкой Au толщиной 8 Ǻ, почти точно такой же, как спектр образца без осажденной из паровой фазы пленки, тогда как спектр образца с осажденной из паровой фазы пленкой Au толщиной 20 Ǻ немного отличается по форме, и это указывает на то, что на спектр до некоторой степени влияет осажденная из паровой фазы пленка. Следует отметить, что анализ старения возможен даже при толщине 20 Ǻ, хотя точность анализа немного ниже.

Когда используют метод выхода электронов для измерения и анализа спектра поглощения рентгеновского излучения полимерного материала с образованным на нем металлическим покрытием толщиной 100 Ǻ или менее (здесь и далее также называемого образцом с металлическим покрытием), можно определять степень старения (в %), величину вклада (в %) старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона и количество связанного кислорода и озона (показатель старения). Ниже описан каждый из этих факторов.

Способ анализа старения может включать расчет нормировочных констант α и β с использованием приведенной ниже формулы (1-1), исходя из спектров поглощения рентгеновского излучения, полученных сканированием по требуемому энергетическому диапазону рентгеновского излучения высокой интенсивности на краю поглощения К-оболочки углерода от 260 эВ до 400 эВ; разделение по форме сигналов спектров поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углерода, скорректированных с помощью нормировочных констант α и β, для получения площадей пиков, возникающих от π* перехода при приблизительно 285 эВ, и определение степени старения с использованием приведенной ниже формулы (1-2) с полученными площадями пика:

Формула (1-1):

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения по диапазону измерения образца с металлическим покрытием перед старением]⋅α = 1, и

[общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения по диапазону измерения образца с металлическим покрытием после старения]⋅β=1; и

Формула (1-2):

[1-[(площадь пика π* после старения)×β]]/[(площадь пика π* перед старением)⋅α]]⋅100 = степень старения (%).

Таким образом получают степень старения (в %) подвергнутого старению полимера для анализа степени износа. В способе определения степени старения устанавливают энергетический диапазон рентгеновского излучения высокой интенсивности от 260 до 350 эВ. В способе определения степени старения оценивают фон, на основании наклона до края поглощения, и вычитают его перед расчетом по указанной формуле (1-1).

В способе определения степени старения общая площадь спектра поглощения рентгеновского излучения в формуле (1-1) представляет собой площадь под кривой спектра в диапазоне измерений, и энергетический диапазон может быть изменен в соответствии с условиями измерений и т.п.

Способ определения степени старения более конкретно описан с помощью примера, в котором используют только что полученный образец резиновой смеси для боковины, образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели.

На Фиг.1-4 представлены результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец, на образец, подвергнутый старению под воздействием озона, и на образец, подвергнутый старению под воздействием кислорода, соответственно Как показано на Фиг.1-4, каждый подвергнутый старению образец имеет меньший π* пик при приблизительно 285 эВ, чем пик только что полученного образца; однако, в случае метода БТСРП трудно выполнять абсолютное измерение. Причина состоит в том, что едва различимые изменения расстояния от источника света до образца или другие параметры влияют на величину спектра поглощения рентгеновского излучения. Поэтому результаты измерения БТСРП края поглощения К-оболочки углерода для образцов нельзя просто сравнивать между собой.

Тогда для сравнения измеренных спектров поглощения рентгеновского излучения для образцов выполняют нормировку, как описано ниже (спектр поглощения рентгеновского излучения для каждого образца корректируют для непосредственного сравнения). Поскольку количество поглощаемого оболочкой углерода рентгеновского излучения не изменяется для образцов перед и после старения, площадь пика края поглощения К-оболочки углерода приводят к 1, используя формулу (1-1). Другими словами, сначала рассчитывают нормировочные константы α и β с использованием формулы (1-1), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения перед нормировкой, а затем спектр корректируют (нормируют), умножая спектры поглощения рентгеновского излучения перед нормировкой на α и β, соответственно, в результате чего π* пики образцов можно сравнивать непосредственно.

На Фиг.1-5 представлен полученный таким образом спектр края поглощения К-оболочки углерода после нормировки. Степень старения определяют с использованием формулы (1-2), исходя из нормированного спектра. Степень старения представляет собой степень уменьшения π* пика при сравнении образцов до и после старения и показывает степень износа образца (в %).

В способе определения степени старения можно аналогичным образом определить степень старения при использовании интенсивностей пиков вместо площадей пиков в формуле (1-2).

Способ анализа старения также может включать разделение по форме сигналов спектров поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки кислорода, полученных сканированием в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения высокой интенсивности от 500 до 600 эВ, и расчет величин вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием приведенной ниже формулы (1-3), где старение под воздействием кислорода соответствует пику со стороны низкой энергии с максимумом в интервале от 532 до 532,7 эВ, а старение под воздействием озона соответствует пику со стороны высокой энергии с максимумом в интервале от 532,7 до 534 эВ:

Формула (1-3):

[площадь пика старения под воздействием кислорода]/[(площадь пика старения под воздействием озона) + (площадь пика старения под воздействием кислорода)]⋅100 = величина вклада (в %) старения под воздействием кислорода, и

[площадь пика старения под воздействием озона]/[(площадь пика старения под воздействием озона) + (площадь пика старения под воздействием кислорода)]⋅100 = величина вклада (в %) старения под действием озона.

Таким образом можно получить величины вклада (в %) старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона в подвергнутом старению полимерном материале, чтобы определить вклад каждого фактора старения. В способе расчета величины вклада оценивают фон, исходя из наклона до края поглощения, и вычитают его перед расчетом по указанной формуле (1-3).

Способ определения степени старения более конкретно описан с помощью примера, в котором используют только что полученный образец резиновой смеси для боковины, образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и образец резиновой смеси для боковины, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели.

Во-первых, на Фиг.1-6 представлены результаты измерения БТСРП вблизи края поглощения К-оболочки кислорода для образцов с образованной на них пленкой Au, которые получены путем осаждения Au из паровой фазы на только что полученный образец, на образец, подвергнутый старению под воздействием озона в течение 48 ч, и на образец, подвергнутый старению под воздействием кислорода в течение 1 недели, соответственно. Образец, подвергнутый старению под воздействием озона, имеет пик в интервале от 532,7 до 534 эВ, тогда как образец, подвергнутый старению под воздействием кислорода, имеет пик в интервале от 532 до 532,7 эВ и один из двух пиков, который находится со стороны высокой энергии, возникает в результате старения под воздействием озона, а другой пик, со стороны низкой энергии, возникает в результате старения под воздействием кислорода.

Кроме того, на Фиг.1-7 представлены результаты измерения БТСРП для образца с образованной на нем пленкой Au, который получен путем осаждения Au из паровой фазы на образец, подвергнутый комплексному старению (как старению под воздействием кислорода, так и старению под воздействием озона). Как показано на Фиг.1-7, в области от 532 до 534 эВ был обнаружен пик с двумя плечами. Предположительно, это обусловлено наложением пика со стороны низкой энергии (от 532 до 532,7 эВ), возникающего в результате старения под воздействием кислорода, и пика со стороны высокой энергии (от 532,7 до 534 эВ), возникающего в результате старения под воздействием озона. Поэтому выполняли разделение пиков и затем определяли величину вклада старения вод воздействием кислорода и старения под воздействием озона с использованием формулы (1-3). Таким путем можно определять долю каждого из двух факторов старения, старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, в образце, подвергнутом как старению под воздействием кислорода, так и старению под воздействием озона.

В способе расчета величин вклада, величины вклада старения под воздействием кислорода и старения под воздействием озона, можно аналогичным образом определить, используя интенсивности пиков вместо площадей пиков в формуле (1-3).

Способ анализа старения также может включать определение нормировочной константы у с использованием приведенной ниже формулы (1-4), исходя из спектра поглощения рентгеновского излучения на краю поглощения К-оболочки углеро